JPH0473772B2

JPH0473772B2 -

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Publication number: JPH0473772B2
Application number: JP24093083A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS60133449A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は熱現像カラー感光材料に関し、詳しく
は色濁りが改善されかつ最下層からの色素の転写
性が改善された重層型の熱現像カラー拡散転写感
光材料に関する。〔従来技術〕従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに両
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝
るものであり、最も広く実用化かされてきた。し
かしながらこの方法においては、現像、漂白、定
着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるため
に、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品に
よる人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配さ
れたり、さらには廃液処理の手間やコスト等、多
くの問題点が存在している。従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱
現像黒白感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号および同43−4924号各公報に
その記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および
現像剤からなる感光材料が開示されている。さら
にこの熱現像黒白感光材料を応用した熱現像カラ
ー感光材料も数多く知られている。例えば米国特許第3531286号、同3761270号、同
3764328号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.
15108、同No.15127、同No.12044および同No.16479等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
像主薬を含有させたものについて、米国特許第
3180731号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.13443
および同No.14347等には、ロイコ色素を用いたも
のについて、米国特許第4235957号、リサーチ・
デイスクロジヤーNo.14433、同No.14448、同No.
15227、同No.15776、同No.18137および同No.19419等
には、銀色素漂白法を応用したものについて、米
国特許第4124398号、同4124387号および同
4123273号には熱現像感光材料の熱漂白方法につ
いて各々述べられている。しかしながら、熱現像カラー感光材料に関する
これらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を
漂白または定着することが困難であつたり、ある
いはまつたく不可能であつたり、可能であつても
湿式処理などを必要とするものである。したがつ
てこれらの提案は、新鮮なカラー画像を得ること
が困難であつたり、また繁雑な後処理を必要とす
るなど、好ましいものは見あたらない。一方、熱現像により放出された拡散性色素を転
写してカラー画像を得る熱現像カラー感光材料
が、特開昭57−179840号、同57−186744号、同57
−198458号、同57−207250号、同58−40551号、
同58−58543号各公報に開示されており、かつ本
発明者等による特願昭57−122596号、同57−
229649号各明細書等にも示されている。これらの
提案は、拡散性色素を同一分子内に有する色素供
与物質が、有機銀塩の熱現像反応により、拡散性
色素を放出し、受像層に転写してカラー画像を得
るものであつて、本明細書においてはこれを「色
素放出型」と呼ぶ。また一方、本発明者等による特願昭57−229671
号、同58−33363号、同58−33364号各明細書に示
される提案は、無色または淡色の色素供与物質
が、有機銀塩の熱現像反応により生じた発色現像
主薬の酸化体と反応して熱拡散性の色素を形成
し、受像層に転写してカラー画像を得るものであ
つて、本明細書においてはこれを「色素形成型」
と呼ぶ。かかる色素放出型や色素形成型等の型式を問わ
ず、湿式処理を必要とせずに熱によつて色素を拡
散転写して、受像層に多色カラー画像を得ようと
する場合には、一般に重層構成の感光材料を用い
るのが便利である。通常の湿式処理を必要とする
一般カラー感材の場合にも重層構成がとられてい
る事は公知である。例えばプリント感光材料を例
にとれば、カラーペーパーの場合通常最下層から
順次イエローカプラーを含有する青感層、マゼン
タカプラーを含有する緑感層、シアンカプラーを
含有する赤感層が形成される。またエクタフレツ
クスの場合、最下層がシアン色素を供与する赤感
層であり、次いでマゼンタ色素を供与する緑感
層、イエロー色素を供与する青感層の順に塗設さ
れている。そして各層の間には色濁り防止のため
の中間層が塗設され、また、多くの場合、イエロ
ーフイルター層が青感層と緑感層の間に塗設され
ている。一方、熱現像カラー感光材料においてもフルカ
ラー化のためには、上述のような各層間での色濁
り防止が重要であり、通常青感層、緑感層及び赤
感層の間に中間層を設けることにより、色濁りを
抑えることが考えられる。しかしながら色濁りを抑えるために、中間層を
設け、特にその膜厚を厚くしたり、色素供与物質
や現像主薬の酸化体（DP′）に対して非拡散性に
作用するバインダー（例えばゼラチン）の量を多
くしたりすると、放出ないし形成された拡散性色
素の受像層に対する転写性が低下してしまうとい
う問題がある。特に、支持体に最も近い感光層
（最下層の感光層）からの拡散性色素の転写性が
著しく低下してしまう。また、従来のコンペンシヨナルな写真感光材料
を用いる写真法においては色濁り防止のためにハ
イドロキノン類やカテコール類等を用いる技術が
知られているが、これらの技術を熱現像カラー感
光材料に用いると以下のような問題がある。すな
わち、例えば従来のハロゲン化銀乳剤において用
いられているようなアルキルハイドロキノン類は
協力な還元剤であり、熱現像カラー感光材料中で
拡散性を有しているために現像剤として作用して
しまい写真特性上好ましくないという問題があ
る。従つて、熱現像カラー感光材料においてはこ
れらの化合物を用いることなく色濁りを防止する
必要があるが、未だ、有効な方法は知られていな
い。〔発明の目的〕本発明の目的は色濁りを防止でき、かつ最下層
の感光層からの拡散性色素の転写性が改良された
熱現像カラー感光材料を提供するにある。〔発明の構成〕本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、熱現像に
より拡散性の色素を放出又は形成しうる色素供与
物質、還元剤およびバインダーを含有し、該感光
性ハロゲン化銀の感色性と該色素の色相とが互い
に異なる少なくとも２層の感光層を支持体上に有
する熱現像カラー感光材料において、上記２層の
感光層の間に現像主薬の酸化体と反応して不動性
の化合物を生成しうるカプラーであつて活性点置
換基以外の部位に炭素数８以上のアルキル基及
び／又は炭素数４以上のアルキル基を有するアリ
ール基と共に親水性基を有しているものから選ば
れる少なくとも１種を含有する実質的に非感光性
の中間層を有することによつて、上記目的が達成
されることを見い出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳述する。本発明において、現像主薬の酸化体と反応して
不動性の化合物を生成しうるカプラー（以下、本
発明のカプラーという。）としては、通常のコン
ベンシヨナルカラー銀塩法において用いられてい
る内型発色用のイエロー、マゼンタ及びシアンカ
プラーが用いられ、例えば開鎖ケトメチン化合
物、ピラゾロン化合物及びピラゾロントリアゾー
ル化合物等の活性メチレン化合物、フエノールあ
るいはナフトール誘導体等の活性メチレン化合
物、又はこれらの化合物の活性部位に離脱基を有
するいわゆる２当量カプラーが用いられる。上記
カプラーは現像主薬の酸化体と反応して不動性の
化合物を生成しうるために活性点置換基以外の部
位に炭素数８以上のアルキル基及び／又は炭素数
４以上のアルキル基を有するアリール基と共にス
ルホ基、カルボキシル基又はスルフアモイル基等
の親水性基を有している。上記カプラーは下記一般式で表わすことができ
る。式中R₁，R₂，R₃およびR₆は水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくはフツ素原子、塩素原子又は臭
素原子）、炭素数１〜22までのアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アルキルアミド基、ア
リールアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルカルバモ
イルアミド基、アリールカルバモイルアミド基、
シアノ基又はニトロ基等を表わし、又R₂とR₃が
結合して５〜６員の炭素環又は複素環（好ましく
はフエノール環と縮合して形成されたナフトール
環）を形成してもよい。 R₄はアリール基好ましくはフエニル基を表わ
し、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ
ルキル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキ
シ基、アルキル基、アリールオキシアルキル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルオキシアルキル基又はシアノ基の中か
ら選ばれた置換基で置換されたアリール基（好ま
しくはフエニル基）を表わす。 R₅は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシルアミノ
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アシ
ルオキシアルキル基又はシアノ基の中から選ばれ
た置換基を表わし、これらの置換基はさらに水酸
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニト
ロ基、スルフアモイル基、Ｎ−置換カルバモイル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基又はアシル基で置換されていてもよ
い。なおR₁〜R₆の少なくとも１つはスルホ基ある
いはカルボキル基で置換されている必要がある。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、あるいは現像主
薬の酸化体とカツプリングして離脱する基、例え
ばスルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アルシオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アリールアゾ基、複素環残基、

【式】基又は

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これに限られるものではない。実施例及び比較例ベンゾトリアゾール銀22.7gにメチルアルコー
ル400ml、８％ポリビニルアルコール（ゴーセノ
ールAL−02：日本合成化学製）水溶液500mlを加
え、24時間ボールミルにより分散した。次にこの
分散液を攪拌しつつ、赤色に増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀５モル％、乳剤１Kg中にゼラチン
60g及び銀0.353モルを含む平均粒径0.1μmの立方
体粒子）28mlを加えた。さらにｐ−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン8.3g及びシアン色素形成カ
プラーとして例示色素供与物質(1)30gをジ（エチ
ルヘキシル）−スルホ−サクシネート５％水溶液
５ml及びゼラチン５％水溶液100mlと混合し、ボ
ールミルにて粉砕分散したものを加えた。さらに
３−アミノ−４−アリル−５−メルカプトトリア
ゾールの２％メタノール溶液９ml、50gのアセト
アミドを加えてよく攪拌した。この様にして調製
した塗布液をゼラチン下引（乾燥膜厚3μm）をし
たポリエチレンテレフタレートベース上に塗布・
乾燥した（銀量5.2mg／ｄm²）。次いでこの上に４％ポリビニルアルコール水溶
液を湿潤膜厚が55μmとなる様に中間層を塗布・
乾燥した。次いでこの上に第一層の処方に従い赤感性ハロ
ゲン化銀の代りに同じ組成の緑感性ハロゲン化銀
を加え、カプラーとして例示色素供与物質(12)を用
いた以外は同様の組成でやはり湿潤膜厚55μmに
なる様に塗布・乾燥し比較試料１とする。次いで比較試料１の中間層の代わりに２−（Ｎ
−エチルカルバモイル）−１−ナフトール1.03gを
４％ポリビニルアルコール１及び５％アルカノ
ールXC（デユポン社製、ジイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダの商品名）水溶液10mlと共に
24時間ボールミルした後、湿潤膜厚が55μmとな
る様に塗布したものを中間層とした以外は、比較
試料１と全く同じ試料を比較試料２とする。次いで同様に比較試料２の中間層に用いた２−
（Ｎ−エチルカルバモイル）−１−ナフトールの代
わりに１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン0.84gを用いれものを比較試料３とする。次いで同様に比較試料２の中間層に用いた２−
（Ｎ−エチルカルバモイル）−１−ナフトールの代
わりに２−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチルカルバモイル｝−１−ナフトール
2.24gを用いたものを比較試料４とし、同様に１
−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（2′−クロル−5′−パルミトイルアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン3.1gを用いたものを比較試料５
とする。次いで同様に比較試料２の中間層に用いた２−
（Ｎ−エチルカルバモイル）−１−ナフトールの代
わりに本発明のカプラー例示化合物(12)3.46gを用
いた以外は比較試料２と全く同じ試料を本発明試
料６とし、同様に例示化合物（26）3.12gを用い
た試料を本発明試料７とする。また別に写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル
の５％のテトラヒドロフラン溶液（ポリマーに対
し10重量％のジブチルフタレートを含む）を１m²
当りポリ塩化ビニルが1.20gとなる様に塗布し、
受像紙を作成した。前記比較試料１、２、３、４、５及び本発明試
料６、７をそれぞれ赤光でステツプウエツジを通
し露光した。次いで受像紙と塗布面同志密着させ
160℃で１分間現像した。最大濃度（Dm）部で
の濃度、緑濃度を測定した。その結果比較試料１、２、３は濁つた色調だ
が、比較試料４〜５は中間調部までは色濁りが少
ないが、Dm部ではかなりの色濁りが認められ
た。しかし本発明試料６、７ではDm部でも色濁
りがかなり少なくなつていた。Dm部での赤濃
度、緑濃度を測定した結果を第１表に示す。

【表】逆に緑光でステツプウエツジを通し同様に現像
した結果を第２表に示す。

【表】

【表】上記表から明らかなように、本発明のカプラー
を含有する中間層を有することにより、色濁りが
改善されかつ最下層からの色素の転写性が改善さ
れることが判る。特に疎水性のバラスト基として
のアルキル基と、スルホ基の様な水溶性基を両方
同時に有するカプラーを用いた場合は熱現像系で
の色濁りに対し非常に効果のあることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、熱現象によ
り拡散性の色素を放出又は形成しうる色素供与物
質、還元剤およびバインダーを含有し、該感光性
ハロゲン化銀の感色性と該色素の色相とが互いに
異なる少なくとも２層の感光層を支持体上に有す
る熱現像カラー感光材料において、上記２層の感
光層の間に現像主薬の酸化体と反応して不動性の
化合物を生成しうるカプラーであつて活性点置換
基以外の部位に炭素数８以上のアルキル基及び／
又は炭素数４以上のアルキル基を有するアリール
基と共に親水性基を有しているものから選ばれる
少なくとも１種を含有する実質的に非感光性の中
間層を有することを特徴とする熱現像カラー感光
材料。