JPH0322971B2 - - Google Patents
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- JPH0322971B2 JPH0322971B2 JP58035178A JP3517883A JPH0322971B2 JP H0322971 B2 JPH0322971 B2 JP H0322971B2 JP 58035178 A JP58035178 A JP 58035178A JP 3517883 A JP3517883 A JP 3517883A JP H0322971 B2 JPH0322971 B2 JP H0322971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- coupler
- groups
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/3924—Heterocyclic
- G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/39256—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms three nitrogen atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は現像処理して得られる色素画像が光に
よつて退色もしくは変色することを防止したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
処理して得られる色素画像は芳香族一級アミン現
像主薬の酸化物とカプラーとの反応によつて形成
されたアゾメチン色素又はインドアニリン色素か
ら成る。このようにして得られる色素画像は光に
対し必ずしも安定なものではなく、長期間光にさ
らされると色素画像部の退色や変色をひき起し、
画質が劣化するのが普通である。特に現像処理に
よつて得られた色素画像そのものを展示、鑑賞し
たり記録として保存したりするカラープリント材
料にとつては上記の欠点は極めて重大な問題であ
る。 このような欠点を補うためにこれまでに様々な
改良技術の提案がされ、そのうちいくつかの技術
は実際に商品として実現されている。 例えばイエロー色素画像については米国特許
3265506及びT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第4版354頁(1979、マ
クミラン社刊)に記されているように、ベンゾイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーをピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーに変更する
ことによつて、光による変退色がある程度改良さ
れることが知られている。しかしながら、この技
術はまだ充分と言えるほどに光安定性を改良する
ものではない。 またマゼンタ色素画像の光安定化に対しては、
イエロー色素画像と違つてカプラーの化学構造を
変えることが大きな影響を与える可能性は小さい
と信じられている(例えばW.G.Herkstroeter
“Mol.Photochem,”3 181(1971),W.F.
Smith,Jr.et.al.“J.Am.Chem.Soc.”97 2764
(1975)を参照)。この観点からマゼンタ色素画像
の光安定化のためには専ら所謂光退色防止剤が用
いられて来た。この光退色防止剤としては例えば
米国特許3432300のヒドロキシクロマン類、米国
特許3698909のフエノール性水酸基を有する化合
物、特開昭53−77526号のアルキルエーテル類、
米国特許4248949、同4241155の金属錯体などの
種々のものが提案されている。しかしながら、こ
れらの化合物は確かにある程度の色素画像の光変
退色を防止する効果が認められるものの、その効
果が小さかつたり、色相を劣化させたり、カブリ
を発生させたり、分散不良を生じたり、結晶化を
起こしたり等の悪影響を及ぼすことが多く、光変
退色を十分に防止できるだけの量を使用すること
ができなかつた。 またシアン色素画像はイエロー及びマゼンタ色
素画像に比べると一般に光に対する安定性はかな
り高く、従つてこれまでの改良技術は主として熱
又は湿度に対しての安定性を改良することを目的
として来た。ところが本発明者はシアン色素像の
光による分解反応を追跡した結果、分解反応の中
間にシアン色素のロイコ体が存在することを示唆
する事実を発見した。しかもこのシアン色素のロ
イコ体は光にさらされると極めて短時間に生成し
これによるシアン色素画像の濃度低下は他のイエ
ロー、マゼンタ色素画像のどれよりも早いこと、
さらに光にさらされ続けると徐々に元のシアン色
素画像に戻ること、そしてこの現象をくり返しな
がらしだいに色素画像に濃度低下を起こしていく
ことを発見した。従つてより高度な光安定性を達
成するにはシアン色素画像の光変退色を防止する
技術を新たに確立する必要がある。 ところで以上に述べた改良技術の他に、例えば
特開昭49−11330号、特開昭50−57223号には酸素
透過率の低い物質から成る酸素遮断層で色素画像
を囲む技術が、また特開昭56−85747号にはカラ
ー写真感光材料の色像形成層の支持体側に酸素透
過率が20ml/m2.hr.atom以下の層を有すること
を特徴とする技術が示されている。これらの技術
はイエロー、マゼンタの色素画像に関して確かに
変退色防止効果が認められるがシアン色素画像に
関しては全く効果がないかもしくはかえつて変退
色を促進させてしまうという欠点を有するもので
本発明の目的とは合致しないものである。 上記のように、従来行なわれて来た個々の色素
画像に対する光安定化の技術はいずれもカラープ
リント材料に課せられた「カラー写真画像を記録
として長年月にわたつて変化を受けることなく保
存し利用する」という課題から考えるといまだに
不十分といわざるを得ない。また従来の技術では
カラープリント材料のイエロー、マゼンタ、シア
ンの各色素画像の光に対する安定性の違いを十分
に考慮していないため、カラープリント材料を長
期間光に曝したときにあるものは画像が青味に変
色し、あるものは赤味に変色したりというカラー
バランスの劣化を起こす傾向が強かつた。 従つてカラープリント材料の光変退色を防止す
る技術においては、イエロー、マゼンタ、シアン
それぞれの色素画像を光に対して最大限安定化さ
せるばかりではなく、たとえ色素画像の退色が起
きたとしても、イエロー、マゼンタ、シアン3色
がバランスを保つていることが是非とも必要な要
件となる。更にこの際熱や湿度により色素画像の
光変退色が促進されることのないように注意しな
ければならない。 本発明の目的は、第一に現像処理して得られる
色素画像の光による変退色が少ないカラー写真感
光材料を提供することである。第二に光にさらさ
れてもイエロー、マゼンタ、シアン3色の色素画
像がバランスよく退色するカラー写真感光材料を
提供することである。第三に色相及び発色効率の
良好なカプラーを用い、かつ処理後の色素画像の
光による変退色が少ないカラー写真感光材料を提
供することである。第四に光にのみならず湿度や
熱による色素画像の変退色が少ないカラー写真感
光材料を提供することである。 本発明者は上記目的を達成するべく、まず最も
光変退色が大きいマゼンタ色素画像について研究
を進めた結果、マゼンタカプラーの発色効率が低
いこととマゼンタ色素画像の光安定性が悪いこと
の間に相関関係があることを発見した。すなわち
一般にマゼンカプラーは現像主薬の酸化体と反応
するときにカプラーの約40−50%が色素に変換さ
れるだけで残りは構造不明の化合物が生成する。
この反応はイエローカプラー、シアンカプラーと
は明らかに異なるものである。このことからマゼ
ンタ色素画像の光安定性を改良するためには発色
効率のよい2当量型の5−ピラゾロンカプラーを
用いる手段が有効であることが判つた。 この技術によつてマゼンタ色素画像の光安定化
はほとんど達成されるが、本発明の目的であるイ
エロー、マゼンタ、シアン3色のカラーバランス
を保つためにはイエロー色素画像とシアン色素画
像の光安定性をより一層向上させ、かつ3色が同
程度の光安定性を持つようにしなければならな
い。 そこで本発明者は次にイエロー色素画像につい
て研究を進めたところ、ピバロイルアセトアニリ
ド型イエローカプラーから得られる色素の光安定
性は、色素の分散溶媒(高沸点有機溶媒=油)の
量が一定の範囲、すなわち高沸点溶媒とピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーの重量比が
1.0以下、特に0.8〜0.1の範囲にあるときに特異的
に向上し、かつ前記マゼンタ色素画像の光安定性
の度合ともバランスがとれていることを発見し
た。 上記の本発明の技術によつてイエロー色素画像
とマゼンタ色素画像の光安定性は大きく改良され
るので、従来光に対しては安定であると考えられ
て来たシアン色素画像の光安定性もイエロー及び
マゼンタと同程度に改良しなければならない。本
発明者はこのシアン色素画像の光安定化法を多岐
にわたつて検討した結果最も有効な手段はシアン
色素画像に紫外線をできるだけあたらない様にす
ることであるという結論に達した。この技術をカ
ラー写真感光材料中で具体化すると、従来緑感性
ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の間にけられていた紫外線吸収剤を含む層を赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の上層に設けるということ
になる。 本発明は上記の技術を組合せたもので、支持体
上に少なくとも 下記一般式()で表わされるイエローカプラ
ーを含有し、かつカプラー分散用の高沸点溶媒と
上記イエローカプラーの重量比が1.0以下である
青感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるマゼンタカプラ
ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるシアンカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び 下記一般式()で表わされる紫外線吸収剤を
含有する紫外線吸収層 を、この順に有してなるカラー写真感光材料であ
る。 本発明のイエローカプラーは下記一般式()
で示される化合物から選ばれる1種あるいは2種
以上の化合物である。 式中、R1は置換基を有してもよいN−フエニ
ルカルバモイル基を表わし、Xはカツプリング離
脱基を表わす。 R1(N−フエニルカルバモイル基)の置換基と
してはイエローカプラーにおいて周知の置換基、
例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシミ
ド基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ
基などを表わす。置換基は2個以上あつてもよ
く、その場合互いに同じでも異なつていてもよ
い。 Xのカツプリング離脱基は水素原子であつても
よいが、好ましくは2当量イエローカプラーを形
成するカツプリング離脱基例えば下記一般式
〔)、〔XI〕又は〔〕で表わされる基を表わ
す。 R20は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わす。
よつて退色もしくは変色することを防止したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
処理して得られる色素画像は芳香族一級アミン現
像主薬の酸化物とカプラーとの反応によつて形成
されたアゾメチン色素又はインドアニリン色素か
ら成る。このようにして得られる色素画像は光に
対し必ずしも安定なものではなく、長期間光にさ
らされると色素画像部の退色や変色をひき起し、
画質が劣化するのが普通である。特に現像処理に
よつて得られた色素画像そのものを展示、鑑賞し
たり記録として保存したりするカラープリント材
料にとつては上記の欠点は極めて重大な問題であ
る。 このような欠点を補うためにこれまでに様々な
改良技術の提案がされ、そのうちいくつかの技術
は実際に商品として実現されている。 例えばイエロー色素画像については米国特許
3265506及びT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第4版354頁(1979、マ
クミラン社刊)に記されているように、ベンゾイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーをピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーに変更する
ことによつて、光による変退色がある程度改良さ
れることが知られている。しかしながら、この技
術はまだ充分と言えるほどに光安定性を改良する
ものではない。 またマゼンタ色素画像の光安定化に対しては、
イエロー色素画像と違つてカプラーの化学構造を
変えることが大きな影響を与える可能性は小さい
と信じられている(例えばW.G.Herkstroeter
“Mol.Photochem,”3 181(1971),W.F.
Smith,Jr.et.al.“J.Am.Chem.Soc.”97 2764
(1975)を参照)。この観点からマゼンタ色素画像
の光安定化のためには専ら所謂光退色防止剤が用
いられて来た。この光退色防止剤としては例えば
米国特許3432300のヒドロキシクロマン類、米国
特許3698909のフエノール性水酸基を有する化合
物、特開昭53−77526号のアルキルエーテル類、
米国特許4248949、同4241155の金属錯体などの
種々のものが提案されている。しかしながら、こ
れらの化合物は確かにある程度の色素画像の光変
退色を防止する効果が認められるものの、その効
果が小さかつたり、色相を劣化させたり、カブリ
を発生させたり、分散不良を生じたり、結晶化を
起こしたり等の悪影響を及ぼすことが多く、光変
退色を十分に防止できるだけの量を使用すること
ができなかつた。 またシアン色素画像はイエロー及びマゼンタ色
素画像に比べると一般に光に対する安定性はかな
り高く、従つてこれまでの改良技術は主として熱
又は湿度に対しての安定性を改良することを目的
として来た。ところが本発明者はシアン色素像の
光による分解反応を追跡した結果、分解反応の中
間にシアン色素のロイコ体が存在することを示唆
する事実を発見した。しかもこのシアン色素のロ
イコ体は光にさらされると極めて短時間に生成し
これによるシアン色素画像の濃度低下は他のイエ
ロー、マゼンタ色素画像のどれよりも早いこと、
さらに光にさらされ続けると徐々に元のシアン色
素画像に戻ること、そしてこの現象をくり返しな
がらしだいに色素画像に濃度低下を起こしていく
ことを発見した。従つてより高度な光安定性を達
成するにはシアン色素画像の光変退色を防止する
技術を新たに確立する必要がある。 ところで以上に述べた改良技術の他に、例えば
特開昭49−11330号、特開昭50−57223号には酸素
透過率の低い物質から成る酸素遮断層で色素画像
を囲む技術が、また特開昭56−85747号にはカラ
ー写真感光材料の色像形成層の支持体側に酸素透
過率が20ml/m2.hr.atom以下の層を有すること
を特徴とする技術が示されている。これらの技術
はイエロー、マゼンタの色素画像に関して確かに
変退色防止効果が認められるがシアン色素画像に
関しては全く効果がないかもしくはかえつて変退
色を促進させてしまうという欠点を有するもので
本発明の目的とは合致しないものである。 上記のように、従来行なわれて来た個々の色素
画像に対する光安定化の技術はいずれもカラープ
リント材料に課せられた「カラー写真画像を記録
として長年月にわたつて変化を受けることなく保
存し利用する」という課題から考えるといまだに
不十分といわざるを得ない。また従来の技術では
カラープリント材料のイエロー、マゼンタ、シア
ンの各色素画像の光に対する安定性の違いを十分
に考慮していないため、カラープリント材料を長
期間光に曝したときにあるものは画像が青味に変
色し、あるものは赤味に変色したりというカラー
バランスの劣化を起こす傾向が強かつた。 従つてカラープリント材料の光変退色を防止す
る技術においては、イエロー、マゼンタ、シアン
それぞれの色素画像を光に対して最大限安定化さ
せるばかりではなく、たとえ色素画像の退色が起
きたとしても、イエロー、マゼンタ、シアン3色
がバランスを保つていることが是非とも必要な要
件となる。更にこの際熱や湿度により色素画像の
光変退色が促進されることのないように注意しな
ければならない。 本発明の目的は、第一に現像処理して得られる
色素画像の光による変退色が少ないカラー写真感
光材料を提供することである。第二に光にさらさ
れてもイエロー、マゼンタ、シアン3色の色素画
像がバランスよく退色するカラー写真感光材料を
提供することである。第三に色相及び発色効率の
良好なカプラーを用い、かつ処理後の色素画像の
光による変退色が少ないカラー写真感光材料を提
供することである。第四に光にのみならず湿度や
熱による色素画像の変退色が少ないカラー写真感
光材料を提供することである。 本発明者は上記目的を達成するべく、まず最も
光変退色が大きいマゼンタ色素画像について研究
を進めた結果、マゼンタカプラーの発色効率が低
いこととマゼンタ色素画像の光安定性が悪いこと
の間に相関関係があることを発見した。すなわち
一般にマゼンカプラーは現像主薬の酸化体と反応
するときにカプラーの約40−50%が色素に変換さ
れるだけで残りは構造不明の化合物が生成する。
この反応はイエローカプラー、シアンカプラーと
は明らかに異なるものである。このことからマゼ
ンタ色素画像の光安定性を改良するためには発色
効率のよい2当量型の5−ピラゾロンカプラーを
用いる手段が有効であることが判つた。 この技術によつてマゼンタ色素画像の光安定化
はほとんど達成されるが、本発明の目的であるイ
エロー、マゼンタ、シアン3色のカラーバランス
を保つためにはイエロー色素画像とシアン色素画
像の光安定性をより一層向上させ、かつ3色が同
程度の光安定性を持つようにしなければならな
い。 そこで本発明者は次にイエロー色素画像につい
て研究を進めたところ、ピバロイルアセトアニリ
ド型イエローカプラーから得られる色素の光安定
性は、色素の分散溶媒(高沸点有機溶媒=油)の
量が一定の範囲、すなわち高沸点溶媒とピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーの重量比が
1.0以下、特に0.8〜0.1の範囲にあるときに特異的
に向上し、かつ前記マゼンタ色素画像の光安定性
の度合ともバランスがとれていることを発見し
た。 上記の本発明の技術によつてイエロー色素画像
とマゼンタ色素画像の光安定性は大きく改良され
るので、従来光に対しては安定であると考えられ
て来たシアン色素画像の光安定性もイエロー及び
マゼンタと同程度に改良しなければならない。本
発明者はこのシアン色素画像の光安定化法を多岐
にわたつて検討した結果最も有効な手段はシアン
色素画像に紫外線をできるだけあたらない様にす
ることであるという結論に達した。この技術をカ
ラー写真感光材料中で具体化すると、従来緑感性
ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の間にけられていた紫外線吸収剤を含む層を赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の上層に設けるということ
になる。 本発明は上記の技術を組合せたもので、支持体
上に少なくとも 下記一般式()で表わされるイエローカプラ
ーを含有し、かつカプラー分散用の高沸点溶媒と
上記イエローカプラーの重量比が1.0以下である
青感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるマゼンタカプラ
ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるシアンカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び 下記一般式()で表わされる紫外線吸収剤を
含有する紫外線吸収層 を、この順に有してなるカラー写真感光材料であ
る。 本発明のイエローカプラーは下記一般式()
で示される化合物から選ばれる1種あるいは2種
以上の化合物である。 式中、R1は置換基を有してもよいN−フエニ
ルカルバモイル基を表わし、Xはカツプリング離
脱基を表わす。 R1(N−フエニルカルバモイル基)の置換基と
してはイエローカプラーにおいて周知の置換基、
例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシミ
ド基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ
基などを表わす。置換基は2個以上あつてもよ
く、その場合互いに同じでも異なつていてもよ
い。 Xのカツプリング離脱基は水素原子であつても
よいが、好ましくは2当量イエローカプラーを形
成するカツプリング離脱基例えば下記一般式
〔)、〔XI〕又は〔〕で表わされる基を表わ
す。 R20は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わす。
【式】
【式】
R21,R22は各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、
スルホン酸基、無置換もしくは置換フエニル基ま
たは複素環を表わし、これらの基は同じでも異つ
てもよい。 W1は式中の
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、
スルホン酸基、無置換もしくは置換フエニル基ま
たは複素環を表わし、これらの基は同じでも異つ
てもよい。 W1は式中の
【式】と共に4員環、5
員環もしくは6員環を形成するのに要する非金属
原子を表わす。 一般式〔〕のなかで好ましくは〔〕〜
〔〕が挙げられる。 式中、R23,R24は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基を表わし、R25,R26およびR27
は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはアシル基を表わし、W2は酸素
またはイオウ原子を表わす。 本発明に用いるマゼンタカプラーは下記の一般
式()で表わされる化合物から選ばれる1種あ
るいは2種以上の化合物である。 式中、R2及びR3は各々置換基を有してもよい
フエニル基を表わし、R4はスルホニル基、アシ
ル基又は水素原子を表わし、Yは2当量マゼンタ
カプラーを形成するカツプリング離脱基を表わ
す。 R2びR3のフエニル基の置換基としてはマゼン
タカプラーにおいて周知の置換基、例えばアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基など)、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えばフエニルオキシ基な
ど)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基など)、ジアルキルカルバモ
イル基(例えばジメチルカルバモイル基)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフエニルカルバモイ
ル基)、アルキルスルホニル基(例えばメチルス
ルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフ
エニルスルホニル基)、アルキルスルホンアミド
基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリール
スルホンアミド基(例えばフエニルスルホンアミ
ド基)、スルフアモイル基、アルキルスルフアモ
イル基(例えばエチルスルフアモイル基)、ジア
ルキルスルフアモイル基(例えばジメチルスルフ
アモイル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフエニルチオ
基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばフツ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置
換基が2個以上あるときは同じでも異つてもよ
い。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 Yは酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカ
ツプリング位に結合している離脱基を表わし、Y
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカツプ
リング位に結合している場合には、これらの原子
はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基又は複素環基と結合し
ており(ここでアルキル基、アリール基、複素環
基は前記R2のフエニル基の置換基として表わさ
れた基を有してもよい。)、さらに窒素原子の場合
には、その窒素原子を含み5員又は6員環を形成
して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基など)。 R4のスルホニル基又はアシル基は好ましくは
低級アルキル基を有するものがよい。このアルキ
ル基はハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。 マゼンタカプラーの代表例としてはたとえば次
のものを挙げることができる。 本発明で用られるシアンカプラーは下記一般式
()で表わされる化合物から選ばれる1種又は
2種以上の化合物である。 式中、R5,R6は同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、アミノ基、カルバモイル基、又はアシルアミ
ノ基を表わし、R7は置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換
アリールアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表
わし、Zはカツプリング離脱基を表わす。 R5,R6及びR7の基に対する置換基としてはシ
アンカプラーで周知のものであつてよく、例えば
アルキル基、アリール基(例えば、フエニル基、
ナフチル基など)、アルキルオキシ基(例えば、
メトキシ基、ミチスチルオキシ基、メトキシエチ
ルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、
フエニルオキシ基、2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ基、3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニルオキシ基、ナフチルオキシ基など)、カ
ルボキシ基、アルキルカルボニル基(例えば、ア
セチル基、テトラデカノイル基など)、アリール
カルボニル基(例えば、ベンゾイル基など)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など)、ア
リールオキシカルボニル基(例えば、フエニルオ
キシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル
基など)、アシルオキシ基(例えば、アセチル基、
ベンゾイルオキシ基、フエニルアミノカルボニル
オキシ基など)、スルフアモイル基(例えば、N
−エチルスルフアモイル基、N−オクタデシルス
ルフアモイル基など)、カルバモイル基(例えば、
N−エチルカルバモイル基、N−メチル−ドデシ
ルカルバモイル基など)、スルホンアミド基(例
えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、エチルアミノスルホンアミド基な
ど)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ
基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ
基、フエニルアミノカルボニルアミノ基など)、
ジアシルアミノ基(例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など)、スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基など)、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基およびハロゲン原子などがある。 Zのカツプリング離脱基は水素原子であつても
よいが、好ましくは2当量シアンカプラーを形成
する基、例えばハロゲン原子、スルホ基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
または複素環チオ基を表わす。これらの基は置換
されていてもよく、置換基の例としてはアリール
基(例えばフエニル基)、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ
基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アル
キルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、アルキルスルフアモイル基(例えばメ
チルスルフアモイル基)、ハロゲン原子(例えば
フツ素、塩素、臭素など)、カルボキシ基、アル
キルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、アルキルスルホニル基(例
えばメチルスルホニル基など)、アルキルチオ基
(例えばβ−カルボキシエチルチオ基など)など
が挙げられる。この置換基が2つ以上あるとき
は、互いに同じでも異なつていてもよい。 本発明のイエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーを各々青感性、緑感性及び赤
感性乳剤層に導入するには、たとえばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート)、クエン酸エステル(たと
えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エ
ステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート)、フエノール
類(例えば2,4(t)アミルフエノール)など
の沸点160℃以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートな
どの沸点30℃〜150℃の低沸点有機溶媒に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散し、これをハロゲ
ン化銀乳剤と混合する。 この際、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒を混
合して用いてもよい。 本発明の目的を達成させる為には高沸点有機溶
媒と本発明のイエローカプラーの重量比を1.0以
下、特に0.1〜0.8に調製することが必要である。 マゼンタカプラー及びシアンカプラーの高沸点
溶媒量は色像の光安定性とは別の観点、すなわち
溶解性あるいは現像性などの観点によつて決定さ
れる。通常は高沸点有機溶媒は本発明のマゼンタ
カプラー又はシアンカプラーの重量に対して10%
〜300%の範囲に設定される。 本発明のカラー写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤の塗布量は目的に応じて自由に設定で
きるが、Agとして換算して好ましくは青感性乳
剤層では200mg/m2〜50mg/m2、緑感性乳剤層で
は10mg/m2〜300mg/m2、赤感性乳剤層では150〜
400mg/m2に通常設定される。またカプラー塗布
量はイエローカプラーでは5×10-4モル/m2〜12
×10-4モル/m2、マゼンタカプラーでは2×10-4
モル/m2〜6×10-4モル/m2、シアンカプラーで
は5×10-4モル/m2〜12×10-4モル/m2に設定さ
れるのが好ましい。 本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層上
には下記一般式()で表わされる紫外線吸収剤
の少なくとも1種を含有する紫外線吸収剤が設け
られる。 式中、R8,R9,R10,R11及びR12は同一又は異
なつてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基又は酸素若しくは窒素の少なくとも
一方を含む5若しくは6員の複素環基を表わし、
R11とR12は閉環して炭素原子からなる5若しく
は6員の芳香族環を形成してもよい。これらの基
のうちで置換基を有しうるものは置換されていて
もよい。 上記の置換基としては例えば、前記一般式
(),()及び()に記載したフエニル基の
置換基例から任意に選択できる。 本発明の紫外線吸収剤は公知の例えば特公昭44
−29620号、特開昭50−151149号、特開昭54−
95233号、米国特許第3766205号、EP0057160号、
Research Disclosure22519(1983、No.225)など
に記載のある紫外線吸収剤から選択することがで
きる。 本発明の紫外線吸収剤の代表例を以に示
すが本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び/又は低沸点有機溶媒に溶解され親
水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と
紫外線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常
紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を10%
〜300%の範囲で使用する。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
(白地部)に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは1×10-4モル/m2〜2×10-3モル/
m2、特に5×10-4モル/m2〜1.5×10-3モル/m2
の範囲に設定される。 本発明の各乳剤層に用いられるハロゲン化銀は
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよく、異なる種類の乳剤を混合して使用し
てもよく、また乳剤層毎に変えてもよい。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ
チン色素その他によつて各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など;これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることができる。また必要に応じて赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に第2の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外
線吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが
好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いても
よい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、セラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、ま水不溶性の増白剤を分散物の形で用
いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure176巻17643(1978年12月発行)の24頁
左欄9〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願(OLS)1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を有含してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたp−
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されp−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬等を必要に応じて添加することが
できる。 更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)
を添加してもよい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 表に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第1表(最下層)〜第7層(最上層)を塗
布しカラー写真感光材料を作製した。(試料A〜
M) 上記第一層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表に示しイエローカプラー100g
をジブチルフタレート(DBP)166.7ml及び酢酸
エチル200mlに溶解し、この溶液を1%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液80mlを含む
10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、次の
この乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤(Br80%)
1450g(Agで66.7g含有)に混合して塗布液を
調製した。他の層は同様の方法により塗布液を調
製した。各層の硬膜剤としては2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
塩を用いた。 又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−セレナシアニンナトリウム塩(ハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−5,5′−ジフエニル−9−エチルオ
キサカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−9−メチル−チアジカルボシアニン
ナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り
2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 表の中のa、b、c、及び溶媒名の化学構造
は下記の通りである。 これらの試料をフジカラーヘツド690引き伸ば
し機(富士写真フイルム社製)にて露光(現像の
発色濃度がグレーで1.0、2.0になる様に露光す
る)した後、下記の処理工程により現像処理をし
た。同時に未露光にて同一の現像処理を通した試
料も作製した。 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ 3分30秒 漂白定着液 33℃ 1分30秒 水 洗 28〜35℃ 3分 用いた処理液の処方は次の通りである 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 8ml エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 5g 亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−m−トルイジン・2/
3硫酸塩・1水塩 5g 水を加えて 1000ml PH10.20に調節 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 2g エチレンジアミン4酢酸第2鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1000ml PH6.80に調節 この様にして現像処理した各試料をキセノンテ
スター(照度13万ルツクス)にて5日間光照射し
変退色試験を行なつた。ま本発明の試料〜Mに
ついては同上の光源を使用して3日間光照射をす
る光退色試験も併せて行なつた。 濃度測定はマクベス濃度計RD−514型を用い
て青色光、緑色硬、及び赤色光にて行い、初濃度
1.0及び2.0の濃度変化及び、白色試料の濃度変化
を求めた。結果は表に示した。
原子を表わす。 一般式〔〕のなかで好ましくは〔〕〜
〔〕が挙げられる。 式中、R23,R24は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基を表わし、R25,R26およびR27
は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはアシル基を表わし、W2は酸素
またはイオウ原子を表わす。 本発明に用いるマゼンタカプラーは下記の一般
式()で表わされる化合物から選ばれる1種あ
るいは2種以上の化合物である。 式中、R2及びR3は各々置換基を有してもよい
フエニル基を表わし、R4はスルホニル基、アシ
ル基又は水素原子を表わし、Yは2当量マゼンタ
カプラーを形成するカツプリング離脱基を表わ
す。 R2びR3のフエニル基の置換基としてはマゼン
タカプラーにおいて周知の置換基、例えばアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基など)、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えばフエニルオキシ基な
ど)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基など)、ジアルキルカルバモ
イル基(例えばジメチルカルバモイル基)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフエニルカルバモイ
ル基)、アルキルスルホニル基(例えばメチルス
ルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフ
エニルスルホニル基)、アルキルスルホンアミド
基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリール
スルホンアミド基(例えばフエニルスルホンアミ
ド基)、スルフアモイル基、アルキルスルフアモ
イル基(例えばエチルスルフアモイル基)、ジア
ルキルスルフアモイル基(例えばジメチルスルフ
アモイル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフエニルチオ
基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例え
ばフツ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置
換基が2個以上あるときは同じでも異つてもよ
い。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 Yは酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカ
ツプリング位に結合している離脱基を表わし、Y
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカツプ
リング位に結合している場合には、これらの原子
はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基又は複素環基と結合し
ており(ここでアルキル基、アリール基、複素環
基は前記R2のフエニル基の置換基として表わさ
れた基を有してもよい。)、さらに窒素原子の場合
には、その窒素原子を含み5員又は6員環を形成
して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基など)。 R4のスルホニル基又はアシル基は好ましくは
低級アルキル基を有するものがよい。このアルキ
ル基はハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。 マゼンタカプラーの代表例としてはたとえば次
のものを挙げることができる。 本発明で用られるシアンカプラーは下記一般式
()で表わされる化合物から選ばれる1種又は
2種以上の化合物である。 式中、R5,R6は同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、アミノ基、カルバモイル基、又はアシルアミ
ノ基を表わし、R7は置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換
アリールアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表
わし、Zはカツプリング離脱基を表わす。 R5,R6及びR7の基に対する置換基としてはシ
アンカプラーで周知のものであつてよく、例えば
アルキル基、アリール基(例えば、フエニル基、
ナフチル基など)、アルキルオキシ基(例えば、
メトキシ基、ミチスチルオキシ基、メトキシエチ
ルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、
フエニルオキシ基、2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ基、3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニルオキシ基、ナフチルオキシ基など)、カ
ルボキシ基、アルキルカルボニル基(例えば、ア
セチル基、テトラデカノイル基など)、アリール
カルボニル基(例えば、ベンゾイル基など)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など)、ア
リールオキシカルボニル基(例えば、フエニルオ
キシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル
基など)、アシルオキシ基(例えば、アセチル基、
ベンゾイルオキシ基、フエニルアミノカルボニル
オキシ基など)、スルフアモイル基(例えば、N
−エチルスルフアモイル基、N−オクタデシルス
ルフアモイル基など)、カルバモイル基(例えば、
N−エチルカルバモイル基、N−メチル−ドデシ
ルカルバモイル基など)、スルホンアミド基(例
えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、エチルアミノスルホンアミド基な
ど)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ
基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ
基、フエニルアミノカルボニルアミノ基など)、
ジアシルアミノ基(例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など)、スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基など)、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基およびハロゲン原子などがある。 Zのカツプリング離脱基は水素原子であつても
よいが、好ましくは2当量シアンカプラーを形成
する基、例えばハロゲン原子、スルホ基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
または複素環チオ基を表わす。これらの基は置換
されていてもよく、置換基の例としてはアリール
基(例えばフエニル基)、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ
基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アル
キルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、アルキルスルフアモイル基(例えばメ
チルスルフアモイル基)、ハロゲン原子(例えば
フツ素、塩素、臭素など)、カルボキシ基、アル
キルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、アルキルスルホニル基(例
えばメチルスルホニル基など)、アルキルチオ基
(例えばβ−カルボキシエチルチオ基など)など
が挙げられる。この置換基が2つ以上あるとき
は、互いに同じでも異なつていてもよい。 本発明のイエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーを各々青感性、緑感性及び赤
感性乳剤層に導入するには、たとえばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート)、クエン酸エステル(たと
えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エ
ステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート)、フエノール
類(例えば2,4(t)アミルフエノール)など
の沸点160℃以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートな
どの沸点30℃〜150℃の低沸点有機溶媒に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散し、これをハロゲ
ン化銀乳剤と混合する。 この際、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒を混
合して用いてもよい。 本発明の目的を達成させる為には高沸点有機溶
媒と本発明のイエローカプラーの重量比を1.0以
下、特に0.1〜0.8に調製することが必要である。 マゼンタカプラー及びシアンカプラーの高沸点
溶媒量は色像の光安定性とは別の観点、すなわち
溶解性あるいは現像性などの観点によつて決定さ
れる。通常は高沸点有機溶媒は本発明のマゼンタ
カプラー又はシアンカプラーの重量に対して10%
〜300%の範囲に設定される。 本発明のカラー写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤の塗布量は目的に応じて自由に設定で
きるが、Agとして換算して好ましくは青感性乳
剤層では200mg/m2〜50mg/m2、緑感性乳剤層で
は10mg/m2〜300mg/m2、赤感性乳剤層では150〜
400mg/m2に通常設定される。またカプラー塗布
量はイエローカプラーでは5×10-4モル/m2〜12
×10-4モル/m2、マゼンタカプラーでは2×10-4
モル/m2〜6×10-4モル/m2、シアンカプラーで
は5×10-4モル/m2〜12×10-4モル/m2に設定さ
れるのが好ましい。 本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層上
には下記一般式()で表わされる紫外線吸収剤
の少なくとも1種を含有する紫外線吸収剤が設け
られる。 式中、R8,R9,R10,R11及びR12は同一又は異
なつてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基又は酸素若しくは窒素の少なくとも
一方を含む5若しくは6員の複素環基を表わし、
R11とR12は閉環して炭素原子からなる5若しく
は6員の芳香族環を形成してもよい。これらの基
のうちで置換基を有しうるものは置換されていて
もよい。 上記の置換基としては例えば、前記一般式
(),()及び()に記載したフエニル基の
置換基例から任意に選択できる。 本発明の紫外線吸収剤は公知の例えば特公昭44
−29620号、特開昭50−151149号、特開昭54−
95233号、米国特許第3766205号、EP0057160号、
Research Disclosure22519(1983、No.225)など
に記載のある紫外線吸収剤から選択することがで
きる。 本発明の紫外線吸収剤の代表例を以に示
すが本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び/又は低沸点有機溶媒に溶解され親
水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と
紫外線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常
紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を10%
〜300%の範囲で使用する。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
(白地部)に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは1×10-4モル/m2〜2×10-3モル/
m2、特に5×10-4モル/m2〜1.5×10-3モル/m2
の範囲に設定される。 本発明の各乳剤層に用いられるハロゲン化銀は
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよく、異なる種類の乳剤を混合して使用し
てもよく、また乳剤層毎に変えてもよい。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ
チン色素その他によつて各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など;これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることができる。また必要に応じて赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に第2の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外
線吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが
好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いても
よい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、セラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、ま水不溶性の増白剤を分散物の形で用
いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure176巻17643(1978年12月発行)の24頁
左欄9〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願(OLS)1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を有含してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたp−
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されp−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬等を必要に応じて添加することが
できる。 更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)
を添加してもよい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 表に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第1表(最下層)〜第7層(最上層)を塗
布しカラー写真感光材料を作製した。(試料A〜
M) 上記第一層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表に示しイエローカプラー100g
をジブチルフタレート(DBP)166.7ml及び酢酸
エチル200mlに溶解し、この溶液を1%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液80mlを含む
10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、次の
この乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤(Br80%)
1450g(Agで66.7g含有)に混合して塗布液を
調製した。他の層は同様の方法により塗布液を調
製した。各層の硬膜剤としては2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
塩を用いた。 又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−セレナシアニンナトリウム塩(ハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−5,5′−ジフエニル−9−エチルオ
キサカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−9−メチル−チアジカルボシアニン
ナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り
2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 表の中のa、b、c、及び溶媒名の化学構造
は下記の通りである。 これらの試料をフジカラーヘツド690引き伸ば
し機(富士写真フイルム社製)にて露光(現像の
発色濃度がグレーで1.0、2.0になる様に露光す
る)した後、下記の処理工程により現像処理をし
た。同時に未露光にて同一の現像処理を通した試
料も作製した。 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ 3分30秒 漂白定着液 33℃ 1分30秒 水 洗 28〜35℃ 3分 用いた処理液の処方は次の通りである 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 8ml エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 5g 亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−m−トルイジン・2/
3硫酸塩・1水塩 5g 水を加えて 1000ml PH10.20に調節 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 2g エチレンジアミン4酢酸第2鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1000ml PH6.80に調節 この様にして現像処理した各試料をキセノンテ
スター(照度13万ルツクス)にて5日間光照射し
変退色試験を行なつた。ま本発明の試料〜Mに
ついては同上の光源を使用して3日間光照射をす
る光退色試験も併せて行なつた。 濃度測定はマクベス濃度計RD−514型を用い
て青色光、緑色硬、及び赤色光にて行い、初濃度
1.0及び2.0の濃度変化及び、白色試料の濃度変化
を求めた。結果は表に示した。
【表】
【表】
【表】
(注);〓〃〓は〓同左〓を意見する。
【表】
表より次の事実が明らかである。
第1にマゼンタ色素画像の光安定性はカプラー
を本発明で規定したものに変更することによつて
大巾に改良される(試料Hと試料A〜Fの比較)。
しかしながらこの改良のみではカラーバランス狂
つてしまう(試料H)。 次にイエロー色素画像の光安定性は高沸点有機
溶媒とピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーの重量比によつて大きく変動し、該重量比が
1.0以下、特に0.8以下になると大巾に改良される
(試料C〜Gと試料A〜Bの比較)。但しこの改良
のみではやはりカラーバランスを一定に保つこと
はできない。 また赤感性乳剤層の上部に紫外線吸収層を設け
ることによつてシアン色素画像の光安定性は飛躍
的に向上するが、試料C〜Fはシアン色素画像に
対しイエロー、マゼンタ色素のバランスが崩れて
しまつている。 これに対して本発明の試料I〜Mは高沸点有機
溶媒とピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーの重量比を1.0以下にし、かつ本発明に規定
したマゼンタカプラーを用い、更に赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上部に本発明の紫外線吸収剤を含
む層を設けるという技術を総合的に組合せている
ので、イエロー、マゼンタ、シアンの各色素画像
の色素安定性が極めて良好である。更に例えぱ本
発明の試料についての実験結果から明らかなよ
うに、本発明においては光退色が生じにくいうえ
に、濃度低下があつてもその過程において常にイ
エロー、マゼンタ、シアン3色のバランスが保た
れており、視覚的には極めて有利である。 また本発明の試料I〜Mのイエロー、マゼン
タ、シアンの各色素画像は高温高湿下の経時にお
いても極めて安定であつた。
を本発明で規定したものに変更することによつて
大巾に改良される(試料Hと試料A〜Fの比較)。
しかしながらこの改良のみではカラーバランス狂
つてしまう(試料H)。 次にイエロー色素画像の光安定性は高沸点有機
溶媒とピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーの重量比によつて大きく変動し、該重量比が
1.0以下、特に0.8以下になると大巾に改良される
(試料C〜Gと試料A〜Bの比較)。但しこの改良
のみではやはりカラーバランスを一定に保つこと
はできない。 また赤感性乳剤層の上部に紫外線吸収層を設け
ることによつてシアン色素画像の光安定性は飛躍
的に向上するが、試料C〜Fはシアン色素画像に
対しイエロー、マゼンタ色素のバランスが崩れて
しまつている。 これに対して本発明の試料I〜Mは高沸点有機
溶媒とピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーの重量比を1.0以下にし、かつ本発明に規定
したマゼンタカプラーを用い、更に赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上部に本発明の紫外線吸収剤を含
む層を設けるという技術を総合的に組合せている
ので、イエロー、マゼンタ、シアンの各色素画像
の色素安定性が極めて良好である。更に例えぱ本
発明の試料についての実験結果から明らかなよ
うに、本発明においては光退色が生じにくいうえ
に、濃度低下があつてもその過程において常にイ
エロー、マゼンタ、シアン3色のバランスが保た
れており、視覚的には極めて有利である。 また本発明の試料I〜Mのイエロー、マゼン
タ、シアンの各色素画像は高温高湿下の経時にお
いても極めて安定であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくとも 下記一般式()で表わされるイエローカプラ
ーを含有し、かつカプラー分散用の高沸点有機溶
媒と上記イエローカプラーの重量比が1.0以下で
ある青感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるマゼンタカプラ
ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、 下記一般式()で表わされるシアンカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び 下記一般式()で表わされる紫外線吸収剤を
含有する紫外線吸収層 を、この順に有してなるカラー写真感光材料。 (式中、R1は置換基を有してもよいN−フエ
ニルカルバモイル基を表わし、Xはカツプリング
離脱基を表わす) (式中、R2及びR3は各々置換基を有してもよ
いフエニル基を表わし、R4はスルホニル基、ア
シル基又は水素原子を表わし、Yは2当量マゼン
タカプラーを形成するカツプリング離脱基を表わ
す) (式中、R5及びR6は同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、アミノ基、カルバモイル基又はアシルアミノ
基を表わし、R7は置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換ア
リールアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わ
し、Zはカツプリング離脱基を表わす) (式中、R8,R9,R10,R11及びR12は同一又は
異なつてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基又は酸素若しくは窒素の少なくとも
一方を含む5若しくは6員の複素環基を表わし、
R11とR12は閉環して炭素原子からなる5若しく
は6員の芳香族環を形成してもよい。これらの基
のうちで置換基を有しうるものは置換されていて
もよい)。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035178A JPS59160143A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | カラ−写真感光材料 |
| US06/915,872 US4668611A (en) | 1983-03-02 | 1986-10-08 | Color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035178A JPS59160143A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160143A JPS59160143A (ja) | 1984-09-10 |
| JPH0322971B2 true JPH0322971B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=12434593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035178A Granted JPS59160143A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | カラ−写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668611A (ja) |
| JP (1) | JPS59160143A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172239A (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPH073568B2 (ja) * | 1984-09-28 | 1995-01-18 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| CA1279684C (en) * | 1984-10-02 | 1991-01-29 | Takahiro Sakakino | Pressure sensitive switch |
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