JPH0474301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な窒化アルミニウム組成物及びそ
の製造方法に関する。 窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性、耐
食性、高強度などの特製を有しているため各種高
温材料として注目されている物質である。しかし
該焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末は従
来純度や粒子径などの点で十分満足されるものが
開発されておらず、焼結性にも難点があるため、
種々の添加剤を加えたり高温高圧で焼結しなけれ
ばならない等の欠点を有していた。またこのよう
にして焼結した焼結体も純度が低く、窒化アルミ
ニウム本来の性質を十分反映したものとはならな
かつた。従来、窒化アルミニウム粉末の合成法と
しては次の２つの代表的方法が知られている。即
ち金属アルミニウム粉末を窒素又はアンモニアガ
スで窒化する方法と、アルミナとカーボンの粉末
混合物を窒素又はアンモニアガス中で焼成する方
法である。前者の方法では窒化率を上げるため原
料である金属アルミニウムを粉砕する段階、およ
び生成したAlNを焼結用原料として最適な数μ
ｍ以下の粒度に粉砕する段階の両工程で、混入す
る不純物を避けることが困難なため、或いは未反
応の金属アルミニウムが必然的に残存するため、
通常数重量％の陽イオン不純物を含有するものが
得られていた。また該粉末は粉砕の際に表面の酸
化をうけるため酸素を２重量％以上含有するのが
一般的であつた。また後者の方法によれば比較的
細かくて粒度の揃つた窒化アルミニウムを合成で
きるが、窒化反応を完全に行なうことは難しく、
未反応のアルミナが通常数重量％残存するものが
得られていた。またこの方法に依つても数μｍ以
下の細かい粉末を得るためには多くの場合粉砕を
必要とし、この際の陽イオン不純物および酸素の
混入を避けることができなかつた。その他の窒化
アルミニウム粉末の合成法として金属アルミニウ
ムを原料とするプラズマジエツト法やアーク放電
法によるものがあるが、いずれの方法も均質な微
粉末は得難く遊離アルミニウム不純物も避け難い
方法である。 従つて従来はこれらの陽イオン不純物或いは酸
素含有量の多い窒化アルミニウム粉末しか得られ
ず、これらの窒化アルミニウムを用いて製造され
る窒化アルミニウム焼結体は前記したように十分
な特性を発揮するに至つていなかつた。また前記
したようにしばしば焼結性を向上させるために、
含有酸素の多い窒化アルミニウムを用いたり添加
剤を加えたり、高温高圧の焼結条件を要したりし
ていた。そのために必ずしも工業的に満足のいく
方法とは言えなかつた。 本発明者等は、工業的な窒化アルミニウム粉体
の製造方法について鋭意研究して来た。その結
果、従来不可能とされていた超微粉体で且つ含有
酸素量が比較的少い高純度粉末を開発し、また該
粉末の焼結性を調べた結果、含有酸素量が比較的
少ないにも拘らず従来の窒化アルミニウム粉末で
は得られない優れた焼結性を有し、焼結条件によ
つて透光性を有する焼結体にもなることを見出
し、既に提案した。 本発明は更に窒化アルミニウム焼結体の焼結性
或いは透光性を改良するために特定の添加剤を配
合した窒化アルミニウム組成物及びその製造方法
を提供するものである。 即ち、本発明は、 () 窒化アルミニウム90重量％以上、 () アルカリ土類金属、ランタン族金属及びイ
ツトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属、又は該金属化合物を、酸化物に換
算して0.02〜5.0重量％ () 結合した酸素原子4.5重量％以下 () 不可避的に混入する陽イオン不純物が酸化
物に換算して0.5重量％以下 上記（）〜（）よりなり、平均粒径が2μ
ｍ以下で且つ粒径3μｍ以下の粒子が70容量％以
上の窒化アルミニウム組成物である。特に透光性
の焼結体を得ることを目的とする組成物について
は、窒化アルミニウム93重量％以上、結合した酸
素原子3.0重量％以下、不可避的に混入する陽イ
オン不純物が酸化物に換算して0.3重量％以下で、
特に鉄、クロム、ニツケル、コバルト、銅及びチ
タンの含有量の合計が0.1重量％以下とすること
が好ましい。更に好ましい態様は、後述する実施
例からも理解されるように、(イ)窒化アルミニウム
成分96.9％重量％以上、酸素成分1.3重量％以下
及び不可避的に混入する陽イオン不純物が酸化物
に換算して0.5重量％以下よりなる平均粒径2μｍ
以下で、3μｍ以下の粒子が70容量％以上存在す
る窒化アルミニウム粉末99.98〜95重量％とアル
カリ土類金属、ランタン族金属及びイツトリウム
よりなる群から選ばれる少くとも１種の金属又は
該金属化合物を酸化物に換算して0.02〜5.0重量
％とよりなる均一に混合された窒化アルミニウム
組成物である。 また本発明は(イ)純度99.0重量％以上で、平均粒
子径が2μｍ以下のアルミナ、(ロ)灰分0.2重量％以
下で、平均粒子径が1μｍ以下のカーボン及び(ハ)
アルカリ土類金属、イツトリウム及びランタン族
金属よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属
又は金属化合物とよりなる各成分が(イ)のアルミナ
と(ロ)のカーボンとを重量比で１：0.36〜１：１の
範囲で且つ該(ハ)の金属又は金属化合物は得られる
窒化アルミニウム組成物中に酸化物に換算して
0.02〜5.0重量％の範囲で含まれるように、液体
分散媒体中で混合し、該混合組成物を必要により
乾燥した後、窒素又はアンモニア雰囲気下に1400
〜1700℃の温度で焼成することを特徴とする窒化
アルミニウム組成物の製造方法をも提供する。 更にまた本発明は、(イ)純度99.0重量％以上で、
平均粒子径が2μｍ以下のアルミナと(ロ)灰分0.2重
量％以下で、平均粒子径が1μｍ以下のカーボン
とを重量比で１：0.36〜１：１の範囲で、液体分
散媒体中で混合し、該混合組成物を必要により乾
燥した後、窒素又はアンモニア雰囲気下に1400〜
1700℃の温度で焼成して窒化アルミニウムを得
て、該窒化アルミニウムに(ハ)アルカリ土類金属、
イツトリウム及びランタン族金属よりなる群から
選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合物を酸
化物に換算して窒化アルミニウム組成物中に0.02
〜5.0重量％の範囲で含まれるように添加するこ
とを特徴とする窒化アルミニウム組成物の製造方
法をも提供する。 本発明で提供する窒化アルミニウム組成物は、
平均粒子径が2μｍ以下の粉末である。該窒化ア
ルミニウム組成物の平均粒子径が上記より大きい
粉末になると窒化アルミニウム組成物の焼結性が
低下するので好ましくない。 また、焼結体の透光性を十分なものとするため
には、粗粒が少ない方が好ましい。例えば3μｍ
以下の粒子が70容量％以上とすることが好まし
い。 また窒化アルミニウム組成物中の酸素含有量及
び不可避的に混入する陽イオン不純物の量は窒化
アルミニウム組成物の焼結性と透光性に大きな影
響を与える。即ち、窒化アルミニウム組成物中の
酸素含有量は4.5重量％以下、好ましくは3.0重量
％以下である必要がある。特に透光性のよい窒化
アルミニウム焼結体を得る場合は該酸素含有量を
3.0重量％以下に制御するのがよい。 また不可避的に混入する陽イオン不純物は種々
のものが考えられる。例えば未反応の原料、即ち
窒化アルミニウム中に残存するアルミナ及びカー
ボンもその１つであるし、製造工程中の溶媒、混
合器、配管等で混入する不純物成分等である。従
つて、本発明で云う上記不可避的に混入する陽イ
オン不純物は、得られる窒化アルミニウム組成物
中の窒化アルミニウム及び積極的に添加する添加
剤に起因する化合物以外の化合物の陽イオンと考
えることも出来る。前記窒化アルミニウム組成物
中の酸素含有量を基準に本発明で得られる窒化ア
ルミニウム組成物中の窒化アルミニウム含有量を
示せば一般に90重量％以上で、該窒化アルミニウ
ムを用いて製造する焼結体に特に透光性を要求す
る場合は93重量％以上とすれば好ましい。更に
は、実施例に示すようにAlN含有量96.9重量％以
上とするのが好ましい。 また、前記不可避的に混入する陽イオン不純物
の代表的なものを例示すると、鉄、クロム、ニツ
ケル、コバルト、銅、チタン、珪素等の原料、製
造装置に基因して混入するものと未反応のアルミ
ナ、カーボンとして含まれるものがある。これら
の不可避的に混入して来る陽イオン不純物のう
ち、未反応のアルミナ、カーボン或いは窒化アル
ミニウムの表面が酸化されて酸化アルミニウムに
変化したもの等は極端に本発明の窒化アルミニウ
ムの性状を悪化させるものではなく、例えばアル
ミナ、カーボン、シリカ等の陽イオン不純物が
0.3〜0.5weight％程度の混入でも、焼結性にはそ
れ程悪い影響を与えない。ただ、焼結体に透光性
を要求する場合は上記アルミナ、カーボン、シリ
カ等の陽イオン不純物の含有量を0.5重量％以下
に制御する必要がある。また、特に鉄、クロム、
ニツケル、コバルト、銅及びチタンの各成分は窒
化アルミニウムの焼結体の透光性に悪影響を与え
るので、これらの成分の混入を出来るだけ減少さ
せるのがよい。従つて本発明に於ける前記不可避
的に混入する陽イオン不純物の量は0.5重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下に制御するのがよ
い。また、窒化アルミニウムの焼結体に十分な透
光性を与えるためには上記不可避的に混入する陽
イオン不純物のうち、鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、銅及びチタンの含有量合計が0.1重量％
を越えないように制御するのが好ましい。 本発明で使用する前記添加剤はアルカリ土類金
属、イツトリウム及びランタン族金属よりなる群
から選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合物
よりなる添加剤である。該アルカリ土類金属は特
に限定されずベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウムが使用出来
る。上記金属成分のうちベリリウム及びマグネシ
ウムは上記の他のアルカリ土類金属成分に比べる
と焼結体に透光性を付与する目的の性能が劣る場
合がある。従つて透光性付与目的の場合は工業的
にはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムを
使用するのが好適である。また上記ランタン族金
属は特に限定されず使用出来る。例えばランタン
（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネ
オジム（Nd）、プロメシウム（Pm）、サマリウム
（Sm）、ユーロピウム（Eu）、ガドリニウム
（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム
（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツ
リウム（Tm）、イツテルビウム（Yb）、ルテチ
ウム（Lu）が好適に使用出来る。特に工業的に
はランタン、セリウム、ネオジム等が好適に使用
される。 前記添加剤の使用量は窒化アルミニウム組成物
中の酸素含有量、陽イオン不純物の含有量、窒化
アルミニウムの粒子径等によつて異なり一概に限
定出来ないが、一般には酸化物に換算して0.02〜
5.0重量％、好ましくは0.05〜3.0重量％の範囲か
ら選べば十分である。 窒化アルミニウム組成物中の前記陽イオン不純
物を前記含有量以下に制御する方法は特に限定さ
れず如何なる方法であつてもよいが、一般には高
純度の原料を用い、製造工程中で窒化アルミニウ
ム又は窒化アルミニウム組成物の粉砕工程を除
き、得られる窒化アルミニウム組成物の平均粒子
径が小さいものとすればよい。特に好適に採用さ
れる窒化アルミニウム組成物の製造方法として次
の２つの方法を例示することができる。 まず、第１番目の製造方法は、 (イ)純度99.0重量％以上で、平均粒子径が2μｍ以
下のアルミナ、(ロ)灰分0.2重量％以下で、平均粒
子径が1μｍ以下のカーボン及び(ハ)アルカリ土類
金属、イツトリウム及びランタン族金属よりなる
群から選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合
物とよりなる各成分が(イ)のアルミナと(ロ)のカーボ
ンとを重量比で１：0.36〜１：１の範囲で且つ該
(ハ)の金属又は金属化合物は得られる窒化アルミニ
ウム組成物中に酸化物に換算して0.02〜5.0重量
％の範囲で含まれるように、液体分散媒体中で混
合し、該混合組成物を必要により乾燥した後、窒
素又はアンモニア雰囲気下に1400〜1700℃の温度
で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム組
成物の製造方法である。 次に、第２番目の製造方法は、 (イ)純度99.0重量％以上で、平均粒子径が2μｍ以
下のアルミナと、(ロ)灰分0.2重量％以下で、平均
粒子径は1μｍ以下のカーボンとを重量比で１：
0.36〜１：１の範囲で、液体分散媒体中で混合
し、該混合組成物を必要により乾燥した後、窒素
又はアンモニア雰囲気下に1400〜1700℃の温度で
焼成して窒化アルミニウムを得て、該窒化アルミ
ニウムに(ハ)アルカリ土類金属、イツトリウム及び
ランタン族金属よりなる群から選ばれた少くとも
１種の金属又は金属化合物を酸化物に換算して窒
化アルミニウム組成物中に0.02〜5.0重量％の範
囲で含まれるように添加することを特徴とする窒
化アルミニウム組成物の製造方法である。 上記方法は原料を焼成して得られる窒化アルミ
ニウム又は窒化アルミニウム組成物を粉砕する工
程を必要としない。そのために粉砕工程で混入す
る不純物成分を無視出来るし、窒化アルミニウム
又は窒化アルミニウム組成物の表面が粉砕中に酸
化され、酸素含有量が増加することを防ぐことが
出来る。このように窒化アルミニウム又は窒化ア
ルミニウム組成物の粉砕工程を省くメリツトは大
きい。上記粉砕工程を省きしかも良好な性状の窒
化アルミニウム組成物を得るには前記製造工程に
於ける原料間の混合を特定の材質の装置を用い、
溶媒中で行う所謂湿式混合することが重要であ
る。該湿式混合は原料相互の混合を均一に実施出
来るだけでなく、意外にも原料粒子が凝集して粗
大化する傾向を防ぐことが出来、結果的に細粒子
で且つ粒子がそろつた窒化アルミニウムとなる。
しかも前記したように粉砕工程などで混入する不
純物成分を完全に防ぐことが出来、また窒化アル
ミニウム表面の酸化防止が出来るので、従来法に
比べれば焼結性にすぐれ、その焼結体も透光性と
なるすぐれた性状の窒化アルミニウム組成物とな
る。前記湿式混合で使用する溶媒は特に限定され
ず、湿式混合溶媒として公知のものが使用出来
る。一般に工業的には水、アルコール等が好適に
採用される。 また、上記湿式混合の条件及び装置は特に限定
されず、窒化アルミニウム組成物に不可避的に混
入する不純物成分を抑制出来るものであれば使用
出来る。一般に該湿式混合条件は常温、常圧下で
実施すればよく、温度及び圧力に影響をうけるこ
とはない。また混合装置は材質が不可避的に混入
する不純物成分とならないものを選ぶ限り、公知
の装置、手段が採用しうる。例えば、球状物又は
棒状物を内蔵したミルを使用するのが一般的であ
る。但し、上記混合装置、例えばミル内壁、球状
物又は棒状物等の材質は得られる窒化アルミニウ
ム組成物中に不可避的に混入する不純物成分を増
加させないために、窒化アルミニウム自身を使用
するか、99.9重量％以上の高純度アルミナを使用
するのが好ましい。またプラスチツクス製の材質
を用いることも出来る。即ち、原料と接する面を
全てプラスチツクス製とするかプラスチツクスで
コーテイングして使用する方法である。該プラス
チツクスとしては特に限定されず例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリウレタン等が使用出来るが、一般にプラ
スチツク中には安定剤として種々の金属成分を含
む場合があるので、予めチエツクして不可避的に
混入する不純物成分とならないようにするのがよ
い。 また、本発明で得られる窒化アルミニウム組成
物はその製造工程で粉砕工程を省き、且つ焼結性
のよい平均粒子径が2μｍ以下の細粒とするため
に、或いは高純度の窒化アルミニウム組成物とす
るために、使用するアルミナとカーボンは特定の
性状のものを使用するのが好ましい。即ち、原料
のアルミナは不可避的に混入する不純物成分を抑
制するため純度が99.0重量％以上、好ましくは
99.9重量％以上のものを用いる必要がある。また
得られる窒化アルミニウム組成物の粒子径を制御
するため該アルミナの平均粒子径は2μｍ以下の
ものを用いる必要がある。窒化アルミニウム組成
物の他の原料成分であるカーボンは窒化アルミニ
ウム組成物中の不可避的に混入する不純物成分を
抑制するため灰分の含有量は0.2重量％以下、好
ましくは0.1重量％以下の純度のカーボンを用い
る必要がある。また該カーボンの平均粒子径は得
られる窒化アルミニウム組成物の粒子径に影響を
与えるので、平均粒子径が1μｍ以下のカーボン
を用いる必要がある。該カーボンはカーボンブラ
ツク、黒鉛化カーボンブラツク等が使用されうる
が一般にはカーボンブラツクが好ましい。 前記アルミナとカーボンの原料使用割合は、ア
ルミナ、カーボンの純度、粒子径等の性状によつ
て異なるので、予め予備テストを行い決定すると
よいが、通常ではアルミナとカーボンとを重量比
で１：0.36〜１：１の範囲で湿式混合すればよ
い。該湿式混合された原料は必要により乾燥を経
て、窒素雰囲気下に1400〜1700℃の温度で焼成す
る。該焼成する温度が上記温度より低い場合は工
業的に十分な還元窒素化反応が進行しないので好
ましくない。また該焼成温度が前記温度より高く
なると得られる窒化アルミニウム組成物の一部が
焼結を起し、粒子間の凝集が起るため目的の粒子
径の窒化アルミニウム組成物が得られ難くなるの
で好ましくない。 本発明で使用する添加剤を窒化アルミニウム又
は窒化アルミニウム組成物に混合する方法は特に
限定されず、窒化アルミニウムを製造する原料と
共に混合し焼成することにより該添加剤を含む窒
化アルミニウム組成物を得るか、アルミナとカー
ボンとを前記方法で焼成し窒化アルミニウムを得
て、その後添加剤を加えるかのいずれかの方法が
採用される。前者即ち、アルミナ及びカーボンと
共に原料中に添加剤を混合する方法は該原料を焼
成する温度が高温であるため、添加剤が昇華した
り飛散し、その効果が発揮出来ないと考えられが
ちであるが、以外にも本発明に於いては効果的な
混合方法である。該アルミナ及びカーボンと添加
剤とを原料時に混合して窒化アルミニウム組成物
を得る場合に、該添加剤がどのように結合し或い
は混合されているのか現在なお明白ではないが、
本発明者等は酸化物又は窒化物の形で窒化アルミ
ニウム組成物中に存在するものと推定している。 本発明で用いる添加剤はその効果を十分に発揮
させる意味から一般に窒化アルミニウムと添加剤
とからなる窒化アルミニウム組成物中に酸化物に
換算して0.02〜５重量％の範囲で、好ましくは
0.05〜3.0重量％の範囲で含まれるように混合す
ればよい。即ち、本発明で用いるアルミナのアル
ミニウム成分はそのほとんどが窒化アルミニウム
となるし、添加剤の混合割合は窒化アルミニウム
組成物中に含まれる添加剤の割合とほとんど変わ
らないため、これらのアルミナ及び添加剤は添加
混合量から得られる窒化アルミニウム組成物を算
出すればよい。 前記方法で得られた窒化アルミニウム組成物は
焼結性がすぐれているので、ホツトプレス焼結は
勿論、常圧焼結も可能である。ホツトプレス焼
結、常圧焼結に使用する装置は公知のものが特に
限定されず用いうる。また、焼結条件は窒化アル
ミニウム組成物の性状、焼結形式等によつて異な
るが、一般には非酸化性雰囲気下、例えば窒素雰
囲気下、真空下に下記のような条件を選べば十分
である。例えば常圧焼結に際しては添加剤を混合
していない場合、理論密度の90％以上の焼結体を
得るためには、大気圧下で1850℃以上の温度を選
ぶ必要がある。しかし、添加剤を混合した本発明
の窒化アルミニウム組成物を常圧焼結する場合
は、該添加剤が焼結時の助剤の効果も発揮しうる
ので、上記より低温で焼結が可能である。例えば
約３重量％の添加剤を混合したものは1700℃以上
で理論密度の90％以上の焼結体を得ることが出来
る。 またホツトプレス焼結に際しては、加圧モール
ドの強度が限界圧力となり通常は350Kg／cm²以下
の圧力が選ばれる。工業的には一般に50〜300
Kg／cm²の圧力が最も好適に採用される。またホツ
トプレス温度については1600℃以上の温度で理論
密度の90％以上の焼結体を得ることが出来る。 上記で得られる焼結体は窒化アルミニウム組成
物の酸素含有量が3.0重量％以下及び不可避的に
混入する陽イオン不純物が0.3重量％以下特に鉄、
クロム、ニツケル、コバルト、銅及びチタンの含
有量合計が0.1重量％以下のものを用いる時は、
その焼結体がすぐれた透光性を有するものとな
る。そして、上記窒化アルミニウム組成物の酸素
含有量が３重量％或いは不可避的に混入する陽イ
オン不純物が特別のものを除き、0.5重量％程度
まではその焼結体に透光性を付与しうる。 本発明の窒化アルミニウム組成物は、前記焼結
体とする用途にとどまらず、サイアロンの原料と
してもすぐれたものとなる。そして前記焼結体に
透光性を付与する窒化アルミニウム組成物をサイ
アロン製造原料として用いるときは、透光性を有
するサイアロンを製造することが出来る。また本
発明の窒化アルミニウム組成物は、微細な粉体で
あるため各種セラミツクスの助剤としても使用出
来る。 なお、以下の実施例および比較例で用いた各種
の分析法又は分析装置は以下のものである。 陽イオン分析：プラズマ発光分光装置（第二精工
者製ICP−AES） 炭素分析：金属中炭素分析装置（堀場製作所製
EMIA−3200） 酸素分析：金属中酸素分析装置（堀場製作所製
EMGA−1300） 窒素分析：融解分離中和滴定法 Ｘ線回折装置：日本電子JRX−12VB 走査型電子顕微鏡：日本電子JSM−T200 比表面積測定装置：BET法（柴田化学機器SA−
1000 迅速表面積測定装置） 平均粒子径および粒度分布測定器：堀場製作所製
CAPA−500 熱伝導率測定装置：理学電機 レーザー法熱定数
測定装置 PS−７ 光透過率測定装置：日立製作所製 自記分光光度計 330型 赤外分光光度計260−30型 また、焼結体の光透過率は次の式で算出した。 Ｉ／I_p＝（１−Ｒ）²e^-〓^t ……(1) ここでI_pは入射光の強さ、Ｉは透過光の強さ、
Ｒは反射率、ｔは焼結体の厚み、μは吸収係数で
ある。Ｒは焼結体の屈折率によつて決まるもので
屈折率をｎとすれば空気中の測定ではＲは次式で
表わされる。 Ｒ＝（１−ｎ）²／（１＋ｎ）² ……(2) (1)式中のμが焼結体の透光性をを表わす指標と
なるもので、後述の実施例において示したμの値
は(1)式に従つて計算した。 実施例 １ 純度99.99％（不純物分析値を表１に示す）で
平均粒子径が0.52μｍで3μｍ以下で粒子の割合が
95vol％のアルミナ20ｇと、灰分0.08wt％で平均
粒子径が0.45μｍのカーボンブラツク10ｇとを、
ナイロン製ポツトとナイロンコーテイングしたポ
ールを用い、エタノールを分散媒体として均一に
ボールミル混合した。得られた混合物を乾燥後、
高純度黒鉛製平皿に入れ、電気炉内に窒素ガスを
３／minで連続的に供給しながら1600℃の温度
で６時間加熱した。得られた反応混合物を空気中
で750℃の温度で４時間加熱し、未反応のカーボ
ンを酸化除去した。得られた白色の粉末はＸ線回
折分析（Xray diffraction analysis）の結果単
相（single phase）のAlNでありAl₂O₃の回折ピ
ークは無かつた。また該粉末の平均粒子径は
1.31μｍであり、3μｍ以下が90容量％を占めた。
走査型電子顕微鏡による観察ではこの粉末は平均
0.7μｍ程度の均一な粒子であつた。また比表面積
の測定値は4.0m²／ｇであつた。この粉末の分析
値を表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で得た窒化アルミニウム
粉末10ｇにCaOとして0.2wt％となるようCa
（NO₃）₂・4H₂Oをエタノールを液体媒体として加
え、ポリエチレン製の乳鉢中でポリエチレン製の
乳棒を用い混合した。この混合物を乾燥後、1.0
ｇを直径20mmのBN（窒化ホウ素）でコーテイン
グした黒鉛ダイスに入れ高周波誘導加熱炉を用
い、１気圧の窒素ガス中100Kg／cm³の圧力下で、
2000℃の温度で２時間ホツトプレスして直径20mm
の焼結体を得た。この焼結体の密度は3.28ｇ／cm³
であり、Ｘ線回折分析によれば単相のAlNであ
つた。この焼結体のAlN含有量は97.8wt％、酸素
含有量は0.7wt％で熱伝導率は79W／ｍ・Ｋであ
つた。またこの焼結体を厚さ0.5mmに加工研摩し
たものの光透過率は6μｍの波長の光に対して33
％（吸収係数19cm^-1）であつた。また上記３点曲
げ強度を測定した結果、1200℃で平均45.1Kg／mm³
であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で得た窒化アルミニウム
（10ｇ）に表３に示す種々の添加物を実施例２と
同様の方法で添加したものをホツトプレスして焼
結体を得た。この結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様な方法で得た窒化アルミニウム
粉末（10ｇ）にCaOとして3.0wt％となるようCa
（NO₃）₂・4H₂Oをエタノールを溶媒として加え均
一に混合した。この混合物を乾燥後、直径20mmの
金型で一軸プレスし、次いでこの成形体を1000
Kg／cm³の圧力で静水圧プレスして密度1.56ｇ／cm³
の成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製るつ
ぼ（boron nitride crucible）に入れ、高周波誘
導加熱炉により黒鉛発熱体を用い、１気圧のN₂
ガス中1900℃で３時間加熱した。焼結前の成形体
の密度は1.73ｇ／cm³であつた。焼結体は黄味を帯
びた半透明体で密度は3.23ｇ／cm³であつた。この
焼結体のAlN含有量は96.0wt％、酸素含有量は
1.5wt％であつた。またこの焼結体の熱伝導率は
64W／ｍ・Ｋであり、0.5mmの厚みに加工研摩し
たものに対する6μｍの光の透過率は28％（μ＝
23cm^-1）であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で得られた窒化アルミニ
ウム粉末（10ｇ）に表４に示す種々の添加物を実
施例４と同様の方法で添加した。該混合粉末を実
施例４で用いたのと同じ装置および焼結条件で常
圧焼結した。その結果を表４に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１で用いたものと同じアルミナ20ｇとカ
ーボン８ｇをナイロン製ポツトとボールを用い水
を分散媒として均一に混合した。得られた混合物
を乾燥後、高純度黒鉛製平皿に入れ、炉内に窒素
ガスを３／minで連続的に供給しながら1550℃
の温度で６時間加熱した。得られた反応混合物を
空気中で800℃の温度で４時間加熱し未反応のカ
ーボンを除去した。得られた粉末のAlN含有量
は95.8wt％で酸素含有量は2.1wt％であつた。ま
た、該AlN粉末の陽イオン不純物量は実施例１
の表２に示したものとほぼ同レベルであつた。ま
たこの粉末の平均粒子径は1.22μで、3μｍ以下が
92容量％を占めた。 上記で得られたAlN粉末（10ｇ）にY₂O₃とし
て0.5wt％となるようＹ（NO₃）₃・6H₂Oをエタノ
ールを液体媒体として加え均一に混合した。この
混合物（１ｇ）を乾燥後、実施例２で用いた装置
を用い、真空中200Kg／cm²の圧力、1900℃の条件
下で２時間ホツトプレスした。得られた焼結体は
密度3.27ｇ／cm³の半透明体で、AlN含有量が
96.5wt％、酸素含量が1.5wt％であつた。該焼結
体の熱伝導率は56W／ｍ・Ｋ、また焼結体を0.5
mmの厚みに加工研摩したものの6μｍの光に対す
る透過率は20％（μ＝29cm^-1）であつた。 実施例 ７ 実施例６と同様な方法で得られたAlN粉末
（10ｇ）にCaOとして4.0％となるようCa
（NO₃）₂・4H₂Oをエタノールを液体媒体として加
え均一に混合した。この混合粉末（１ｇ）を乾燥
後、実施例３で用いたと同じ装置および焼結条件
で常圧焼結した。得られた焼結体は黄味を帯びた
半透明体で、密度が3.20ｇ／cm³、AlN含有量が
94.2wt％、酸素含量が2.5wt％であつた。また、
この焼結体の熱伝導率は42W／ｍ・Ｋであり、
0.5mmの厚みに加工研摩したものの6μｍの光の透
過率は10％（μ＝43cm^-1）であつた。 実施例 ８ 純度99.3％で平均粒子径が0.58μｍのアルミナ
20ｇと灰分0.15wt％で平均粒子径が0.44μｍのカ
ーボンブラツク16ｇとをナイロン製ポツトとボー
ルを用い、ヘキサンを分散媒として均一に混合し
た。得られた混合物を乾燥後、高純度黒鉛製平皿
に入れ炉内にアンモニアガスを１／minで連続
的に供給しながら1650℃の温度で４時間加熱し
た。得られた反応物を空気中で750℃の温度で６
時間加熱し、未反応のカーボンを酸化除去した。
該粉末の平均粒子径は1.42μｍであり3μｍ以下が
84容量％を占めた。該粉末の分析結果を表５に示
す。

【表】 上記で得られたAlN粉末（10ｇ）にBaOとし
て0.2wt％となるようBa（NO₃）₂をエタノールを
液体媒体として加え均一に混合した。この混合粉
末（１ｇ）を乾燥後実施例２で用いたのと同じ装
置および焼結条件でホツトプレスした。得られた
焼結体は灰色がかつた半透明体で密度は3.27ｇ／
cm³、AlN含有量が97.9wt％、酸素含有量が0.9wt
％であつた。またこの焼結体の熱伝導率は55W／
ｍ・Ｋであり、0.5mmの厚さに研摩したものの6μ
ｍの光に対する透過率は８％（μ＝48cm^-1）であ
つた。 実施例 ９ 実施例１で用いたのと同じ純度99.99wt％のア
ルミナ130ｇと灰分0.08wt％のカーボンブラツク
65ｇおよび平均粒子径3μｍの炭酸カルシウム1.0
ｇをポリウレタン樹脂でコーテイングしたポツト
とボールを用いて、エタノールを分散媒として均
一にボールミル混合した。該混合物を乾燥後、実
施例１と同じ条件で反応、窒化しAlN粉末を得
た。得られた粉末の平均粒子径は1.44μｍであり、
3μｍ以下が86容量％を占めた。この粉末の分析
値を表６に示す。

【表】 上記で得られたAlN粉末（１ｇ）を実施例２
で用いたのと同じ装置および条件でホツトプレス
した。得られた焼結体はち密な半透明体で密度は
3.26ｇ／cm³、AlN含有量は98.1％、酸素含有量は
0.7％であつた。また該焼結体の熱伝導率は
60W／m.K、0.5mmの厚みに研摩したものの6μｍ
の光に対する透過率は28％（μ＝23cm^-1）であつ
た。 実施例 10 実施例１で用いたのと同じ純度99.99wt％のア
ルミナ130ｇと、灰分0.08wt％のカーボンブラツ
ク65ｇおよび平均粒子径1μｍのY₂O₃0.52ｇをポ
リウレタン樹脂でコーテイングしたポツトとボー
ルを用いてエタノールを分散媒体として均一にボ
ールミル混合した。この混合物を乾燥後、実施例
１と同じ条件で反応、窒化し、AlN粉末を得た。
得られた粉末の平均粒子径は1.50μｍであり、3μ
ｍ以下が83容量％を占めた。この粉末の分析値を
表７に示す。

【表】 上記で得られたAlN粉末（１ｇ）を実施例２
で用いたのと同じ装置および条件でホツトプレス
した。得られた焼結体は密度3.28ｇ／cm³、AlN含
有量98.1wt％、酸素含有量0.8wt％であつた。ま
た該焼結体の熱伝導率は63W／ｍ・Ｋ、0.5mmに
研摩したものの6μｍの光に対する透過率は30％
（μ＝21cm^-1）であつた。 実施例 11 実施例10のY₂O₃に代り、表８に示す添加物を
用いた以外は実施例10と同様に実施した。その結
果は表８に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 窒化アルミニウム93重量％以上、 () アルカリ土類金属、ランタン族金属及びイ
   ツトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の金属、又は該金属化合物を、酸化物に換
   算して0.02〜5.0重量％ () 結合した酸素原子4.5重量％以下 () 不可避的に混入する陽イオン不純物が酸化
   物に換算して0.5重量％以下で、特に鉄、クロ
   ム、ニツケル、コバルト、銅及びチタンについ
   ての合計が0.1重量％以下、 上記（）〜（）よりなり、平均粒径が2μ
   ｍ以下で且つ粒径3μｍ以下の粒子が70容量％以
   上の窒化アルミニウム組成物。 ２ (イ)純度99.0重量％以上で、平均粒子径が2μｍ
   以下のアルミナ、(ロ)灰分0.2重量％以下で、平均
   粒子径は1μｍ以下のカーボン及び(ハ)アルカリ土
   類金属、イツトリウム及びランタン族金属よりな
   る群から選ばれた少くとも１種の金属又は金属化
   合物とよりなる各成分が(イ)のアルミナと(ロ)のカー
   ボンとを重量比で１：0.36〜１：１の範囲で且つ
   該(ハ)の金属又は金属化合物は得られる窒化アルミ
   ニウム組成物中に酸化物に換算して0.02〜5.0重
   量％の範囲で含まれるように、液体分散媒体中で
   混合し、該混合組成物を必要により乾燥した後、
   窒素又はアンモニア雰囲気下に1400〜1700℃の温
   度で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム
   組成物の製造方法。 ３ (イ)純度99.0重量％以上で、平均粒子径が2μｍ
   以下のアルミナと、(ロ)灰分0.2重量％以下で、平
   均粒子径は1μｍ以下のカーボンとを重量比で
   １：0.36〜１：１の範囲で、液体分散媒体中で混
   合し、該混合組成物を必要により乾燥した後、窒
   素又はアンモニア雰囲気下に1400〜1700℃の温度
   で焼成して窒化アルミニウムを得て、該窒化アル
   ミニウムに(ハ)アルカリ土類金属、イツトリウム及
   びランタン族金属よりなる群から選ばれた少くと
   も１種の金属又は金属化合物を酸化物に換算して
   窒化アルミニウム組成物中に0.02〜5.0重量％の
   範囲で含まれるように添加することを特徴とする
   窒化アルミニウム組成物の製造方法。