JPH0475207B2 - - Google Patents
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- JPH0475207B2 JPH0475207B2 JP3567484A JP3567484A JPH0475207B2 JP H0475207 B2 JPH0475207 B2 JP H0475207B2 JP 3567484 A JP3567484 A JP 3567484A JP 3567484 A JP3567484 A JP 3567484A JP H0475207 B2 JPH0475207 B2 JP H0475207B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は光学活性なアルコールの新規な製法
に関するものである。 （産業上の利用分野） 光学活性アルコールは医農薬、香料などの原
料、中間体として重要な化合物であり、簡便な合
成法の開発が強く望まれていた。 従来、光学活性化合物の合成方法はラセミ化合
物の光学分割による方法が主流をなしていた。し
かしこの方法に適する化合物としては酸もしくは
塩基であり、中性のアルコール、エステル、アミ
ドなどは光学分割が著しく困難であつた。特にア
ルコール類は一部フエノール類以外はこの方法が
適用できず、他の方法に頼らざるを得なかつた。 （従来技術） 従来特に非対称ケトン類の還元を中心に新規不
斉合成方法の探索が行なわれてきた。水素化アル
ミニウムリチウムなどの金属水素化物に光学活性
なケトンまたはアルコールを加えると置換反応に
より光学活性な金属水素化試薬が得られる。この
ようにして得られた光学活性な水素化試薬が非対
称ケトンやイミンなどを水素化するとき、エチン
チオ面区別反応を起こすことが知られている。例
えばBothner−ByらによるJ.Am.Chem.Soc.，
73，846（1951）の報文には水素化アルミニウムリ
チウムとｄ−シヨウノウを用いメチルエチルケト
ンおよびメチル−ターシヤリー−ブチルケトンを
還元し、光学活性アルコールを得た例が報告され
ている。本方法により山口らは日化，89，677
（1968）に記載されている如く、ポリメチルビニ
ルメチルケトンの還元により光学活性ポリメチル
ビニルカルビノールを得ているが、この系では不
均化平衡で光学活性な試薬が関与しない還元が優
位となり、光学収率が低下することを避けられな
い。その後Bothner−Byの試薬を改良する試み
が続けられ、アルカロイド、糖誘導体およびテル
ペン類を不斉源に用いた例が類多く報告されてい
る。 Cervinkaらはアセチルピリミジン類の水素化
アルミニウムリチウム−（−）−キニン錯体により
還元し光学活性アルコールを得ている
（Collection Czech.Chem.Commun.，32，3897
（1967））。また、野依らはJ.Am.Chem.Soc.，
101，3129（1979）に光学活性ビナフトールと水素
化アルミニウムリチウムを組合せて従来より高い
光学収率を達成したことを報告している。この系
の報告例は多数にのぼつている。（野依ら，
Tetrahedron Lett.，22，247（1981），野依ら
Pure ＆ Appl.Chem.，53，2315（1981），野依
らJ.Am.Chem.Soc.，101，5843（1979），野依ら
“Organic SyuthesisToday ＆ Tomorrow”，
Pergamon Press，London（1981），p.273，池川
らJ.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1981，115，
野依らTetrahedron Lett.，21，2821（1980））。 （発明の目的） 本発明は上記の如き従来の光学活性触媒に比べ
立体規制を強化することにより、さらに高い光学
収率を得ることのできる新規触媒を提供すること
を目的とする。又本発明は室温付近で短時間に容
易に光学活性アルコールを高純度で得る方法を提
供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は非対称ケトンを光学活性な10，10′−
ジヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリルを用い
た金属水素化試薬で還元することを特徴とする光
学活性アルコールの製法である。 本発明において特徴部分をなす光学活性な10，
10′−ジヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリル
は容易に合成することが可能である。例えば９−
ヒドロキシフエナンスレンから銅−アミン錯体を
用いる不斉二重化反応により得ることができる。
またラセミ体をCHIRALPAK OT（＋）を用い
て高速液体クロマトグラフイーで光学分割しても
得ることができる。この光学活性な10，10′−ジ
ヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリルを用いて
不斉還元試薬を合成する方法は例えば次のとおり
である。即ち水素化アルミニウムリチウムを無水
テトラヒドロフラン中に分散させ、当量の無水エ
タノールを加え、次いで10，10′−ジヒドロキシ
−９，9′−ビフエナンスリルの一方の鏡像体を当
モル加えることにより合成される。 （反応） 上記の如く合成した不斉還元試薬に非対称ケト
ンを加えることにより容易に光学活性アルコール
が得られる。反応は還元試薬を少なくとも当モル
用いることは収率を向上させるため必要である
が、過剰量用いても光学収率を低下させることは
ない。また反応温度は一般の不斉合成反応と同様
低い方が好ましいが、−120°〜100℃の広い温度範
囲のなかから反応温度を選ぶことが出来る。 本発明においては特に低い反応温度を必要とせ
ずに高い光学収率が得られ、通常−10°〜０℃で
反応を行なうことができる。また不斉還元試薬の
有機溶媒に対する溶解度が高く活性なことから、
反応は短時間で終了する。 （発明の作用・効果） 本発明は従来光学活性体を効率良く得ることが
著しく困難であつた中性物質のうち特にアルコー
ルを高い光学純度で高収率に得ることを可能にす
る。 また、従来のこの種の反応に於ては反応温度を
−100℃前後の低温にすることが光学収率を高め
るうえで必要であつたが、本発明においてはより
高温の０℃付近で反応させても高い光学収率を得
ることができる。さらに従来長時間を要した反応
時間も、本発明によればきわめて短時間で反応が
終了するため、経済的にも有利である。以下本発
明の実施例を示す。 ＜実施例 １＞ LiAH460mg（1.58mmol）を無水THF5mlに
分散させ、窒素気流下，０℃にて無水エタノール
75mg（1.63m mol）を加え10分間攪拌する。次い
で（−）−10，10′−ジヒドロキシ−９，9′−ビフ
エナンスリル590mg（1.53mmol）の無水THF（10
ml）溶液を０℃で30分間要して滴下する。滴下終
了後室温で１時間攪拌し、次いで内温を−５℃〜
−７℃に冷却し、デオキシベンゾイン100mg
（0.5mmol）の無水THF（２ml）溶液を加えた。−
５℃にて１時間攪拌した後、2NHC10mlを加
え、エーテルにて抽出、2NNaHCO3、水で洗い
硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をのぞき、
溶媒を留去後、シリカゲル（25ｇ）のカラムクロ
マト（展開剤ベンゼン〜エーテル（４：１）で精
製すると、（Ｓ）−（＋）−１，２−ジフエニルエタ
ノールが次式の如く光学純度98％（mp65〜67°，
〔α〕24 D＋54°（エタノール））で75mg（収率75％）
得られた。 ＜実施例 ２＞ 実施例１と同様の方法においてアセトフエノン
を不斉還元すると収率76％で光学純度96％の
（Ｓ）−（−）−α−フエニルエチルアルコールが次
式の如く得られた。
に関するものである。 （産業上の利用分野） 光学活性アルコールは医農薬、香料などの原
料、中間体として重要な化合物であり、簡便な合
成法の開発が強く望まれていた。 従来、光学活性化合物の合成方法はラセミ化合
物の光学分割による方法が主流をなしていた。し
かしこの方法に適する化合物としては酸もしくは
塩基であり、中性のアルコール、エステル、アミ
ドなどは光学分割が著しく困難であつた。特にア
ルコール類は一部フエノール類以外はこの方法が
適用できず、他の方法に頼らざるを得なかつた。 （従来技術） 従来特に非対称ケトン類の還元を中心に新規不
斉合成方法の探索が行なわれてきた。水素化アル
ミニウムリチウムなどの金属水素化物に光学活性
なケトンまたはアルコールを加えると置換反応に
より光学活性な金属水素化試薬が得られる。この
ようにして得られた光学活性な水素化試薬が非対
称ケトンやイミンなどを水素化するとき、エチン
チオ面区別反応を起こすことが知られている。例
えばBothner−ByらによるJ.Am.Chem.Soc.，
73，846（1951）の報文には水素化アルミニウムリ
チウムとｄ−シヨウノウを用いメチルエチルケト
ンおよびメチル−ターシヤリー−ブチルケトンを
還元し、光学活性アルコールを得た例が報告され
ている。本方法により山口らは日化，89，677
（1968）に記載されている如く、ポリメチルビニ
ルメチルケトンの還元により光学活性ポリメチル
ビニルカルビノールを得ているが、この系では不
均化平衡で光学活性な試薬が関与しない還元が優
位となり、光学収率が低下することを避けられな
い。その後Bothner−Byの試薬を改良する試み
が続けられ、アルカロイド、糖誘導体およびテル
ペン類を不斉源に用いた例が類多く報告されてい
る。 Cervinkaらはアセチルピリミジン類の水素化
アルミニウムリチウム−（−）−キニン錯体により
還元し光学活性アルコールを得ている
（Collection Czech.Chem.Commun.，32，3897
（1967））。また、野依らはJ.Am.Chem.Soc.，
101，3129（1979）に光学活性ビナフトールと水素
化アルミニウムリチウムを組合せて従来より高い
光学収率を達成したことを報告している。この系
の報告例は多数にのぼつている。（野依ら，
Tetrahedron Lett.，22，247（1981），野依ら
Pure ＆ Appl.Chem.，53，2315（1981），野依
らJ.Am.Chem.Soc.，101，5843（1979），野依ら
“Organic SyuthesisToday ＆ Tomorrow”，
Pergamon Press，London（1981），p.273，池川
らJ.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1981，115，
野依らTetrahedron Lett.，21，2821（1980））。 （発明の目的） 本発明は上記の如き従来の光学活性触媒に比べ
立体規制を強化することにより、さらに高い光学
収率を得ることのできる新規触媒を提供すること
を目的とする。又本発明は室温付近で短時間に容
易に光学活性アルコールを高純度で得る方法を提
供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は非対称ケトンを光学活性な10，10′−
ジヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリルを用い
た金属水素化試薬で還元することを特徴とする光
学活性アルコールの製法である。 本発明において特徴部分をなす光学活性な10，
10′−ジヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリル
は容易に合成することが可能である。例えば９−
ヒドロキシフエナンスレンから銅−アミン錯体を
用いる不斉二重化反応により得ることができる。
またラセミ体をCHIRALPAK OT（＋）を用い
て高速液体クロマトグラフイーで光学分割しても
得ることができる。この光学活性な10，10′−ジ
ヒドロキシ−９，9′−ビフエナンスリルを用いて
不斉還元試薬を合成する方法は例えば次のとおり
である。即ち水素化アルミニウムリチウムを無水
テトラヒドロフラン中に分散させ、当量の無水エ
タノールを加え、次いで10，10′−ジヒドロキシ
−９，9′−ビフエナンスリルの一方の鏡像体を当
モル加えることにより合成される。 （反応） 上記の如く合成した不斉還元試薬に非対称ケト
ンを加えることにより容易に光学活性アルコール
が得られる。反応は還元試薬を少なくとも当モル
用いることは収率を向上させるため必要である
が、過剰量用いても光学収率を低下させることは
ない。また反応温度は一般の不斉合成反応と同様
低い方が好ましいが、−120°〜100℃の広い温度範
囲のなかから反応温度を選ぶことが出来る。 本発明においては特に低い反応温度を必要とせ
ずに高い光学収率が得られ、通常−10°〜０℃で
反応を行なうことができる。また不斉還元試薬の
有機溶媒に対する溶解度が高く活性なことから、
反応は短時間で終了する。 （発明の作用・効果） 本発明は従来光学活性体を効率良く得ることが
著しく困難であつた中性物質のうち特にアルコー
ルを高い光学純度で高収率に得ることを可能にす
る。 また、従来のこの種の反応に於ては反応温度を
−100℃前後の低温にすることが光学収率を高め
るうえで必要であつたが、本発明においてはより
高温の０℃付近で反応させても高い光学収率を得
ることができる。さらに従来長時間を要した反応
時間も、本発明によればきわめて短時間で反応が
終了するため、経済的にも有利である。以下本発
明の実施例を示す。 ＜実施例 １＞ LiAH460mg（1.58mmol）を無水THF5mlに
分散させ、窒素気流下，０℃にて無水エタノール
75mg（1.63m mol）を加え10分間攪拌する。次い
で（−）−10，10′−ジヒドロキシ−９，9′−ビフ
エナンスリル590mg（1.53mmol）の無水THF（10
ml）溶液を０℃で30分間要して滴下する。滴下終
了後室温で１時間攪拌し、次いで内温を−５℃〜
−７℃に冷却し、デオキシベンゾイン100mg
（0.5mmol）の無水THF（２ml）溶液を加えた。−
５℃にて１時間攪拌した後、2NHC10mlを加
え、エーテルにて抽出、2NNaHCO3、水で洗い
硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をのぞき、
溶媒を留去後、シリカゲル（25ｇ）のカラムクロ
マト（展開剤ベンゼン〜エーテル（４：１）で精
製すると、（Ｓ）−（＋）−１，２−ジフエニルエタ
ノールが次式の如く光学純度98％（mp65〜67°，
〔α〕24 D＋54°（エタノール））で75mg（収率75％）
得られた。 ＜実施例 ２＞ 実施例１と同様の方法においてアセトフエノン
を不斉還元すると収率76％で光学純度96％の
（Ｓ）−（−）−α−フエニルエチルアルコールが次
式の如く得られた。
Claims (1)
- １ 非対称ケトンを還元して光学活性アルコール
を得る反応に於て、光学活性10，10′−ジヒドロ
キシ−９，9′−ビフエナンスリルを用いることを
特徴とする光学活性アルコールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3567484A JPS60181033A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 光学活性アルコールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3567484A JPS60181033A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 光学活性アルコールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181033A JPS60181033A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0475207B2 true JPH0475207B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=12448420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3567484A Granted JPS60181033A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 光学活性アルコールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181033A (ja) |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP3567484A patent/JPS60181033A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181033A (ja) | 1985-09-14 |
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