JPH0321549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学活性を有する２，３−エポキシ
−３−メチルシクロヘキサノン類の製法に関する
ものである。 光学活性な２，３−エポキシ−３−メチルシク
ロヘキサノン類は、医薬品、農薬、香料などの原
料中間体として重要な化合物である。 本発明者らは、光学活性な１，６−ジ（ハロフ
エニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサ
ジイン−１，６−ジオールが、種々ラセミ体の優
れた光学分割試薬剤であることを先に知見し、特
願昭58−90077号として特許出願した。その後、
さらに研究を重ねた結果、該ジオールは２，３−
エポキシ−３−メチルシクロヘキサノン類のラセ
ミ体を、極めて効率的に光学分割する作用を有し
ていることを見い出し、本発明の完成に到つた。 すなわち本発明は、２，３−エポキシ−３−メ
チルシクロヘキサノン類のラセミ体と、光学活性
な１，６−ジ（ハロフエニル）−１，６−ジフエ
ニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
を有機溶媒中で接触させ、得られる前記シクロキ
サノン類の一方の対掌体を包接した前記ジオール
の錯体を分離した後、その包接錯体を分解するこ
とからなる、光学活性な２，３−エポキシ−３−
メチルシクロヘキサノン類の工業的に優れた製法
を提供するものである。 本発明における、２，３−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキサノン類（以下、単にシクロヘキサ
ノン類と呼ぶことがある。）は、次の構造式で示
される。

【式】 （ただし、式中R₁およびR₂は、水素原子また
はメチル基を示す。） 該シクロヘキサノン類のラセミ体は、例えばシ
クロヘキセノンをメタノール中でH₂O₂−NaOH
を用いて、エポキシ化することによつて容易に合
成することができる。 本発明において、分割試薬剤として用いる光学
活性な１，６−ジ（ハロフエニル）−１，６−ジ
フエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ール（以下、ジアセチレンジオール誘導体と略称
することがある。）は次の構造式で示される。 （ただし、式中Ｘは塩素、臭素などのハロゲン
原子を示す。）。 該ジアセチレンジオール誘導体は、次の構造を
もつた光学活性な１−０−ハロフエニル−１−フ
エニルプロパルギルアルコールを塩化第一銅、ピ
リジン及び酸素の共存下で有機溶媒（例えばアセ
トン）中でカツプリング反応を行なうことによ
り、容易に合成することができる。 次に、その合成例を示す。 光学活性な１−０−クロロフエニル−１−フエ
ニルプロパルギルアルコール48ｇを100mlのアセ
トンと10mlのピリジンの混合液に溶解し、塩化第
一銅86mgを加え、酸素を200ml／時の流量で反応
液に通しながら室温で16時間反応を行なわせる
と、淡青色の結晶が析出する。反応液を除去し、
この結晶をベンゼンに溶解し、これと等容量の12
％塩酸水で洗浄し、更に水洗後、ベンゼン層を芒
硝で乾燥してベンゼンを除去すると、光学活性な
１，６−ジクロロフエニル−１，６−ジフエニル
−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールの白
色結晶43ｇが得られる。生成物の融点は175℃、
〔α〕²⁵ _Dは−106゜（１％CH₃OH）である。 なお、上記の合成出発原料となる光学活性は１
−０−ハロフエニル−１−フエニルプロパルギル
アルコールは本発明者らの先きの出願である特願
昭57−33011号及び特願昭57−164969号明細書に
記載した方法によつて得ることができる。 本発明において、シクロヘキサノン類のラセミ
体は、ジアセチレンジオール誘導体１モルに対し
て、通常１〜10モル使用されるが、包接錯体の晶
析率と分割された目的物のシクロヘキサノン類の
光学純度とを考慮した場合、ジアセチレン誘導体
１モルに対して３〜８モル使用するのが好まし
い。 使用に供される有機溶媒としては、前記シクロ
ヘキサノン類のラセミ体を溶解し、かつ形成した
包接錯体の溶解度の小さいものが良い。 この様な溶剤として、ベンゼン、トルエン、四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エ
チル、酢酸メチル、石油エーテル、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテルなどが挙げられが、包接
錯体の晶析率や分割された目的物の光学純度など
を考慮した場合、エーテル−石油エーテル混合溶
媒（容積比任意）が最も適当な溶剤である。 その溶媒の使用量は、光学活性なジアセチレン
ジオール誘導体１ｇに対して２〜10mlが好まし
い。 シクロヘキサノン類のラセミ体とジアセチレン
ジオール誘導体との接触は、通常10〜50℃の温度
で、１〜50時間行うのがよい。この接触によつ
て、シクロヘキサノン類のラセミ体のうち一方の
対掌体がジアセチレンジオール誘導体に包装さ
れ、その錯体が晶析する。 晶析した光学活性なジアセチレンジオール誘導
体とシクロヘキサノン類との包接錯体は、集し
た後、カラムクロマトグラフにより分離したり、
また減圧下で加温する事により目的とする光学活
性なシクロヘキサノン類を光学活性なジアセチレ
ンジオール誘導体から分離することができる。そ
の際のカラムクロマトグラフの展開溶媒や蒸留に
よる分離の際の温度が減圧度はシクロヘキサノン
類などの物性に合せて、適宜選択することができ
る。 回収された光学活性ジアセチレンジオール誘導
体は上記の操作処理を行なつてもその光学純度を
損なうことなく再び分割剤として使用する事がで
きる。 なお、もう一方の光学活性なシクロヘキサノン
類を得たい場合には、旋光度の正負が逆である光
学活性ジアセチレンジオール誘導体を分割剤とし
て用いればよく、その分割操作はこれまで述べた
手順と何ら変わらない。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。 実施例 １ 光学活性な（−）−１，６−ジ（クロロフエニ
ル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサジイ
ン−１，６−ジオール、〔α〕²⁵ _D＝−122゜（１％
CH₃OH），59ｇをエーテル−石油エーテルの混
合溶媒（容積比１：２）250mlに溶解させた。こ
の溶液に、61.5ｇの２，３−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキサノンのラセミ体溶解させ、室温下
で６時間放置したところ、無色の結晶57ｇが得ら
れた。この結晶をＸ線回折、熱分析にかけたとこ
ろ、これは光学活性な（−）−１，６−ジ（クロ
ロフエニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘ
キサジイン−１，６−ジオール１分子に対して、
２分子の２，３−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサノンが包接された錯体 mp.70〜73℃、〔α〕
²⁵ _D＝89.3゜（１％CH₃OH）、であつた。 この結晶を蒸留釜に入れ、25mmHgの減圧下で
130℃に加温し、光学活性な２，３−エポキシ−
３−メチルシクロヘキサノン、〔α〕²⁵ _D＝＋32.0゜
（１％CH₃OH）、光学純度55％、を17.5ｇ得た。 実施例 ２ 実施例１と全く同様の操作で得られた包接錯体
57ｇを、エーテル−石油エーテルの混合溶媒（容
積比１：１）300mlで再結晶を２回繰返し、無色
の結晶、mp.72〜73℃、〔α〕²⁵ _D＝−88.9゜（１％
CH₃OH）、を18ｇ得た。 この結晶を蒸留釜に入れ、25mmHgの減圧下で
130℃に加温し、光学活性な２，３−エポキシ−
３−メチルシクロヘキサノン、〔α〕²⁵ _D＝＋58.3゜
（１％CH₃OH）、光学純度100％、を5.5ｇ得た。 実施例 ３ 光学活性な（−）−１，６−ジ（クロロフエニ
ル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサジイ
ン−１，６−ジオール、〔α〕²⁵ _D＝−122゜（１％
CH₃OH）、51ｇをエーテル−石油エーテルの混
合溶媒（容積比１：２）200mlに溶解させた。こ
の溶液、53ｇの２，３−エポキシ−３，５−ジメ
チルシクロヘキサノンのラセミ体を溶解させ、室
温下で６時間放置したところ、無色の結晶47ｇが
得られた。この結晶をＸ線回折、熱分析にかけた
ところ、光学活性な（−）−１，６−ジ（クロロ
フエニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキ
サジイン−１，６−ジオール１分子に対して、２
分子の２，３−エポキシ−３，５−ジメチルシク
ロヘキサノンが包接された錯体、mp.116〜118
℃、〔α〕²⁵ _D＝−125゜（１％CH₃OH）、であつた。 この結晶47ｇを、エーテル−石油エーテルの混
合溶媒（容積比１：１）500mlで再結晶を２回繰
返し、無色の結晶、mp.117〜118℃、〔α〕²⁵ _D＝−
126゜（１％CH₃OH）、を27ｇ得た。 この結晶を蒸留釜に入れ、25mmHgの減圧下で
136℃に加温し、光学活性な２，３−エポキシ−
３，５−ジメチルシクロヘキサノン、〔α〕²⁵ _D＝−
136゜（１％CH₃OH）、光学純度100％、を９ｇ得
た。 実施例 ４ 光学活性な（−）−１，６−ジ（クロロフエニ
ル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘキサジイ
ン−１，３−ジオール、〔α〕²⁵ _D＝−122゜（１％
CH₃OH）、60ｇをエーテル−石油エーテルの混
合溶媒（容積比１：４）250mlに溶解させた。こ
の溶液に、76.4ｇの２，３−エポキシ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンのラセミ体を溶
解させ、室温下で６時間放置したところ、無色の
結晶55ｇが得られた。この結晶をＸ線回折、熱分
析にかけたところ、光学活性な（−）−１，６−
ジ（クロロフエニル）−１，６−ジフエニル−２，
４−ヘキサジイン−１，６−ジオール１分子に対
して、２分子の２，３−エポキシ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノンが包接された錯体、
mp.133〜135℃、〔α〕²⁵ _D＝−89.1゜（１％CH₃H）、
であつた。 この結晶55ｇエーテル−石油エーテルの混合溶
媒（容積比１：１）500mlで再結晶を２回繰返し、
無色の結晶、mp、134〜136℃、〔α〕²⁵ _D＝−88.6゜
（１％CH₃OH）、を38ｇ得た。 この結晶を蒸留釜に入れ、５mmHgの減圧下で
70℃に加温し、光学活性な２，３−エポキシ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、〔α〕
²⁵ _D＝＋13.5゜（１％CH₃OH）、光学純度100％、を12
ｇ得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３−エポキシ−３−メチルシクロヘキサ
   ノン類のラセミ体と、光学活性な１，６−ジ（ハ
   ロフエニル）−１，６−ジフエニル−２，４−ヘ
   キサジイン−１，６−ジオールを有機溶媒中で接
   触させ、得られる前記シクロヘキサノン類の一方
   の対掌体を包接した前記ジオールの錯体を分離し
   た後、その包接錯体を分解することを特徴とす
   る、光学活性な２，３−エポキシ−３−メチルシ
   クロヘキサノン類の製法。