JPH0475226B2

JPH0475226B2 -

Info

Publication number: JPH0475226B2
Application number: JP20778983A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS60100550A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。

R₅およびR₆は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基またはアリール基を示す。但し、
R₅およびR₆が同時に水素原子であることはな
い。）で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法に関
する。

上記一般式（）で示されるノルボルナジエン
誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換さ
せるための化学的変換方法におけるエネルギー変
換剤として極めてすぐれた効果を発揮することが
知られ、その製造法としても、シクロペンテノン
類をグリニヤール試薬と反応させたのちジシアン
アセチレンと反応させるか、あるいはシクロペン
タジエン類をジシアンアセチレンと反応させる方
法が知られている（特開昭57−149251号公報）。

しかし、この方法による場合には原料であるジ
シアンアセチレンが不安定かつ入手が困難である
ため、工業的方法としては不利である。

また、２，３−ジシアノノルボルナジエンの合
成法として、なるルートが知られている〔Bull.Chem.Soc.
JpN.，（1977）50 2694〕。この場合にはジシアン
アセチレンを使用しないので合成上有利である。

しかし、本発明者らが、この方法に準じて前記
一般式（）で示されるノルボルナジエン誘導体
を得るべく、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は前記
と同じ意味を有する。）で示されるカルボン酸エステル類を原料として、
アンモニア水溶液、液体アンモニア等を用いて一
般的なアミド化条件でアミド化を試みたが、アミ
ド化物は全く生成せず、従つて、目的物を得るこ
ともできなかつた。

このようなことから、本発明者らは前記一般式
（）で示されるノルボルナジエン誘導体の新し
い製造法について研究した結果、従来法とは異な
る新規な反応経路に基づく方法で、従来法のもつ
欠点を解決し、収率よく目的物を得る方法を見出
し、本発明に至つた。

すなわち本発明は、一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は前記
と同じ意味を有する。）で示されるシクロペンタジエン類をアセチレンジ
カルボン酸ジアミドと反応させて一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は前記
と同じ意味を有する。）で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水する
ことにより前記一般式（）で示されるノルボル
ナジエン誘導体を製造する方法を提供するもので
ある。

本発明において、シクロペンタジエン類をアセ
チレンジカルボン酸ジアミドと反応させ、次いで
脱水して目的とするノルボルナジエン誘導体を得
る方法については従来全く知られておらず、本発
明者らにより初めて明らかにされた方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において原料となる一般式（）で示さ
れるシクロペンタジエン類は特開昭57−149251号
公報、テトラヘドロン、19 1939（1963）などに記
載される公知の方法により容易に製造され、ま
た、アセチレンジカルボン酸ジアミドは、たとえ
ばアセチレンジカルボン酸ジメチルとアンモニア
水溶液との反応〔有機合成化学23 435（1965）〕に
より容易に得ることができる。

一般式（）で示されるシクロペンタジエン類
とアセチレンジカルボン酸ジアミドとの反応（ア
ミド化反応）において、アセチレンジカルボン酸
ジアミドの使用量はシクロペンタジエン類に対し
て１モル倍以上任意であるが、好ましくは１〜
1.5モル倍である。

反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなど
のアミド化合物が使用される。

反応温度は通常20〜200℃の範囲で任意である
が、好ましくは50〜170℃である。

なお、反応に際して反応前の仕込液のPHは収率
に影響を与え、通常、室温においてPH２〜９、好
ましくはPH４〜７の弱酸性雰囲気下で行われる。
かかる弱酸性雰囲気下にするものとして、塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常の酸が
使用される。

かくして得られた反応液から濃縮、晶析等の操
作により一般式（）で示されるアミド類が収率
よく生成するが、次工程の脱水反応を行うには必
ずしもアミド類を単離する必要はなく、反応混合
物のまま次工程へ進んでもよい。

一般式（）で示されるアミド類から一般式
（）で示されるノルボンナジエン誘導体を得る
ための脱水反応において、脱水剤としてはチオニ
ルクロライド、チオニルブロマイドなどのハロゲ
ン化チオニルおよびホスゲンが使用される。脱水
剤の使用量はアミド類に対して２モル倍以上任意
であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲であ
る。

反応溶媒としては前記アミド化反応において使
用されると同様のアミド化合物が用いられる。

反応温度は−20〜100℃の範囲で任意であるが、
好ましくは−10〜60℃である。

反応時間については特に制限されない。

反応終了後、中和し、得られた反応混合物から
抽出、濃縮、蒸留、晶析等の一般的な操作により
目的とするノルボルナジエン誘導体を高収率で得
る。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１１，２，３−トリメチル−１，３−シクロペン
タジエン10.8ｇ（0.1モル）とジメチルホルムア
ミド200ｇにアセチレンジカルボン酸ジアミド
13.4ｇ（0.12モル）を加え、室温で攪拌下、PHが
６となるようにｐ−トルエンスルホン酸を加えて
調整する。その後反応温度60℃で２時間反応させ
る。

得られた反応液中に、ジメチルホルムアミド30
ｇに塩化チオニル28.6ｇ（0.24モル）を溶解した
溶液を５℃で滴下し、更に１時間攪拌を続ける。

得られた反応液を冷水に注ぎ、アルカリで中和
後、メチルイソブチルケトンにて抽出分液し、得
られた有機層を濃縮後単蒸留することにより２，
３−ジシアノ−１，５，６−トリメチルノルボン
ナジエン16.9ｇを得た。

収率 97％ m.p 72℃ NMR（CDC₃） δppm 1.53（ｓ，3H）、1.68（ｓ，3H）、1.80
（ｓ，3H）、2.16（ｓ，2H）、3.60（ｓ，1H）元素分析値（C₁₂H₁₂N₂）Ｃ％Ｈ％Ｎ％理論値 78.28 6.57 15.21 実測値 78.25 6.62 15.15 実施例２１，２，３−トリメチル−１，３−シクロペン
タジエンに代えて２−アミル−１，３−ジメチル
−１，３−シクロペンタジエンを用いる以外は実
施例１と同様に反応を行なつて、２，３−ジシア
ノ−６−アミル−１，５−ジメチルノルボルナジ
エンを収率86％で得た。但し、濃縮後の最終処理
はクロマト分取を行つた。

NMR（CDC₃） δppm 0.70〜0.150（ｍ，9H）、1.55（ｓ，
3H）、1.81（ｓ，3H）、2.20（ｓ，2H）、2.40（ｓ，
2H）、3.60（ｓ，1H）元素分析値（C₁₆H₂₀N₂）Ｃ％Ｈ％Ｎ％理論値 79.94 8.40 11.66 実測値 79.64 8.51 11.52 実施例３２，３−ジフエニル−５，５−ジメチル−１，
３−シクロペンタジエン24.6ｇ（0.1モル）とジ
メチルホルムアミド200ｇにアセチレンジカルボ
ン酸ジアミド13.4ｇ（0.12モル）を加え、攪拌下
に反応温度80℃で２時間反応させる。

得られた反応液中に、ジメチルホルムアミド30
ｇに塩化チオニル28.6ｇ（0.24モル）を溶解した
溶液を５℃で滴下したのちさらに１時間攪拌を続
ける。

得られた反応液を冷水中に注ぎ、アルカリで中
和後、メチルイソブチルケトンにて抽出分液し、
得られた有機層を濃縮後、四塩化炭素溶媒にて再
結晶処理を行つて、２，３−ジシアノ−５，６ジ
フエニル−７，７−ジメチル−ノルボルナジエン
26.4ｇ（収率85％）を得た。

NMR（CDC₄） δppm 1.27（ｓ，3H）、1.45（ｓ，3H）、3.80
（ｓ，2H）、7.07〜7.40（ｍ，10H）元素分析値（C₂₂H₁₈N₂）Ｃ％Ｈ％Ｎ％理論値 85.68 5.63 8.69 実測値 85.53 5.82 8.63

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。 R₅およびR₆は水素原子、低級アルキル基、ま
たはアリール基を示す。但し、R₅およびR₆が同
時に水素原子であることはない。）で示されるシクロペンタジエン類をアセチレンジ
カルボン酸ジアミドと反応させて、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は前記
と同じ意味を有する。）で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水する
ことを特徴とする一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は前記
と同じ意味を有する。）で示されるノルボルナジエン誘導体の製法。