JPS6228797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機ゲルマニウムの新規な製造法に関
する。 有機ゲルマニウムが各種の薬理効果を有するこ
とは近年において公知となつた。すなわち特公昭
46−2964ではビス−β−エチルカルボン酸ゲルマ
ニウムセスキオキサイドあるいはビス−β−エチ
ルカルボン酸アミドゲルマニウムセスキオキサイ
ドがエールリツヒ腹水癌細胞の増殖を抑制する効
果があるとされ、また特開昭52−51327では３−
トリヒドロキシゲルミルプロピオン酸の塩類が広
範な医薬効果を有するものと開示されている。こ
のように有用性の明らかとなつた有機ゲルマニウ
ムではあるが、これらはいずれの物質の場合であ
つてもトリハロゲン化ゲルマン特にトリクロロゲ
ルマンを出発物質としている。この出発物質は現
在工業的に汎用されているものではないため、こ
れを得るには金属ゲルマニウムを銅触媒の下に高
温で塩化水素を通す方法やその他各種の煩雑な方
法を必要とし、これが最終的に得られる前記有機
ゲルマニウムの高価格につながり実用面への望ま
しくない影響を与えている。しかも前記特許の場
合、トリクロロゲルマンとアクリル酸を反応させ
る際危険性の多いエチルエーテル溶液を用いて−
30℃という低温で行なう必要があり工業的とは言
い難い。また特公昭46−2964の製法では収率が低
く、更に製造工程が比較的に長く経済性に乏し
い。 本発明者等は上記欠点を解決するため鋭意研究
の結果、ついに望むべき本発明を完成するに到つ
たのである。 本発明の目的は簡易かつ収率性の高い有機ゲル
マニウム化合物の製造法にあり、実用に供し得る
有機ゲルマニウムを提供するものである。 本発明はテトラハロゲン化ゲルマニウムとトリ
ハロゲン化シランとを有機塩基の存在下において
反応させトリハロゲン化ゲルマンの有機塩とな
し、次いでアクリル酸またはアクリル酸アミドを
反応させた後、これを加水分解することを特徴と
する式 （GeCH₂CH₂COX）₂O₃ ………（） （式中ＸはOHまたはNH₂を表わす。） で示される有機ゲルマニウム化合物の製造法であ
る。 出発物質であるテトラハロゲン化ゲルマニウム
とトリハロゲン化シランのハロゲンとしてはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のいずれでもよいが好
ましくは塩素であつて、その他反応における各使
用物質について触れると、有機塩基としては第１
級から第３級の有機塩基好ましくは第３級有機塩
基である。 次に本発明の有機ゲルマニウム化合物の製造法
について詳細に述べる。 テトラクロロゲルマニウムの如きテトラハロゲ
ン化ゲルマニウムとトリクロロシランの如きトリ
ハロゲン化シランとを氷冷下においてベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性溶媒を用いてある
いは用いずに混合、撹拌しながら有機塩基例えば
トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、ジエチルアミン、プロピルアミン等
特に好ましくはトリエチルアミンを滴下して反応
させ、その後室温から適温にてこれを蒸留し未反
応トリハロゲン化シランおよび副生成物を留去し
残分としてトリハロゲン化ゲルマンの有機塩を
得、次いでこれに適当な無水の溶媒例えばジオキ
サン、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルフラ
ン、テトラハイドロフラン等の存在下においてア
クリル酸またはアクリル酸アミドを加え室温にて
撹拌して反応せしめた後（必要ならば過し）、
溶媒を留去し、その後水、温水、アルカリ水溶液
等の各種水溶液を加えて加水分解させ、次いで放
冷または冷却して再結晶させ、洗浄、乾燥後、目
的とする有機ゲルマニウムを得る。 上記製造法を反応式で示すと、概略は次の通り
である。

【表】 本発明の製造法により得られる有機ゲルマニウ
ム化合物の具体例を示すと、ビス−β−プロピオ
ン酸ゲルマニウムセスキオキサイド、ビス−β−
プロピオン酸アミドゲルマニウムセスキオキサイ
ド等が挙げられる。 上記の如くして得られる有機ゲルマニウムは従
来知られている薬理効果すなわち内臓癌、白血
病、肝機能障害、高血圧症、更年期障害等の各種
難治性疾患の病状改善、尋常性乾癬、尋常性座
瘡、色素沈着症の皮膚疾患への効果、皮膚の色つ
や、小じわの防止、改善あるいは美白作用等の美
肌効果を目的として使用可能なことは勿論のこ
と、更に消炎効果、皮膚刺激抑制効果を以つてし
ても使用できる。その他の用途としては各種健康
食品、飼料、植物成長促進剤、除草剤、虫歯予防
歯みがき、口腔剤等多くのものを挙げることがで
きる。 また本発明有機ゲルマニウムは出発原料として
例えばテトラクロロゲルマニウムのように、半導
体としての性質を利用した整流、検波器として広
く用いられている純度の高いゲルマニウムの製造
に汎用されているため、入手しやすく効果的な利
用の図れるものである。本発明の製造法により得
られた有機ゲルマニウムは殆んど収率80％以上で
あり頗る品質特性の高められたものである。更に
本発明の製造法においてはエチルエーテルを用い
ず、しかも０℃付近あるいは常温で製造し得るの
で工業性の著しく向上されたものである。 次に本発明有機ゲルマニウムの製造法の実施例
を示す。 実施例 １ テトラクロロゲルマニウム10.7ｇとトリクロロ
シラン8.1ｇとを氷冷下においてベンゼン100ml中
に混合し、連続撹拌しながらトリエチルアミン
6.1ｇを滴下する。滴下後１時間を経て室温から
65℃の間にて蒸留し未反応のトリクロロシランと
副生成物を留去し残分としてトリクロロゲルマン
トリエチルアミン塩を得、次いでテトラヒドロフ
ラン50mlの存在下においてアクリル酸3.6ｇ加え
２時間室温にて撹拌して反応させた後、この反応
物を過し、溶媒を留去し、その後水50mlを加え
加水分解させ、次いで約５℃にて冷却して再結晶
させ冷水で洗浄し、乾燥後、目的とする白色結晶
のビス−β−プロピオン酸ゲルマニウムセスキオ
キサイド7.2ｇを得る（収率85％）。得られた目的
物について以下のような分析を行なつた。 目的物を灰化すると白色の酸化ゲルマニウム
となる。 GeO₂の計算値（％） 61.6 GeO₂の分析値（％） 61.8 元素分析値Ge₂C₆H₁₀O₇（分子量339.32）と
して Ｃ Ｈ 計算値（％） 21.24 2.97 分析値（％） 21.02 2.80 赤外線吸収スペクトル ν液膜_ｎａｘ（cm^-1）；1690（−COOH） 890（・Ge−Ｏ） NMR（D₂O）δ値 2.6（2H、ｔ）1.5（2H、ｔ） ケイ光Ｘ線分析（LiF） 分析値 ｎ−１ ｎ−２ Ｋα 36.4 77.1 Ｋβ 32.6 68.2 ASTMの表 ｎ−１ ｎ−２ Ｋα１ 36.34 77.16 Ｋα２ 36.31 77.09 Ｋα３ 36.40 77.31 Ｋβ１ 32.55 68.19 Ｋβ２ 32.20 67.37 Ｋβ３ 32.55 68.19 以上の分析値は目的物の構造を支持する。 実施例 ２ テトラクロロゲルマニウム10.7ｇとトリクロロ
シラン8.1ｇとを氷冷下においてベンゼン100ml中
に混合し、連続撹拌しながらトリエチルアミン
6.1ｇを滴下する。滴下後１時間を経て室温から
65℃の間にて蒸溜し未反応のトリクロロシランと
副生成物を留去し残分としてトリクロロゲルマン
トリエチルアミン塩を得、次いでテトラヒドロフ
ラン50mlの存在下においてアクリル酸アミド3.6
ｇを加え２時間室温にて撹拌して反応させた後、
この反応物を過し、溶媒を留去し、その後水50
mlを加え加水分解させ、次いで約５℃にて冷却し
て再結晶させ、冷水で洗浄し、乾燥後、目的とす
る白色結晶のビス−β−プロピオン酸アミドゲル
マニウムセスキオキサイド7.0を得る（収率83
％）。 実施例 ３ テトラクロロゲルマニウム10.7ｇとトリクロロ
シラン8.1ｇとを氷冷下においてベンゼン100ml中
に混合し、連続撹拌しながらジエチルアミン4.4
ｇを滴下する。滴下後１時間を経て室温から65℃
の間にて蒸溜し未反応のトリクロロシランと副生
成物を留去し残分としてトリクロロゲルマンジエ
チルアミン塩を得、次いでテトラヒドロフラン50
mlの存在下においてアクリル酸3.6ｇを加え２時
間室温にて撹拌して反応させた後、この反応物を
過し、溶媒を留去し、その後５％水酸化ナトリ
ウム水溶液50mlを加え加水分解させ、次いで約５
℃にて冷却して再結晶させ、冷水で洗浄し、乾燥
後、目的とする白色結晶のビス−β−プロピオン
酸ゲルマニウムセスキオキサイド7.2ｇを得る
（収率85％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラハロゲン化ゲルマニウムとトリハロゲ
   ン化シランとを有機塩基の存在下において反応さ
   せトリハロゲン化ゲルマンの有機塩となし、次い
   でアクリル酸またはアクリル酸アミドを反応させ
   た後、これを加水分解することを特徴とする式 （GeCH₂CH₂COX）₂O₃ ………（） （式中ＸはOHまたはNH₂を表わす。） で示される有機ゲルマニウム化合物の製造法。