JPS60100550A - ノルボルナジエン誘導体の製法 - Google Patents
ノルボルナジエン誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS60100550A JPS60100550A JP20778983A JP20778983A JPS60100550A JP S60100550 A JPS60100550 A JP S60100550A JP 20778983 A JP20778983 A JP 20778983A JP 20778983 A JP20778983 A JP 20778983A JP S60100550 A JPS60100550 A JP S60100550A
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- Japan
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- cyclopentadiene
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- formula
- general formula
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ＋ 、 Ｒ２，ＩＬｓおよび几４は水素原子
または低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水
素原子であることはない。
または低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水
素原子であることはない。
Ｒ６および凡６は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基またはアリール基を示す。
ケニル基またはアリール基を示す。
但（）、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることは
ない。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製造法に関する。
ない。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製造法に関する。
上記一般式（Ｉ）で示されるノルボルナジェン誘導体は
、光エネルギーを熱エネルギ゛−に変換させるための化
学的変換方法におけるエネルギー変換剤として極めてす
ぐれた効果を発揮することが知られ、その！！！造法と
しても、シクロベンテノン類をグリニヤール試薬と反応
させたのちジシアンアセチレンと反応させるか、あるい
はシクロペンタジェン類をジシアンアセチレンと反応さ
せる方法が知られている（特開ｔｌ／Ｊ ５７−１４９
２５１号公報）。
、光エネルギーを熱エネルギ゛−に変換させるための化
学的変換方法におけるエネルギー変換剤として極めてす
ぐれた効果を発揮することが知られ、その！！！造法と
しても、シクロベンテノン類をグリニヤール試薬と反応
させたのちジシアンアセチレンと反応させるか、あるい
はシクロペンタジェン類をジシアンアセチレンと反応さ
せる方法が知られている（特開ｔｌ／Ｊ ５７−１４９
２５１号公報）。
しかし、この方法による場合には原料であるジシアンア
セチレンが不安定かつ入手が困難であるため、工業的方
法としては不利でＪ）る。
セチレンが不安定かつ入手が困難であるため、工業的方
法としては不利でＪ）る。
また、２．８−ジシアノノルボルナジェンの合成法とし
て、 なるルートが知られている［ Ｂｕｄ、 Ｃｈｅｒｎ、
ｓｏｅ。
て、 なるルートが知られている［ Ｂｕｄ、 Ｃｈｅｒｎ、
ｓｏｅ。
ＪｐＮ、、 （１９７７）剋２６９４ ］。この場合に
はジシアンアセチレンを使用しないので合成上有利であ
る、 しかし、本発明イらが、この方法に準じて前記一般式（
１）で示されるノルボルナジェン誘導体を得るべく、一
般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，几＄、几４．Ｒ６およびＲ６は前
記と同ｃｍ味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、アンモ
ニア水ｆ６Ｍ、２体アンモニア等を用いて一般的なアミ
ド化条件でアミド化を試みたが、アミド化物は全く生成
せず、従って、目的物を得ることもできなかっｆこ。
はジシアンアセチレンを使用しないので合成上有利であ
る、 しかし、本発明イらが、この方法に準じて前記一般式（
１）で示されるノルボルナジェン誘導体を得るべく、一
般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，几＄、几４．Ｒ６およびＲ６は前
記と同ｃｍ味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、アンモ
ニア水ｆ６Ｍ、２体アンモニア等を用いて一般的なアミ
ド化条件でアミド化を試みたが、アミド化物は全く生成
せず、従って、目的物を得ることもできなかっｆこ。
このようなことから、本発明者らは前記一般式ＣＩ）で
示さｆＬるノルボルナジェン誘導体の新しい製造法につ
いて研究した結果、従来法とは異なる新規な反応経路に
基づく方法で、従来法のもつ欠点を解決し、収率よく目
的物を得る方法を見出し、本発明に至っｔこ。
示さｆＬるノルボルナジェン誘導体の新しい製造法につ
いて研究した結果、従来法とは異なる新規な反応経路に
基づく方法で、従来法のもつ欠点を解決し、収率よく目
的物を得る方法を見出し、本発明に至っｔこ。
すなわち本発明は、
一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、几ｓ 、 Ｒ４、孔６および凡６
は前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンタジェン類をアセチレンジカルボ
ン酸ジアミドと反応させて一般式（１１）（式中、Ｒ１
，Ｒｚ 、 Ｒｅ 、 Ｒ４、ＲｓおよびＲｅ は前記
と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することに
より前記一般式（Ｉ）で示されるノルボルナジェン誘導
体を製造する方法を提供するものである。
は前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンタジェン類をアセチレンジカルボ
ン酸ジアミドと反応させて一般式（１１）（式中、Ｒ１
，Ｒｚ 、 Ｒｅ 、 Ｒ４、ＲｓおよびＲｅ は前記
と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することに
より前記一般式（Ｉ）で示されるノルボルナジェン誘導
体を製造する方法を提供するものである。
本発明において、シクロペンタジェン類をアセチレンジ
カルボン酸ジアミドと反応させ、次いで脱水して目的と
するノルボルナジェン誘導体を得る方法については従来
全く知られておらず、本発明者らにより初めて明らかに
された方法である。
カルボン酸ジアミドと反応させ、次いで脱水して目的と
するノルボルナジェン誘導体を得る方法については従来
全く知られておらず、本発明者らにより初めて明らかに
された方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料となる一般式（４）で示されるシク
ロペンタジェン類は特囲昭５７−１４９２５１号公報、
テトラヘドロン、１９ １９８９（１９６Ｂ）などに記
載される公知の方法により容易に製造され、また、アセ
チレンジカルボン酸ジアミドは、たとえばアセチレンジ
カルボン酸ジメチルとアンモニア水溶液との反応〔有機
合成化手並４８５（１９６５） ）により容易に得るこ
とができる。
ロペンタジェン類は特囲昭５７−１４９２５１号公報、
テトラヘドロン、１９ １９８９（１９６Ｂ）などに記
載される公知の方法により容易に製造され、また、アセ
チレンジカルボン酸ジアミドは、たとえばアセチレンジ
カルボン酸ジメチルとアンモニア水溶液との反応〔有機
合成化手並４８５（１９６５） ）により容易に得るこ
とができる。
一般式（２）でボされるシクロペンタジェン類とアセチ
レンジカルボン酸ジアミドとの反応（アミド化反応）に
おいて、アセチレンジカルボン酸ジアミドの使用量はシ
クロペンタジェン類に対して１モル倍以上任意であるが
、好ましくは１〜１．５モル倍である。
レンジカルボン酸ジアミドとの反応（アミド化反応）に
おいて、アセチレンジカルボン酸ジアミドの使用量はシ
クロペンタジェン類に対して１モル倍以上任意であるが
、好ましくは１〜１．５モル倍である。
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、へ。
Ｒ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなどのアミド化合
物が使用される。
ミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなどのアミド化合
物が使用される。
反応温度は通常２０〜２００ ’Ｃの範囲で任意である
が、好ましくは５０〜１７０”Ｃである。
が、好ましくは５０〜１７０”Ｃである。
なお、反応に際して反応前の仕込液のｐｌｉは収率に影
響を与え、通常、室温においでｐｉｆ ２〜９、好まし
くはｐｊ１４〜７の弱酸性雰囲気Ｆで行われる。かかる
弱酸性雰囲気下にするものとして、ｊＪ［酸、硫酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸などの通常の酸が使用される。
響を与え、通常、室温においでｐｉｆ ２〜９、好まし
くはｐｊ１４〜７の弱酸性雰囲気Ｆで行われる。かかる
弱酸性雰囲気下にするものとして、ｊＪ［酸、硫酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸などの通常の酸が使用される。
か（して得られた反応液から嬢縮、晶析等の操作により
一般式罰）で示されるアミド類が収率よく生成するが、
次工程の脱水反応を行うには必ずしもアミド類を単離す
る必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよい
。
一般式罰）で示されるアミド類が収率よく生成するが、
次工程の脱水反応を行うには必ずしもアミド類を単離す
る必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよい
。
一般式は）で示されるアミド類から一般式（１）で示さ
れるノルボルナジェン誘導体を得るための脱水反応にお
いて、脱水剤としてはチオニルクロライド、チオニルブ
ロマイドなどのハロゲン化チオニルおよびホスゲンが使
用される。脱水剤の使用量はアミド類に対して２モル倍
以上任意であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲であ
る。
れるノルボルナジェン誘導体を得るための脱水反応にお
いて、脱水剤としてはチオニルクロライド、チオニルブ
ロマイドなどのハロゲン化チオニルおよびホスゲンが使
用される。脱水剤の使用量はアミド類に対して２モル倍
以上任意であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲であ
る。
反応溶媒としては前記アミド化反応において使用される
と同様のアミド化合物が用いられる。
と同様のアミド化合物が用いられる。
反応温度は一２０〜１００″Ｃの範囲で任意であるが、
好ましくは−ｌＯ〜６０℃である。
好ましくは−ｌＯ〜６０℃である。
反応時間については特にｆａ＠されない。
反応終了後、中和し、得られた反応混合物から抽出、濃
縮、蒸留、晶析等の一般的な操作により目的とするノル
ボルナジェン誘導体を高収率で得る。
縮、蒸留、晶析等の一般的な操作により目的とするノル
ボルナジェン誘導体を高収率で得る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
１．２．８−１−ツメチル−１，８−シクロペンタジエ
ン１０．８Ｆ（０，１モル）とジメチルホルムアミド２
００ｆにアセチレンジカルボン酸ジアミド１８．４ｆ（
０，１２モル）を加え、室温で攪拌下、ｐｆｉが６とな
るようにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整する。そ
の後反応温度６０℃で２時間反応させる。
ン１０．８Ｆ（０，１モル）とジメチルホルムアミド２
００ｆにアセチレンジカルボン酸ジアミド１８．４ｆ（
０，１２モル）を加え、室温で攪拌下、ｐｆｉが６とな
るようにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整する。そ
の後反応温度６０℃で２時間反応させる。
得られた反応液中に、ジメチルホルムアミド８０ｆに塩
化チオニル２８．６Ｆ（０，２４モル）を溶解した浴液
を５°Ｃで滴下し、更に１時間攪拌を続ける。
化チオニル２８．６Ｆ（０，２４モル）を溶解した浴液
を５°Ｃで滴下し、更に１時間攪拌を続ける。
得られた反応液を冷水に注ぎ、アルカリで中和後、メチ
ルイソブチルケトンにて抽出分液し、得られた有機層を
ｍ縮後単蒸留することにより２，８−ジシアノ−１，５
，６−ドリメチルノルボルナジエン１６．９Ｆを得た。
ルイソブチルケトンにて抽出分液し、得られた有機層を
ｍ縮後単蒸留することにより２，８−ジシアノ−１，５
，６−ドリメチルノルボルナジエン１６．９Ｆを得た。
収率 ９７％
ｍ、Ｐ７２℃
ＮＭＲＣＯＤＯｔｓ ） δｐｐｍ
１．５８（ｓ 、 ８Ｍ）、１．６８（８、８１１）、
１．８０ （Ｓ 、 ａｆｔ）、２．１６（ｓ４ＬＬ）
、８．６０（ｌ］ 、 Ｉｌｌ）元素分析値（Ｕｔ２ｆ
ｉｘ２Ｎｇ ） ０％ ８％ Ｎ％ 理論値 ７８．２８ ６．５７ １５．２１実測値 ７
８．２５ ６．６２ １５．１５実施例２ １．２．８−１−−ツメチル−１，８−シクロペンタジ
エンに代えて２−アミル−１，８−ジメチル−１，８−
シクロペンゆジェンヲ用いる以外は実施例１と同様に反
応を行なって、２１３−ジシアノ−６−アミル−１，５
−ジメチルノルボルナジェンを収率８６％で得た。
１．８０ （Ｓ 、 ａｆｔ）、２．１６（ｓ４ＬＬ）
、８．６０（ｌ］ 、 Ｉｌｌ）元素分析値（Ｕｔ２ｆ
ｉｘ２Ｎｇ ） ０％ ８％ Ｎ％ 理論値 ７８．２８ ６．５７ １５．２１実測値 ７
８．２５ ６．６２ １５．１５実施例２ １．２．８−１−−ツメチル−１，８−シクロペンタジ
エンに代えて２−アミル−１，８−ジメチル−１，８−
シクロペンゆジェンヲ用いる以外は実施例１と同様に反
応を行なって、２１３−ジシアノ−６−アミル−１，５
−ジメチルノルボルナジェンを収率８６％で得た。
但し、濃縮後の最終処理はクロマト分取を行った。
ｍｍ（Ｃ１）Ｃｔａ ） δ１）ｐｉｆｌｏ、７０〜０
．１５０ （ｍ 、 ９Ｍ）、１．５５ （Ｓ 、 ８
４１）、１．８１（８，８ＬＬ）、２．２０（Ｓ、２ｎ
）、２．４０（Ｓ、２１１）、８．６０（Ｓ、１ｆｌ）
元素分析値（Ｃｘ６Ｊ、ｉ２ｏ判２） ０％ ８％ Ｎ％ 理論（ａ ７９．９４ Ｂ、４０ １１．６６実測値
７９．６４ ８．５１ １１．５２実施例８ ２．８−ジフェニル−５，５−ジメチル−１，８−シク
ロペンタジェン２４．６１ （０，１モル）とジメチル
ホルムアミド２００ｇにア七九レンジカルボン酸ジアミ
ドＭ１．４ｆ（０，１２モル）を加え、攪拌ドに反応温
度８０゛Ｃで２時間反応させる。
．１５０ （ｍ 、 ９Ｍ）、１．５５ （Ｓ 、 ８
４１）、１．８１（８，８ＬＬ）、２．２０（Ｓ、２ｎ
）、２．４０（Ｓ、２１１）、８．６０（Ｓ、１ｆｌ）
元素分析値（Ｃｘ６Ｊ、ｉ２ｏ判２） ０％ ８％ Ｎ％ 理論（ａ ７９．９４ Ｂ、４０ １１．６６実測値
７９．６４ ８．５１ １１．５２実施例８ ２．８−ジフェニル−５，５−ジメチル−１，８−シク
ロペンタジェン２４．６１ （０，１モル）とジメチル
ホルムアミド２００ｇにア七九レンジカルボン酸ジアミ
ドＭ１．４ｆ（０，１２モル）を加え、攪拌ドに反応温
度８０゛Ｃで２時間反応させる。
得られた反応液中１こ、ジメチルホルムアミド８０ｇに
塩化チオニル２８．６Ｆ（０，２４モル）を溶解した溶
液を５°Ｃで滴下したのちさらに１時間攪拌を続ける。
塩化チオニル２８．６Ｆ（０，２４モル）を溶解した溶
液を５°Ｃで滴下したのちさらに１時間攪拌を続ける。
得られた反応液を冷水中に注ぎ、アルカリで中和後、メ
チルイソブチルケトンにて抽出分液し、得られた有機層
を濃縮後、四塩化炭素溶媒にて再結晶処理を行って、２
，３−ジシアノ−５，６ジフエニルー７．７−シメチル
ーノルボルナジエン２６．４９ （収率８５％）を得た
。
チルイソブチルケトンにて抽出分液し、得られた有機層
を濃縮後、四塩化炭素溶媒にて再結晶処理を行って、２
，３−ジシアノ−５，６ジフエニルー７．７−シメチル
ーノルボルナジエン２６．４９ （収率８５％）を得た
。
量化（ＵＣｌ３） δｐｐｍ
１．２７ （１１、８１１）、１．４５ （Ｓ 、 ａ
ｌｌ）、８．８０（ｓ、２Ｍ）、７．０７〜７．４０（
ｍ、１０Ｈ） 元素分析値（ＣｏｆｌｔｓＮｓ＋ ） ０％ ８％ Ｎ％
ｌｌ）、８．８０（ｓ、２Ｍ）、７．０７〜７．４０（
ｍ、１０Ｈ） 元素分析値（ＣｏｆｌｔｓＮｓ＋ ） ０％ ８％ Ｎ％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ＩＬＩ 、 Ｒ２、Ｒ８および几４は水素原子
または低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水
素原子であることはない、 ＲｌｉおよびｌＬｅは水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基またはアリール基を示ス。 但し、ＩＬ６および几６が同時に水素原子であることは
ない。） で示されるシクロペンタジェン類をアセチレンジカルボ
ン酸ジアミドと反応させて、一般式（式中、Ｒｒ 、
Ｒ２、凡８．几４．Ｒ５および几６は前記と同じ意味を
有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することを
特徴とする一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２、几ｓ 、 Ｒ４、Ｒ５および几６
は前記と同じ意味を有する。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778983A JPS60100550A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778983A JPS60100550A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100550A true JPS60100550A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH0475226B2 JPH0475226B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=16545522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20778983A Granted JPS60100550A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100550A (ja) |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20778983A patent/JPS60100550A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475226B2 (ja) | 1992-11-30 |
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