JPH04103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類を導入したスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムをゴム成分として含有するタ
イヤトレツド用ゴム組成物に関するものである。 最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面でのす
ぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の向
上が強く要望されている。 一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。 タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはプリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。 従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
を単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高
反ぱつ弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタ
ジエンゴムや天然ゴム等のウエツトスキツド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボ
ンブラツク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の
加硫剤を増量させるかしなければならなかつた。
しかしながらこのような方法では、ウエツトスキ
ツド抵抗が低下したり、機械的性質が低下したり
するという欠点があつた。逆に、高ウエツトスキ
ツド抵抗を得ようとすると、結合スチレン量が比
較的多い（例えば結合スチレン含有量30重量％以
上の）スチレン−ブタジエン共重合ゴムや１，２
−結合含有量が比較的高い（例えば１，２−結合
含有量60％以上の）ポリブタジエンゴム等のウエ
ツトスキツド抵抗性に優れたゴムの配合割合を増
加させるか、カーボンブラツク等の充てん剤やプ
ロセスオイルを増量させるかしなければならなか
つた。このような方法では、反ぱつ弾性が低下す
るという欠点があつた。 したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う原料ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。 本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、ゴム分子鎖に特定のベン
ゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類が導入さ
れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分
として含むゴム組成物は該化合物が導入されてい
ない、同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
含むゴム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗
を低下させることなく反ぱつ弾性を著しく向上さ
せ、なおかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要
ならばカーボンブラツク等の充てん剤の増量によ
つて耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱ
つ弾性とウエツトスキツド抵抗との調和を図れる
ことを見出し、本発明に到つたものである。 すなわち、本発明はスチレン−ブタジエン共重
合ゴム分子鎖に少なくとも１個のアミノ基、アル
キルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有す
るベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類を
該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも0.1モル導入
したスチレン−ブタジエン共重合ゴムであつて、
(イ)結合スチレン含有量が３重量％以上、10重量％
未満、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量
が30〜80％でムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が
20〜150の該スチレン−ブタジエン共重合ゴム及
び／又は(ロ)結合スチレン含有量が10〜20重量％、
ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量が50％
を超え、80％以下で、ムーニー粘度が20〜150の
該スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）20〜90
重量％と、天然ゴム及び／又はシス１，４―結合
含有量が少なくとも90％のポリイソプレンゴム
（）60〜５重量％ならびに結合スチレン含有量
が10〜40重量％、ブタジエン単位部分の１，２−
結合含有量が10〜50％のスチレン−ブタジエン共
重合ゴム（）60〜５重量％を成分ゴムとして含
み、かつ（）と（）の比が１：３〜３：１の
間にあることを特徴とするウエツトスキツド抵抗
を損うことなく、転動抵抗性を低減したタイヤト
レツド用ゴム組成物を提供するものである。 本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物を使用す
ることにより、前述したタイヤ性能として重要な
転動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエツ
トスキツド抵抗とを高い水準で調和させたタイヤ
が得られるが、ウエツトスキツド抵抗値は特に要
求されず、反ぱつ弾性率のみが高いことが必要な
タイヤを製造することができる。 本発明で使用するゴム分子鎖に該ベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムは溶液重合で通常使用
されるアルカリ金属基材触媒を用いて得た分子鎖
の末端にアルカリ金属が結合しているスチレン−
ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒を用いて
得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加させた
ものと該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノ
ン類とを反応させて得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ
以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で一
般式

【式】（式中R₁及びR₂は 水素又は前記の置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及
びｎは整数をそれぞれ表わす。）で示される原子
団として導入されたスチレン−ブタジエン共重合
ゴムである。特に望ましいのは分子鎖の末端に該
原子団が導入されたスチレン−ブタジエン共重合
ゴムである。 特に好ましいのは分子鎖の末端に該化合物が導
入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムであ
る。 本発明で使用される該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4´−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジプチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4´−
ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミノベ
ンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベンゾフ
エノンの如き一方あるいは両方のベンゼン環に少
なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基ある
いはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノン
である。 該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
は一般式

【式】（式中R₁及び R₂は水素、又はアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基から選択される置換基を、Ｍ
はＯ又はＳを、ｍ及びｎはｍとｎの合計が１〜10
となる整数をそれぞれ表わす）で表わされるベン
ゾフエノン類である。 該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン共重
合ゴムは例えばアルカリ金属基材触媒を用いてス
チレン−ブタジエン共重合ゴムを重合し、重合反
応を完了させた該ゴム溶液中に該ベンゾフエノン
類を添加する方法、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム等の溶液中で該触媒を用いて該ゴムにアルカ
リ金属を付加させた後該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類を添加する方法等が例示でき
る。 重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は通常の溶液重合で使用されるリチ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの各金
属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは極
性化合物との錯体（例えばｎ―ブチルリチウム、
２―ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウム―ジエトキシエタン錯対
等）である。 スチレン−ブタジエンゴム中に導入される該ベ
ンゾフエノン類は平均してゴム分子類１モル当り
0.1モル以上である。0.1モル未満では反ぱつ弾性
の向上は得られない。好ましくは0.3モル以上、
さらに好ましくは0.5モル以上、特に好ましくは
0.7モル以上であるが５モル以上になるとゴム弾
性が失われるので好ましくない。 該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
をゴム分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン
共重合ゴム（）は(イ)結合スチレン含有量が３重
量％以上、10重量％未満、ブタジエン単位部分の
１，２−結合含有量が30〜80％で、ムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が20〜150の該スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム及び／又は(ロ)結合スチレン含有
量が10〜20重量％、ブタジエン単位部分の１，２
−結合含有量が50％を超え、80％以下で、ムーニ
ー粘度が20〜150の該スチレン−ブタジエン共重
合ゴムであるが、（）は本ゴム組成物の全ゴム
成分中に少なくとも20重量％含まれることが必要
である。20重量％未満では反ぱつ弾性向上効果が
少なく好ましくない。又90重量％を超えると耐摩
耗性が低下するので好ましくない。天然ゴムおよ
び／あるいはシス―１，４―結合含有量が少なく
とも90％のポリイソプレンゴム（）を全ゴム成
分中60〜５重量％と結合スチレン含有量10〜40重
量％、ブタジエン部分の１，２結合含有量10〜50
％のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）60〜
５重量％ブレンド使用することにより強度特性や
耐摩耗性を損うことなく反発弾性率（55℃）とウ
エツトスキツド抵抗の調和のより優れたゴム組成
物とすることができる。即ち、天然ゴムおよび／
または、シス１，４−結合含有量が少なくとも90
％のポリイソプレンゴム（）の（）へのブレ
ンドは、反発弾性を低下させることなく、強度特
性を向上させうる。しかし、それが60重量％を超
えるとウエツトスキツド抵抗の低下が大となるの
で一方結合スチレン含有量が10〜40重量％、ブタ
ジエン単位部分の１，２―結合含有量が10〜50％
の高ビニルスチレン−ブタジエンゴム（）の
（）と（）の混合物へのブレンドは、反発弾
性率を大きく下げることなく、ウエツトスキツド
抵抗を向上させる効果がある。全ゴム成分中60重
量％を超えると耐摩耗性が著しく低下するので好
ましくない。又５重量％未満では強度特性は改善
されない。（）と（）の使用重量比は１：３
〜３：１の範囲であり、（）が１に対して（）
が３を超えると引張り強さが低下し実用的でなく
なる。又（）が３に対し（）が１未満ではウ
エツトスキツド抵抗が低下し本発明の目的を達す
ることができない。 したがつて、タイヤトレツド材料として重要な
特性である強度特性や耐摩耗性を損うことなく、
ウエツトスキツド抵抗を高いレベルに保ち、かつ
反発弾性率を著しく向上させるためには、本発明
のゴム組成が最も好ましいことを見出したもので
ある。 本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。 本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は目的、
用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−
例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促
進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエンア
ミド系など）、HAF、ISAF等の種々のグレード
のカーボンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択
することができるが−トロール、バンバリー等の
混合機を用いて混練混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製
造される。 本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が自転車タイヤ用にも使用することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
及びチオベンゾフエノン類を導入したスチレン
−ブタジエン共重合ゴム（以下SBRと略する
ことがある）の調製方法を示す。 内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，３
−ブタジエン110〜185ｇ、スチレン15〜90ｇ、
ｎ−ヘキサン600ｇ、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）0.24〜1.60ｍ
mol ｎ−ブチルリチウム1.2ml（1.55mol／、
ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、内容物を撹拌し
ながら45〜60℃で、30分〜120分重合反応させ
た。重合転換率約80％に達したところで、４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンを
重合触媒量の1.5倍mol加え、５分間撹拌した
のちに、重合反応器中の重合体溶液を、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（BHT）
１，５重量％のメタノール溶液中に取り出し、
生成重合体を凝固した。これを60℃で24時間減
圧乾燥し、得られたゴムのムーニー粘度を測定
した〔SBR(2)、(4)〕。又同様にして、該ベンゾ
フエノンを対応のチオベンゾフエノンに変えた
SBRも調製した〔SBR（2′）、（4′）〕。 また、重合反応終了後、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）（チオ）ベンゾフエノンを添加せ
ずに重合体溶液をBHT含量メタノール中に取
り出し、生成重合体を凝固したのち、前記と同
様にして乾燥ゴム重合体を得た〔SBR(1)、(3)、
(5)、(6)、(7)〕。 (2) (1)で得たSBR(3)をベンゼンに溶解し、(1)と
同じ操作でSBRを凝固させた。この操作を３
回繰返してSBR中の触媒残渣を取り除いた。
(1)と同じ条件で乾燥を行ない、精製、乾燥
SBRを得た。 このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液にｎ―ブチルリチウム3.5ｍmolおよ
びテトラメチルエチレンジアミン3.5ｍmolを
添加し、70℃で１時間反応させた。 次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7ｍmol添加し５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた〔SBR(8)〕。 以上の方法で調製したスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのスチレン含有量、ブタジエン部分の
１，２−結合含有量、ムーニー粘度、及び４，4´
−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフエノ
ン導入量を第１表に示す。スチレン含有量、ブタ
ジエン部分の１，２−結合含有量は常法の赤外分
光法によつて測定した。４，4´−ビス（ジエチル
アミノ）（チオ）ベンゾフエノン導入量は¹³C−
NMRを用いて求めた。

【表】 実施例 ゴム試料をタイヤトレツド用基礎配合として第
２表に示す配合処方の各種配合剤と、容量250ml
のブラベンダータイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態と
なる量を使用した。これらのゴム配合組成物を
160℃×15〜30分プレス加硫して試験片を作成し
た。 第２表配合処法 原料ゴム（第３表参照） 100重量部 HAFカーボンブラツク 50 〃 芳香族系プロセス油 ５ 〃 ZnO，No.３ ３ 〃 ステアリン酸 ２ 〃 硫 黄 加硫促進剤（Ｎ―シクロ ヘキシル―２―ベンゾ チアジルスル フエンアシド） 変量 （第３表参照） それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについ
て、強度特性をJIS−Ｋ−6301に従つて、また反
発弾性率はダンロツプトリプソメーターを用い
て、温度55℃にて測定した。ウエツトスキツド抵
抗はポーターブルスキツドテスター（英国スタン
レー社製）を用いて23℃で、ASTM−E303−74
の路面（3M社製屋外用タイプＢ黒のセーフテイ
ーウオーク）で測定し、 各ゴム配合加硫物のウエツトスキツド抵抗
値／Ｅ−SBR配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値×100
で計算して指数表示した。 ピコ摩耗指数は、ASTM−Ｄ−2228に従つて、
グツドリツチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し Ｅ−SBR−1502の配合加硫物のピコ摩耗量
／各ゴム配合加硫物のピコ摩耗量×100 で計算して表示した。以上の結果を第３表に示
す。 結果は第３表に示したように、比較例２〜６に
対応した本発明例７〜14の反発弾性率が、いづれ
も、ウエツトスキツド抵抗や、ピコ摩耗性を損う
ことなく、３〜５ポイントの向上効果が認められ
る。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
   少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
   るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
   ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
   １モル当り少なくとも0.1モルを導入したスチレ
   ン−ブタジエン共重合ゴムであつて、(イ)結合スチ
   レン含有量が３重量％以上、10重量％未満、ブタ
   ジエン単位部分の１，２−結合含有量が30〜80％
   で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150の
   該スチレン−ブタジエン共重合ゴム及び／又は(ロ)
   結合スチレン含有量が10〜20重量％、ブタジエン
   単位部分の１，２−結合含有量が50％を超え、80
   ％以下、ムーニー粘度が20〜150の該スチレン−
   ブタジエン共重合ゴム（）20〜90重量％と、天
   然ゴム及び／又はシス１，４−結合含有量が少な
   くとも90％のポリイソプレンゴム（）60〜５重
   量％ならびに結合スチレン量含有量が10〜40重量
   ％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量が
   10〜50％のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
   （）60〜５重量％をゴム成分として含み、かつ
   （）と（）の重量比が１：３〜３：１である
   ことを特徴とするタイヤトレツド用ゴム組成物。