JPH044335B2

JPH044335B2 -

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Publication number: JPH044335B2
Application number: JP7528383A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS59199733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン
類を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
ゴム成分として含有するタイヤトレツド用ゴム組
成物に関するものである。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例えば
Transaction of I.R.I.，第40巻，第239頁〜256
頁，1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反つば弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはブリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
が単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高反ぱつ弾性を得ようとすると、低
シス−ポリブタジエンゴムや天然ゴム等のウエツ
トスキツド抵抗性が劣るゴムの配合割合を増加さ
せるか、カーボンブラツク等の充てん剤を減量す
るか、硫黄等の加硫剤を増量させるかしなければ
ならなかつた。しかしながら、このような方法で
はウエツトスキツド抵抗が低下したり、機械的性
質が低下したりするという欠点があつた。逆に、
高ウエツトスキツド抵抗を得ようとすると、結合
スチレン量が比較的多い（例えば結合スチレン含
有量30重量％以上の）スチレン−ブタジエン共重
合ゴムや１，２−結合含有量が比較的高い（例え
ば１，２−結合含有量60％以上の）ポリブタジエ
ンゴム等のウエツトスキツド抵抗性に優れたゴム
の配合割合を増加させるか、カーボンブラツク等
の充てん剤やプロセスオイルを増加させるかしな
ければならなかつた。このような方法では、反ぱ
つ弾性が低下するという欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も調和するよう原
料ゴムの組成が決められているのが実情であつ
た。このため、従来のゴムを組合せてウエツトス
キツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは限
界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、分子鎖に特定のベンゾフ
エノン類又はチオベンゾフエノン類が導入された
スチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分とし
て含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた
組成物と比較してウエツトスキツド抵抗を低下さ
せることなく反ぱつ弾性を著しく向上させ、なお
かつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要ならばカ
ーボンブラツク等の充てん剤の増量によつて耐摩
耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱつ弾性と
ウエツトスキツド抵抗性との調和を図れることを
見出し、本発明に到つたものである。即ち、本発明は機械的特性およびウエツトスキ
ツド抵抗を損うことなく、転動抵抗を低減したタ
イヤトレツド用ゴム組成物の提供を目的とするも
のでありスチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖
に少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基
あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエ
ノン類又はチオベンゾフエノン類を該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入した結果ス
チレン含有量が３〜20重量％で、ブタジエン部分
の１，２−結合含有量が50％を超え、80％以下
で、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜150の
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）20〜95重
量％と天然ゴムおよび／またはシス−１，４−結
合含有量が少なくとも90％のポリイソプレンゴム
（）60〜５重量％および１，２−結合含有量が
20％以下でムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20
〜100のポリブタジエンゴム（）50〜０重量％
をゴム成分として含んで成るタイヤトレツド用ゴ
ム組成物を使用することによつて達せられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述し
たタイヤ性能として重要な転動抵抗と湿潤路面で
の制動性、すなわちウエツトスキツド抵抗とが高
い水準で調和した優れたタイヤが得られるが、ウ
エツトスキツド抵抗値は特に要求されず、高反ぱ
つ弾性率が要求されるタイヤの製造にも本発明の
組成物を使用することができる。本発明で使用する分子鎖に該ベンゾフエノン類
又はチオベンゾフエノン類を導入した高１，２−
結合含有量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは
溶液重合において通常使用されるアルカリ金属基
材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアルカリ
金属が結合しているスチレン−ブタジエン共重合
ゴムあるいは、該触媒を用いて得た該ゴムに後反
応でアルカリ金属を付加させたものと該ベンゾフ
エノン類又はチオベンゾフエノン類とを反応させ
て得られるスチレン−ブタジエン共重合ゴム分子
鎖の末端あるいは末端及びこれ以外の分子鎖中に
該化合物が炭素−炭素結合で、一般式

【式】（式中R₁及びR₂は水素又は前記置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及びｎは
整数をそれぞれ表わす）で示される原子団として
導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムであ
る。特に望ましいものは分子鎖の末端に該化合物
が導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムで
ある。本発明で使用される該ベンゾフエノン類及びチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン，４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン，４，4′−ビ
ス（ジブチルアミノ）−ベンゾフエノン，４，
4′−ジアミノベンゾフエノン，４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベン
ゾフエノンが例示される一方あるいは両方のベン
ゼン環に少なくとも１つのアミノ基，アルキルア
ミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベン
ゾフエノン及びチオベンゾフエノンである。ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類は
一般式

【式】（式中R₁，R₂は水素、又はアミノ基，アルキルアミノ基，ジアル
キルアミノ基から選択される置換基を、ＭはＯ又
はＳを、ｍ及びｎはｍとｎの合計が１〜10となる
整数をそれぞれ表わす）で表わされる化合物であ
る。該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
を分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン共重
合ゴムは例えば、アルカリ金属基材触媒を用いて
スチレン−ブタジエン共重合ゴムを重合し、重合
反応を完了させた該ゴム溶液中に該（チオ）ベン
ゾフエノン類を添加する方法，スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの溶液中で該ゴムにアルカリ金属
を付加させた後該（チオ）ベンゾフエノン類を添
加する方法等が例示できる。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は通常の溶液重合で使用されるリチ
ウム，ナトリウム，ルビジウム，セシウムの各金
属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは極
性化合物との錯体（例えばｎ−ブチルリチウム，
２−ナフチルリチウム，カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体，カリウム−ジエトキシエタン錯体
等）である。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に導入され
る該（チオ）ベンゾフエノン類は平均してゴム分
子鎖１モル当り0.1モル以上である。0.1モル未満
では反ぱつ弾性の向上は得られない。好ましくは
0.3モル以上、さらに好ましくは0.5モル以上、特
に好ましくは0.7モル以上であるが、５モル以上
になるとゴム弾性が失われるので好ましくない。
該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類を
重合体鎖中に導入した結合スチレン含有量３〜20
重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量が
50％を超え、80％以下のスチレン−ブタジエン共
重合ゴム（）は、本ゴム組成物中のゴム成分中
少なくとも20重量％以上含まれることが必要であ
る。20重量％未満では、反発弾性向上効果が少な
く、本発明の目的は達成されない。又95重量％を
超えると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
天然ゴムおよび／またはシス−１，４−結合含有
量が少なくとも90％のポリイソプレンゴム（）
をゴム成分中60〜５重量％および１，２−結合含
有量が20％以下のポリブタジエンゴム（）を50
〜０重量％含有させることにより、強度特性や耐
摩耗性を損うことなく反発弾性率（55℃）とウエ
ツトスキツド抵抗性の調和のより優れたゴム組成
物とすることができる。即ち、天然ゴムおよび／
またはシス１，４−結合含有量が少なくとも90％
のポリイソプレンゴム（）の（）へのブレン
ドは、反発弾性率を低下させることなく、強度特
性を向上させうる。しかし、それが60重量％を超
えるとウエツトスキツド抵抗の低下が大となるの
で好ましくない。一方、１，２−結合含有量が20％以下のポリブ
タジエンゴム（）を必要に応じ（）と（）
と混合することにより、耐摩耗性を向上させるこ
とができるが、50重量％を超えると強度特性およ
びウエツトスキツド抵抗の低下が大きくなるので
好ましくない。したがつて、タイヤトレツド材料
として重要な特性である強度特性，耐摩耗性，お
よびウエツトスキツド抵抗をある一定のレベル以
上に保ち、かつ反発弾性率を向上させるために
は、本発明のゴム組成が最も好ましいことを見出
した。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のゴム組成物は目的，用途に応じてゴム
工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄，ステ
アリン酸，亜鉛華，各種加硫促進剤（チアゾール
系，チウラム系，スルフエンアミド系など）、
HAF，ISAF等の種々のグレードのカーボンブラ
ツク，シリカ，炭酸カルシウム等の補強剤，充て
ん剤，プロセス油等から適宜選択することができ
るが−とロール，バンバリー等の混合機を用いて
混練混合されてゴム配合物とされ、成形，加硫工
程を経て目的とするタイヤが製造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性，燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が、自転車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴム
（以下SBRと略記することがある）の調製方法
を示す。内容積２のステンレス製重合反応器
を洗浄，乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、
１，３−ブタジエン185〜160ｇ、スチレン15〜
40ｇ、ｎ−ヘキサン600ｇ、ジスチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム）1.2及び
1.6mmolの水準、ｎ−ブチルリチウム1.2ml
（1.55mol／，ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、
内容物を攪拌しながら、45℃で、30分〜60分重
合反応させた。重合転換率約80％に達したとこ
ろで、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノンを重合触媒量の1.5倍mol加え、５分
間攪拌したのち、重合反応器中の重合体溶液
を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール
（BHT）1.5重量％のメタノール溶液中に取り
出し、生成重合体を凝固した。これを60℃で24
時間減圧乾燥し、得られたゴムのムーニー粘度
を測定した。〔SBR(2)，(4)〕。又同様にして該
ベンゾフエノンを対応のチオフエノンに変えた
SBRも調製した〔SBR（2′），（4′）〕。また、重
合反応終了後、４，4′ビス（ジエチルアミノ）
（チオ）ベンゾフエノンを添加せずに重合体溶
液をBHT含量メタノール中に取り出し、生成
重合体を凝固したのち、前記と同様にして乾燥
ゴム重合体を得た〔SBR(1)，(3)〕。 (2) (1)と同様にしてジグライムを1.2mmolを用い
て、１，３−ブタジエンとスチレンを共重合さ
せた。重合終了後、BHT含有メタノール溶液
中に重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成
SBRを凝固させた。分離したクラムをベンゼ
ンに溶解し、前記と同じ操作でSBRを凝固さ
せた。この操作を３回繰返してSBR中の触媒
残渣を取り除いた。(1)と同じ条件で乾燥を行な
い、精製，乾燥SBRを得た。このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液にｎ−ブチルリチウム3.5mmolおよび
テトラメチルエチレンジアミン3.5mmolを添加
し、70℃で１時間反応させた。次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7mmol添加し５分間反応させた後、上記と同
様にして凝固，乾燥させた〔SBR(5)〕。以上の方法で調製したスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのスチレン含有量、ブタジエン部分の
１，２−結合含量、ムーニー粘度、及び４，4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン導入量を
第１表に示す。スチレン含有量、ブタジエン部分
の１，２−結合含有量は常法の赤外分光法によつ
て測定した。４，4′−ビス（ジエチルアミノ）
（チオ）ベンゾフエノン導入量は¹³C−NMRを用
いて求めた。

【表】

【表】実施例ゴム試料をタイヤトレツド用基礎配合として第
２表に示す配合処方の各種配合剤と容量250mlの
ブラベンダータイプミキサー中で混練混合して各
ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促進剤
は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態となる
量を使用した。これらのゴム配合組成物を160℃
×15〜30分、プレス加硫して試験片を作成した。

【表】それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについ
て、強度特性をJIS−Ｋ−6301に従つて、また反
発弾性率はダンロツプトリプソメーターを用い
て、温度55℃にて測定した。ウエツトスキツド抵
抗はポーターブルスキツドテスター（英国スタン
レー社製）を用いて23℃で、ASTM−E303−74
の路面（3M社製屋外用タイプＢ，黒のセーフテ
イーウオーク）で測定し、各ゴム配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値／Ｅ−SBR
配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値 ×100 で計算して指数表示した。ピコ摩耗指数は、ASTM−Ｄ−2228に従つて、
グツドリツチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し、Ｅ−SBR−1502の配合加硫物のピコ摩耗量／各ゴム配
合加硫物のピコ摩耗量 ×100 で計算して表示した。以上の結果を第３表に示
す。

【表】

【表】第３表の結果から、比較例実験番号２〜４に対
応した本発明例の反応弾性率が、いづれもウエツ
トスキツド抵抗や、ピコ摩耗性を損うことなく、
３〜４ポイントの向上効果が認められる。さらに
SBR(2)と天然ゴム及びCis−BRとの組合せを適
切にすることによつて、実験番号８のごとく、ピ
コ摩耗性および引張強さを損うことなく、反発弾
性率とウエツドスキツド抵抗の調和の良いゴム組
成物が得られることが示してある。実施例２ SBR(5)とSBR(6)にカーボンブラツク配合量を
50_PHRから55_PHRに増量した場合の効果を第４表に
示した。一般にカーボンブラツクを増量すると耐摩耗性
は改善されるが、反ぱつ弾性は低下する。しかし
ながら本発明では反ぱつ弾性は低下は従来のゴム
組成物よりも小さい。即ち、比較例の実験番号６と6′の比較、本発明
例の実験番号11と11′弐比較より、本発明例にお
ける反ぱつ弾性の低下が小さいことが分る。従つて、本発明においてはカーボンブラツクの
増量による耐摩耗性の改善も期待できる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入した結合ス
チレン含有量が３〜20重量％で、ブタジエン部分
の１，２−結合含有量が50％を超え、80％以下
で、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜150の
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）20〜95重
量％と、天然ゴムおよび／またはシス−１，４−
結合含有量が少なくとも90％のポリイソプレンゴ
ム（）60〜５重量％および１，２−結合含有量
が20％以下で、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
が20〜100のポリブタジエンゴム（）50〜０重
量％をゴム成分として含んで成ることを特徴とす
るタイヤトレツド用ゴム組成物。