JPH0476348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はダイヤモンドの気相合成方法に関し、
より詳細には黒鉛を原料とし、水素と酸素または
酸素化合物の混合ガスを媒体として安価にダイヤ
モンドあるいはダイヤモンド状硬質膜を合成する
方法ならびに装置に関する。

（従来の技術） 近年、ダイヤモンドの気相合成技術が進展し、
様々なダイヤモンド合成方法が提案されてきた。
例えば従来の高圧合成に加え、気相からも天然ダ
イヤモンドと同等の硬度と結晶性をもつダイヤモ
ンドないしはダイヤモンド状硬質炭素膜の人工合
成が可能となつてきた。気相からのダイヤモンド
の合成はその応用範囲が広がつてきており、ダイ
ヤモンドの硬度、熱伝導率、弾性率、半導性、光
学的特性あるいは耐食性などの優れた特性を利用
した切削工具、耐摩耗部材、ヒートシンク、半導
体、音響機器部品、光学製品あるいは耐食性部品
などへの応用が考えられている。

ダイヤモンドの気相合成方法としては従来次の
ような方法が行われている。

例えばJournal of Crystal Growth，52
（1981）219に示されるごとく、炭化水素ガスま
たは炭化水素と水素の混合ガスを加熱分解して
炭素の過飽和な雰囲気を作り、この雰囲気中に
置かれ加熱された基体上にダイヤモンドを化学
的に移送し堆積する方法。

例えば、Journal of Applied Physics.
Vol.42.No.７（1971）2953に示されるごとく炭素
イオンを加速し室温の基体上にダイヤモンド状
炭素膜を合成する方法。

例えば、特開昭58−91100あるいはJapanese
Journal of Applied Physics.Vol.25.No.６
（1986）L519に示されるごとく、炭化水素また
はアルコール類またはケトン類と水素の混合ガ
スを高温の熱フイラメントを用いて熱分解し、
化学的に活性な原子あるいは分子を作り、加熱
された基体上にダイヤモンドを合成する方法。

炭化水素またはアルコール類と水素の混合ガ
スを原料としこれらのガス雰囲気中で、例えば
特開昭60−221395に示されるごとく直流放電に
より、または特開昭58−135117に示されるごと
く高周波放電により、あるいは特開昭58−
110494に示されるごとくマイクロ波放電により
プラズマを発生させ活性な化学種を作り、加熱
された基体上にダイヤモンドを合成する方法。

例えば、雑誌「ニユーダイヤモンド」、
Vol.4、No.２（1988）30に示されるごとく炭化水
素と水素とアルゴンまたはヘリウムの混合ガス
中に直流放電によりジエツト状に噴射する強力
な熱プラズマ流を作り、該プラズマ流の中でダ
イヤモンドを合成する方法。

例えば、雑誌「ニユーダイヤモンド」、
Vol.4、No.３（1988）34に示されるごとく、炭化
水素あるいはアルコールと水素または酸素の混
合ガスの燃焼炎中でダイヤモンドを合成する方
法。

これらの方法のうち、の方法は炭化水素ガス
あるいは炭化水素と水素の混合ガスを熱分解し化
学移送法によりダイヤモンドを合成するのである
が、詳細な試験方法が示してなく、また再現性が
難しいため、現在一般的には行われていない。ま
た、の方法にて合成されるダイヤモンド状炭素
膜は一般に硬度が低く、また広い面積にわたり高
速度で膜を合成するのが難しく工業的には不利で
ある。

そこで、現在は上記のうち〜が良好なダイ
ヤモンドを成する方法として行われている。即ち
上記〜に示すダイヤモンドの気相合成におい
てはダイヤモンドの原料となる炭素を炭化水素の
ように炭素と水素から構成される化合物ガスある
いはアルコール類、ケトン類などのような炭素と
水素と酸素から構成される化合物ガスから供給
し、これらのガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中
で熱フイラメントないしはプラズマの存在下に
600℃〜1200℃に加熱された基体上にダイヤモン
ドの合成が行われてきた。このとき、炭素源とと
もに多量の水素ガスを反応ガス中に加えるのは熱
フイラメントあるいはプラズマにより活性化され
た水素がダイヤモンド合成時にダイヤモンドとと
もに多量に析出するグラフアイトを選択的に除去
する作用を持つているからである。また炭素源と
してアルコール類またはケトン類を用いた場合に
は高速でダイヤモンドの合成を行えることが知ら
れているが、これはアルコール類またはケトン類
の持つＯ−Ｈ基あるいは酸素によるグラフアイト
の除去効果が前記の活性化された水素の効果に重
畳されるため、より多くの炭素源の供給が可能に
なるためと考えられている。また、混合ガス中に
アルゴンなどの希ガスを加えることがあるが、こ
れは放電プラズマをつくる場合、放電電圧を下げ
安定な放電を行わせるためである。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上述の〜の方法はダイヤモンドの
原料となる炭素を炭素化合物ガスからとつている
ためダイヤモンドとして基板上に析出される炭素
量が僅かであるにもかかわらず、ダイヤモンド合
成中は常に所定の比率に混合されたガスを流し続
けなければならないという欠点がある。

（課題が解決するための手段） 本発明はまず600℃以上2000℃以下に加熱され
た黒鉛を内部に有する真空槽内に水素ガスに酸素
ガス、酸素化合物ガスまたは酸素ガスと酸素化合
物ガスの混合ガスのいずれかを加え、水素原子数
と酸素原子数の比が１：0.001〜0.3に調整された
混合ガスを充填し、該雰囲気中にて発生せしめた
プラズマ中または加熱された混合ガスを充填し、
該雰囲気中にて発生せしめたプラズマ中または加
熱されたフイラメントの近傍に置かれ600℃以上
1200℃以下に加熱された基体上にダイヤモンドを
合成するダイヤモンドの気相合成方法に係わる。

即ち、黒鉛は酸素の存在下で600℃以上の温度
領域で一酸化炭素あるいは二酸化炭素を生成し、
また酸素と水素の反応の結果生じた水と反応し一
酸化炭素と水素を生成することがよく知られてい
る。

これらの反応により雰囲気中に放出された炭素
化合物は熱フイラメント近傍あるいはプラズマ中
で分解・活性化され基体上にダイヤモンドを析出
する。ダイヤモンド析出により炭素は雰囲気中か
ら除かれるが、酸素および水素は依然として雰囲
気中に残るため、水となつて循環し再び黒鉛と反
応して雰囲気中に主に一酸化送素から成る炭素化
合物ガスを供給する反応に寄与することになる。
黒鉛の温度は600℃以上であればその融点近傍ま
で上げても構わないのであるが、実用上に2000℃
以下が好ましい。

基体の温度は600℃以下ではダイヤモンドと共
にグラフアイト成分が多く折出するので好ましく
なく、また1200℃を越えると折出したダイヤモン
ドがグラフアイトに変化してしまうため、基体の
温度を600℃以上1200℃以下に限定した。

本発明はさらにガス導入管と真空排気管に接続
され、内部に基体と基体支持台とフイラメントを
具備する真空槽において、真空槽内に充填された
混合ガス中に炭素原子を炭素化合物ガスとして供
給するため加熱された黒鉛を真空槽内に内蔵する
ことを特徴とするダイヤモンドの気相合成装置、
及びガス導入管と真空排気管に接続された真空槽
の内部に基体と基体支持台を有し、該基体の周囲
にプラズマを発生せしめるための手段を具備した
ダイヤモンドの気相合成装置において、真空槽内
に充填された混合ガス中に炭素原子を炭素化合物
ガスとして供給するため加熱された黒を真空槽内
に内蔵することを特徴とするダイヤモンドの気相
合成装置に係わり、反応室となる真空槽内に加熱
された黒鉛を設置するという従来の気相合成装置
に僅かな改良を加えるだけで反応ガスの消費量を
少なくし、安価にダイヤモンドを合成するという
本発明の方法を実現したのである。

（実施例） 以下に実施例をもつて本発明の方法ならびに装
置について示す。

実施例 １ 第１図に示すような装置を用いてダイヤモンド
の気相合成を行つた。すなわち、真空槽１内には
黒鉛加熱用ヒータ電流導入端子１２に支持された
モリブデン製ヒータ３が設けられ、黒鉛粉末２が
該モリブデン製ヒータ上に載せられている。さら
に、モリブデン製ヒータの上方には基板支持台支
持具兼ヒータ電流導入端子１１に接続する加熱ヒ
ータ１３を内蔵する基体支持台５が形成されると
ともに、該基体支持台上にタングステン板から成
る基体６が載置されている。さらに、基体の上方
に３〜５mmの隙間を介してフイラメント４がフイ
ラメント用電流導入端子１０により支持されてい
る。なお、７は真空排気管、８は該真空排気管に
配置された排気バルブ、９はガス導入管である。

実施の方法はまず真空槽内を真空排気管７を通
して10^-4Torrまで排気した後、モリブデンヒー
タ上に置いた黒鉛粉末を通電により800〜1000℃
に加熱し、真空度が10^-5Torrに達した後、真空
排気管につながる排気バルブを閉じ、水素：水蒸
気のモル比を100：２とした混合ガスをガス導入
管を通して真空槽内の圧力が100Torrに達するま
で導入し、ついでフイラメントを通電により約
2000℃に加熱することによつてフイラメントの下
方に置かれた基体上にダイヤモンドの合成を行つ
た。ダイヤモンド合成時には基体支持台に取り付
けたヒータに通電し基体支持台の温度を800℃と
し、この上に載せた基体を加熱した。これによ
り、２時間の合成処理を行つたところ、基体上の
フイラメント直下の部分に自形面を持つたダイヤ
モンドが多く合成され、最も厚いところで12μm
の厚さがあつた。

ダイヤモンド合成中の真空槽内の圧力はフイラ
メントへの通電開始時に真空槽内の混合ガスの温
度が上昇したことにより上昇したが、以後はほと
んど一定であつた。

実施例 ２ 第２図に示すような装置を用いてダイヤモンド
の気相合成を行つた。すなわち、真空槽１の内部
に黒鉛加熱用ヒータ電流導入端子１２に支持され
た黒鉛板２′を有し、真空槽の底面から立設され
冷却口１８を備えた陽極１４上にはWC−Co基超
硬合金基体６が載置される。該基体から約40mm上
方にはトリア入りタングステン製のフイラメント
から成る陰極４がフイラメント用電流導入端子１
０に接続されて位置している。真空排気管７、排
気バルブ８およびガス導入管９は第１図の場合と
同様に配置されている。

実施の方法は、まず真空槽内を10^-4Torrまで
排気後、黒鉛板を通電により約1000℃に加熱しな
がら排気を続け真空度が10^-5Torrに達した後排
気バルブを閉じて排気を止め、水素ガスと酸素ガ
スを体積比で100：６とした混合ガスをガス導入
管を通して真空槽内へ圧力が30Torrに達するま
で導入した後供給を止め、ついでトリア入りタン
グステン製フイラメントを通電により約2000℃に
加熱し、フイラメントと陽極の間に4Aの電流を
流すことによつて両極間にプラズマを発生させ、
陽極上に置いた基体上にダイヤモンドの合成を行
つた。

ダイヤモンド合成時にはプラズマの影響で基体
の温度が上昇するため、陽極内部に備えた冷却口
に通水することによつて陽極を冷却し、その上に
載せた基体の温度を700〜1000℃の範囲に保つた。

これにより３時間の処理を行つたところ、WC
−Co基超硬合金上に約10μmの厚さの自形面を持
つた多結晶から成るダイヤモンド膜が合成され
た。

実施例 ３ 第３図に示すように、内部の気体が対流により
循環できる構造を持つ真空槽１内に通電により加
熱できる黒鉛板２′を有し、真空槽内の気体中に
プラズマを発生させるためのマイクロ波発振器１
５とマイクロ波を真空槽へ導入するための導波管
１６とプラズマの状態を調整するためのプランジ
ヤー１７およびその他の付属品から成るマイクロ
波プラズマ発生装置とプラズマ中に基体６を置く
ための基体支持台５を有する装置を用いて以下の
方法にてダイヤモンドの合成を行つた。

タングステン板を基体としこれを基体支持台上
に置き、実施例２と同様の手順にて真空排気およ
び黒鉛の加熱を行い、水素ガス：一酸化窒素ガス
のモル比を100：４とした混合ガスを真空槽内に
30Torrまで充填し、350Wのマイクロ波を形成
し、このプラズマ中に置いた基体上にダイヤモン
ドの合成を行つた。このときの基体の温度は800
〜900℃と推定された。

この方法により３時間の処理を行つたところタ
ングステン基体上に約5μmの厚さの自形面を持つ
多結晶ダイヤモンドから成る膜が合成された。

上記実施例２および３において、酸素化合物ガ
スとして水および一酸化窒素を用いたが、これら
の他に例えば二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素あるいはアルコールのような炭素と水素と酸素
から構成される化合物ガスを用いた場合でも同様
な効果が得られる。また、実施例２および３では
直流放電およびマイクロ波により放電プラズマを
発生したがプラズマを発生するための手段として
はこの他に高周波を用いた場合にも同様な効果が
得られる。

実施例 ４ 第４図に示すような装置を用いてダイヤモンド
の気相合成を行つた。すなわち、真空槽１内には
黒鉛加熱用ヒータ電流導入端子１２に支持された
モリブデン製ヒータ３が設けられ、黒鉛粉末２が
該モリブデン製ヒータ上に載せられている。さら
に、モリブデン製ヒータの上方には基体支持台支
持具兼ヒータ電流導入端子１１に接続する加熱ヒ
ータ１３を内蔵する基体支持台５が形成されると
ともに該基体支持台上に10mm×10mm×３mmのタン
グステン板から成る基体６が載置されている。さ
らに、基体の上方に３〜５mmの隙間を介してフイ
ラメント４がフイラメント用電流導入端子１０に
より支持されている。また、真空槽の混合ガスは
真空槽下部側面から吸引されガス循環ンプ２０に
より加圧された後ガス流量計１９を通り真空槽上
部から真空槽内へ噴射される。なお、７は真空排
気管、８は該真空排気管に配置された排気バル
ブ、９はガス導入管である。

実施の方法はまず真空槽内を真空排気管７を通
して10^-4Torrまで排気した後、モリブデンヒー
タ上に置いた黒鉛粉末を通電により800〜1000℃
に加熱し、真空度が10^-5Torrに達した後、真空
排気管につながる排気バルブを閉じ、水素：酸素
のモル比を95：５とした混合ガスをガス導入管を
通して真空槽内の圧力が50Torrに達するまで導
入し、ついで循環ポンプにより真空槽内のガスを
500CCMの流量で循環させその後フイラメントを
通電により約2000℃に加熱することによつてフイ
ラメントの下方に置かれた基体上にダイヤモンド
の合成を行つた。ダイヤモンド合成時には基体支
持台に取り付けたヒータに通電し基体支持台の温
度を800℃とし、この上に載せた基体を加熱した。
これにより、２時間の合成処理を行つたところ、
タングステン基板上面にダイヤモンドが合成さ
れ、膜厚は厚い部分で約16θμm、薄い部分で約
8μmであつた。

比較例として循環ポンプを動作させない他は上
記と同条件としてダイヤモンドの合成を行つたと
ころダイヤモンドの膜厚は厚い部分で約10μm、
薄い部分で約2μmとなり、ガスを循環させない場
合に較べ膜の成長速度が遅くなり膜厚のばらつき
も大きくなつた。

実施例 ５ 第５図に示すような装置を用いてダイヤモンド
の気相合成を行つた。すなわち、真空槽１の内部
に黒鉛加熱用ヒータ電流導入端子１２に支持され
た黒鉛板２′を有し、真空槽の底面から立設され
冷却水孔１８を備えた陽極１４上にはJIS記号
SNGN120408型のWC−Co基超硬合金基体６が
載置される。該基体から約40mm上方にはトリア入
りタングステン製のフイラメントから成る陰極４
がフイラメント用電流導入端子１０に接続されて
位置している。ガス循環用ポンプ２０、ガス流量
計１９、真空排気管７、排気バルブ８およびガス
導入管９は第４図の場合と同様に配置されてい
る。

実施の方法は、まず真空槽内を10^-4Torrまで
排気後、黒鉛板を通電により約1000℃に加熱しな
がら排気を続け真空度が10^-5Torrに達した後排
気バルブを閉じて排気を止め、水素ガスと一酸化
炭素ガスを体積比で90：10とした混合ガスをガス
導入管を通して真空槽内へ圧力が30Torrに達す
るまで導入した後供給を止め、ガス循環ポンプを
動かし真空槽内のガスを500SCCMの流量で循環
させ、ついでトリア入りタングステン製フイラメ
ントを通電により約2000℃に加熱し、フイラメン
トとの陽極の間に4Aの放電電流を流すことによ
つて両極間にプラズマを発生させ、陽極上に置い
た基体上にダイヤモンドの合成を行つた。ダイヤ
モンド合成時にはプラズマの影響で基体の温度が
上昇するため、陽極内部に備えた冷却水孔に通水
することによつて陽極を冷却し、その上に載せた
基体の温度を700〜1000℃の範囲に保つた。これ
により３時間の処理を行つたところ、WC−Co基
超硬合金基体上に自形面を持つた多結晶から成る
ダイアモンド膜が合成され、その膜厚は上面周辺
部で約25μmであり上面中心部で約12μmであつ
た。

比較例として、ガス循環ポンプを動作させない
他は上記と同条件にてダイヤモンドの合成を行つ
たところ、WC−Co基超硬合金基体の上面周辺部
に約15μm、上面中心部に約3μmの厚さのダイヤ
モンド膜が合成された。比較例の場合はガスを循
環させた場合に較べ膜成長速度が遅く、膜厚の不
均一さも大きい。

実施例 ６ 第６図に示すように、内部の気体がガス循環ポ
ンプ２０を用いてガス流量形１９にて流量を測定
しながら循環できる構造を持つ真空槽１内に通電
により加熱できる黒鉛板２′有し、真空槽内の気
体中にプラズマを発生させるためのマイクロ波発
振器１５とマイクロ波を真空槽へ導入するための
導波管１６とプラズマの状態を調整するためのプ
ランジヤー１７およびその他の付属品から成るマ
イクロ波プラズマ発生装置とプラズマ中に基体６
を置くための気体支持台５を有する装置を用いて
以下の方法にてダイヤモンドの合成を行つた。

JIS記号SNGN120408型のWC−Co基超硬合金
を基体としてこれを基体支持台上に置き、実施例
５と同様の手順にて真空排気および黒鉛の加熱を
行い、水素ガス：水蒸気のモル比95：５とした混
合ガスを真空槽内に30Torrまで充填し、ガス循
環ポンプにて真空槽内のガスを200SCCMの流量
で循環させた後、350Wのマイイクロ波を導入し
て真空槽内の混合ガス中に放電プラズマを形成
し、このプラズマ中に置いた基体上にダイヤモン
ドの合成を行つた。このとき基体の温度は800〜
900℃と推定された。

この方法により３時間の処理を行つたところ、
基体の上面周辺部に約7μm、上面中心部に約4μm
の厚さの自形面を持つ多結晶ダイヤモンドから成
る膜が合成された。

比較例として、ガス循環ポンプを設置せず自然
対流のみでガス循環を行わせる方法で充填ガスの
種類、圧力、黒鉛温度、基体の種類、基体温度、
マイクロ波出力、処理時間を上記と同じくしてダ
イヤモンドの合成を行つたところ、ダイヤモンド
膜の厚さは基体の上面周辺部で約5μm、基体上面
中心部で約2μmであり、膜成長速度が遅くなると
ともに、膜厚の不均一さも増した。

以上の実施例４〜６に示されたように、真空槽
内のガスを循環せしめるためのガス循環ポンプを
設け、ダイヤモンドの気相合成の原料となる炭素
化合物ガスのダイヤモンド合成領域への供給量を
高めることによりダイヤモンドの合成速度が上昇
するとともに合成されたダイヤモンド膜の膜厚の
均一性を改善することができた。

（効 果） 本発明の方法によれば、ダイヤモンドの原料と
なる炭素を従来法の炭化水素ガスあるいは炭酸水
素化合物ガスなどの気体から連続的に供給する代
わりに、反応容器となる真空槽内に加熱できる黒
鉛を備えた装置を用い、少なくとも水素と酸素を
含む混合ガスを反応ガスとして用いることによつ
て黒鉛から連続的に炭素源を供給することが可能
となり反応ガスの消費量も格段に少なくすること
ができ、したがつて安価にダイヤモンドを合成す
ることができるので工業的に非常に有利である。
また、従来の気相合成装置に僅かな改良を加える
だけで本願の方法が実施できるのであり、きわめ
て容易かつ経済的である。

さらに、真空槽内のガスを強制的に循環せしめ
る手段を設けることにより、高速かつ均一にダイ
ヤモンドを合成することが可能となり、工業的に
非常に有利である。しかも、従来の方法に僅かな
改良を加えるだけで実施できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図はいずれも本発明によるダイ
ヤモンドの気相合成装置の概略図である。 １は真空槽、２は黒鉛粉末、２′は黒鉛板、３
は黒鉛加熱用ヒータ、４はフイラメント、５は気
体支持台、６は基体、７は真空排気管、８は排気
バルブ、９はガス導入管、１０はフイラメント用
電流導入端子、１１は基体支持台支持具兼ヒータ
電流導入端子、１２は黒鉛加熱用ヒータ電流導入
端子、１３は基体支持台加熱用ヒータ、１４は陽
極、１５はマイクロ波発振器、１６は導波管、１
７はプランジヤー、１８は冷却水孔、１９はガス
流量計、２０はガス循環ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 600℃以上2000℃以下に加熱された黒鉛を内
   部に有する真空槽内に、水素ガスに、酸素ガス；
   酸素化合物ガス；または酸素ガスと酸素化合物ガ
   スの混合ガス；のいずれかを加え、水素原子数と
   酸素原子数の比が１：0.001〜0.3に調整された混
   合ガスを充填し、該雰囲気中にて発生せしめた放
   電プラズマ中または加熱されたフイラメントの近
   傍に置かれ600℃以上1200℃以下に加熱された基
   体上にダイヤモンドを合成することを特徴とする
   ダイヤモンドの気相合成方法。 ２ 前記真空槽内の混合ガスを強制的に循環させ
   る請求項１記載のダイヤモンド気相合成方法。 ３ ガス導入管と真空排気管に接続され、内部に
   基体と基体支持台とフイラメントとを具備する真
   空槽を具え、真空槽内に充填された混合ガス中に
   炭素原子を炭素化合物として供給するため通電に
   より加熱することのできる黒鉛を真空槽に内蔵し
   たことを特徴とするダイヤモンドの気相合成装
   置。 ４ ガス導入管と真空排気管に接続され、内部に
   基体と基体支持台とを具備する真空槽を具え、該
   基体の周囲にプラズマを発生せしめるための手段
   を設け、真空槽内に充填された混合ガス中に炭素
   原子を炭素化合物ガスとして供給するため通電ま
   たはプラズマにより加熱することのできる黒鉛を
   真空槽内に内蔵することを特徴とするダイヤモン
   ドの気相合成装置。 ５ 前記真空槽内に充填された混合ガスを循環せ
   しめる手段を設けた請求項３又は４記載のダイヤ
   モンド気相合成装置。