JPS6245644A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は、常温で良好な貯蔵安定性を示し、硬化性に優
れかつ耐熱性、電気特性に優れた硬化物となるエポキシ
樹脂系組成物に関する。

（従来技術） エポキシ樹脂の硬化に当っては、例えば（Ａ）ポリアミ
ン、酸無水物もしくはフェノールなどの硬化剤、または
（Ｂ）ＢＦｓ錯体や第３級アミン化合物で代表される硬
化触媒をエポキシ樹脂に添加配合することが通常行なわ
れている。しかして（Ａ）の場合において、ポリアミン
を用いたときはエポキシ樹脂との反応性が強いため組成
物を長期間貯蔵し得ないと云う不都合が、また酸無水物
など用いたときは硬化に高温で長期間の加熱を要すると
云う欠点がある。

一方（Ｂ）の場合において、Ｂ　Ｆ　３錯体を角いたと
きは比較的低温での硬化が可能な反面、硬化樹脂の高温
下での電気的、機械的特性が劣ると云う欠点がある。ま
た第３級アミンを用いたときは、硬化反応に高温を要す
るうえ、皮膚のカブレなど作業上の問題もある。

またエポキシ樹脂の硬化に当り、潜在性硬化触媒として
金属キレート化合物を添加配合することも試みられてい
る。しかしこの場合には硬化反応に２００℃以上の高温
を要するばかりでなく、前記金属キレート化合物の添加
配合が５％程度と比較的多量で且つ溶解分数性の悪さに
伴ない良好な諸特性を備えた硬化樹脂層を形成し難−い
と云う不都合さかある。

この様な点から、有機系アルミニウム化合物とケイ素原
子に直結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物とをエポキシ硬化触媒として用いることが、
特開昭５６−２３１９．５６−４６２５５７−５３５２
２．５７−１３３１２２等で提案されている。

しかし、これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂とし
ては３，４−エボキシソクロへキシルメヂル−３’　、
４’　−エボキシンクロへギサンカルボキシレート（ダ
イセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、ＵＣ
Ｃ社製Ｅ　ＲＬ　−４２２１）に代表されるいわゆる、
脂環式エポキシ樹脂が好適とされている。通常のエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡまたはノボラックフェ
ノールから製造されるエピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボ
ラックエポキン樹脂では硬化速度が遅いという欠点をも
っている。

またこれまでの脂環式エポキシ樹脂は低粘度の液状樹脂
であるため、得られる光硬化性樹脂組成物の応用範囲が
狭くなり主に、液、状のコーティング剤として用いられ
ている。

一方、エポキシ樹脂はその特性を利用してプリント基板
、ＩＣ封止、ＬＥＤ封止、抵抗、コンデンサーの封止、
等の電気分野、塗料分野、接着剤分野、ソルダーレジス
トインキ等のインキ分野に広く用いられている。これら
各種分野でさらに耐熱性、電気特性の向上が望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） この様な状況に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らが、
特願昭５９−０１４８５９で提唱したシクロヘキサン骨
格を有す新規なエポキシ樹脂と、有機アルミニウム化合
物及び有機ケイ素化合物とを用いることにより、耐熱性
、電気特性に優れた硬化物を与え、適当な有機アルミニ
ウム化合物及び有機ケイ素化合物を用いると常温で安定
ないわゆる潜在性をも兼ねそなえるエポキシ樹脂組成物
が得られることを見い出し本発明に至った。

（発明の構成） 即ち本発明は、 「（ａ）式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂（ｂ）有機
系アルミニウム化合物 （ｃ）ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物 但し、Ｒ，はえケの活性水素を存する有機化合物残基。

ｎｌ、ｎ２・・・・・・ｎｆｉは０又は１−１００の整
数で、その和が１−１００である。

えは１−１００の整数を表わす。

Ａ、は置換基を有するオキシシクロヘキザン骨格であり
、次式で表わされる。

で表わされた樹脂中に１個以上含まれる。」である。

本発明の（Ｉ）式であられされるエポキシ樹脂において
、Ｒ３は活性水素を有する有機物残基であるが、その前
駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオー
ル類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロ？くノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等
の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香
族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、ンクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
スフェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾールノボラッ
ク樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
、等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキンルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４．４′−ジアミノンフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ンエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタ
ン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいは
メルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例
えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールブロバントリメルカブトブロビオ
ン酸エステル、ペンタエリスリトールベンタメルカブト
ブロピオン酸エステル等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチ−、レート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコー
ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステ
ルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂
、ポリプロピレンポリオール、ポリエトラメチレングリ
コール、等がある。

また活性水素を存する化合物は、その骨格中に不飽和２
重結合を有していても良く、具体例としては、アリルア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。これ
らの化合物の不飽和２重結合は、さらにそれらがエポキ
シ化された構造でもさしつかえない。

一般式（１）におけるｎ　Ｉ＋　ｎ　ｔ・・・ｎｉはＯ
又は１〜１００の整数であり、その和がｔ−ｔｏｏであ
るが、１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱いに
くく、実際上は使用できるようなものとはならない。

２は１〜１００までの整数である。

式（１）におけるＡの置換基Ｘのうち ない程好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは上有するもの
であることが硬化した場合の架橋密度が高くなる点から
特に好ましい。

本発明の（１）式で表わされるエポキシ樹脂は具体的に
は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させるこ
とによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニ
ル基側鎖を一有するポリシクロヘキセンオキサイド重合
体を過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製造
することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
をう酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させる時には触媒を使用することが好まし
い。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ビリノン類、イミダゾ
ール類、等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
のａ機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメヂラ
ート等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，Ｎ
ａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３、Ｚ　ｎ　Ｃ，ｆ：　２
、Ａｆｆｉｃｆａ、ＳｎＣ兇。等のルイス酸又はそのコ
ンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル１
亜鉛等の打機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０％好まし
くは０．１〜５％の範囲で使用することが出来る。反応
温度は−７０〜２００℃好ましくは一３０°Ｃ−１００
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するボ
リンクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し本発
明の（１）のエポキシ樹脂を製造するには過酸類、ハイ
ドロパーオキシド類、のどちらかを用いることができる
。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価−に入手可能でかつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチル、ハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いろことがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。またハイドロパー
オキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合
物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニルをターンヤリブチル
ハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無−や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合
物中に含まれてくる。目的化合物中の置換基 された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、エポキ
シ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件によって定
まる。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合下の様な構造のものが主であり、生成したエボキン
基と副生じた酢酸から生じる。

濃縮等の通常の化学工業的手段によって、目的化合物を
反応粗液から取り出すことができる。

本発明においては以上の様にして得、られたエポキシ樹
脂に通常の脂環式エポキシ樹脂エビビス型エポキシ樹脂
、ノポラックエポキン樹脂等を併用してもよい。

本発明方法に用いる有機系アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物は、いずれも硬化触媒として機能する。

パラメチルベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基、等のアルケニル基
、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基
等のアシル基を表わす。特に、構成単位の少くとら１つ
が、シラノール性水酸基を少くとも１つ含むものである
。

上記のオルガノシロキサンのうち、本発明方法には、重
合度が５０以下で、シラノール水酸基当量が１０００以
下、より好ましくは５０〜５００のものが適切である。

このようなオルガノシロキサンの具体例としては、ｌ、
３−ジヒドロキシ−１，８−ジメチル−１，３−ジフエ
ニルジシロキサン、１．５−ジヒドロキシ−１，３，５
−トリメチル−１，３，５−１−リフェニルトリシロキ
サン、１．７−シヒドロキシー１．３．５．７−チトラ
メチルー１．３．５．７−テトラフエニルテトラシロキ
サン、１．３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサ
ン、１．５−ジヒドロキシへキサフェニルトリシロキサ
ン、１．７−シヒドロキシオクタフエニルテトランロキ
サン、■、５−ジヒドロキシー８．３−ジメチル−１，
１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１．３−
ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン
、ｌ、５−ジヒドロキノヘキサエチルトリシロキサン、
１．７−シヒドロキンオクタプロピルテトラシロキサン
、■。

３．５−トリヒドロキシ−８−エチル−１，１，５゜５
−テトラメチルトリシロキサン、１．５−ジヒドロキシ
−１、ｌ　、５．５−テトラフェニル−３，８−ジーｐ
−トリルトリシロキサン、 φ 蟹 ＼ｓｉ／ ＣＨ，ＯＨＯＨ ＣＨ３−Ｓｉ　−０−Ｓｉ　−０−３ｔ−ＣＨ３０ＨＯ
ＣＨ３ ＣＨｓ　−Ｓ　　！　　　ＣＨ３ Ｈ 等があり、また５Ｈ６０１８（トーレシリコーン（株）
製、水酸基当量４００、公刊１６００のメチルフェニル
ポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコーン
樹脂も該当する。

更に、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とは、上
に列記したシラノール性水酸基を、ケイ素原子に直接結
合し水の存在下一定温度以上で加水分解してシラノール
性水酸基（＝Ｓｉ−ＯＨ）を生成する残基（加水分解性
基）で置換したものをいう。

このような加水分解性基としては、例えば、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基、ビニルオキシ基及びその置換体
、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ
基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオ
キシ基等のカルボキシ基、エチリデンアミノオキシ基、
プロピリデンアミノオキシ基、ブチリデンアミノオキシ
基、ペンチリデンアミノオキン基等のアルキリデンアミ
ノオキシ基などがあげられる。

これら２Ｎの硬化触媒の使用量は、用いるエポキシ化合
物の種類によって異なるので一概に言えないが、一般に
、それぞれエポキシ化合物１００重量部当り０．００１
〜ＩＯ重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部の
範囲内に選定される。

このとき、有機系アルミニウム化合物１モル当り、シラ
ノール性水酸基又は加水分解性基が１当量以上、更には
１〜５当量とな４るように有機ケイ素化合物を配合して
用いることが好ましい。

本発明方法においては、以上の硬化触媒に加えて、必要
に応じて、一般に用いられている酸無水物系硬化剤を配
合することもできる。このような酸無水物系硬化剤とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水へ
キサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
メチルハイミック酸、無水ピロメリット酸、無水ベン−
シフエノンテトラカルボン酸、無水クロレンディック酸
、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸などをあげることができる。

本発明の有機系アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合
物はいずれも約８０℃から活性を示し始めるので、硬化
温度は３０〜２００℃でよく、好ましくは８０〜１８０
℃である。なお、この硬化反応は、従来の有機金属化合
物系触媒のように密閉系内で行なう必要はなく、空気中
で行なえば充分である。

本発明においては、必要に応じて、ンリカ等の充てん剤
、顔料、染料等を添加してもさしつかえない。

（本発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の種類お
よび組成比の選択などにより所謂る無溶剤型として注型
、含浸、成形用などに適するばかりでなく、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒にも容易に溶解
する。従ってガラスクロスや紙などへの含浸　　し容易
となるため積層板形成用にも使用しうる。また粉体塗料
、・ノルダーレジストインキ等に用いることもでき、し
かし硫化樹脂はすぐれた耐熱性、機械的特性、電気的絶
縁体特性を維持発揮する。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

合成例−１ アリルアルコール５８ｇ（１モル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）およびＢ
Ｆ、エーテラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガスクロ
マトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた
。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に
酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８　１０．８５０ｃｍ””’のエポキシ基による吸収
が無くなっていること、１０８０．１１５０ｃｍ”−’
にエーテル結合による吸収が存在すること、ガスクロマ
トグラフィー分、折で、生成物中のアリルアルコールは
こん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ
’に０■Ｉ基の吸収があることから本化合物は下式で示
される構造であることが確認された。

この化合物４０．２ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に
仕込み、これに過酢酸３９５ｇを酢酸エチル溶液として
２時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に
保った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間
熟成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダを含むアル
カリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。

酢酸エチル層をａ縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含育率が９．２７％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ’にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに、１６４０ｃｍ−’に残
存ビニル基による吸収か見られること、３４５０ｃｍ−
’にＯＨ基、１７３０ｃｍ’に −Ｃ〇−基による吸収がみられることから本化合物は一
般式（Ｉ）の構造（Ｒ，ニゲリシジル基またはアリル基
、ｎ−平均７、エポキシ基に酢酸か付加した基を若干含
む）であることを確認した。

合成例２゜ 実施例−１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１
３４ｇ、４−ビニルフクロヘキセン−１−オキサイド１
８６．３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０．８５０ｃｍ’−’のエポキシ基による吸収が
なくなっていること、ｉ　ｏ　ｓ　ｏ。

１１５０ｃｍ’にエーテル結合による吸収が存在するこ
と、およびＮＭＲ分析より、 本化合物は下式で示される構造を有することが確認され
た。

さらに合成例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酢酸
３８７ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキンラン酸素含ａ率が９．０３％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ’にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに、１６４０ｃｍ’に残存
ビニル基による吸収が見られること、３４．５０ｃｍ−
’にＯＨＭ、１７３０ｃｍ’に −６ｏ−＊による吸収が見られることから本化合物は一
般式（１）の構造（Ｒ，ニトリメチロールプロパン残基
　℃−３、ｎ　（＋　ｎ　ｚ　＋　ｎ　３　＝平均５、
エポキシ基に酢酸が付加した基を１部含む）を有するこ
とを確認した。

実施例１〜６、比較例−１〜２ 合成例−■および２で得られたエポキシ樹脂、３．４−
エボキシソクロヘキシルメチル−３′。

４′エボキンノクロヘキサンカルボキシレート（ダイセ
ル化学社製　セロキサイド２０２＋）エピコート８２８
（シェル化学社製　ビスフェノールＡ型エボキン樹脂）
有機アノトミニウム化合物としてトリスアセチルアセト
ナドアルミニウム（ＴＡＡＡ）トリスエヂルアセトアセ
タトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物と
してジフェニルシェドキンシラン（ＤＰＤＥＳ）、トリ
フェニルシラノール（ＴＰＳＯ）で表−１に示した割合
で配合し１２０℃で３時間硬化させることにより２ｍｍ
の厚さの板を作成し、物性比較した。結果を表−１に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）式（ I ）で表わされるエポキシ樹脂 （ｂ）有機系アルミニウム化合物 （ｃ）ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
   基を有する有機ケイ素化合物 からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎｌはＯ又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボ
   アリール基のいずれか１つ） であるが、▲数式、化学式、表等があります▼が少なく
   とも式（ I ） で表わされた樹脂中に１個以上含まれる。