JPH0632970A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】常温で良好な貯蔵安定性を示し、硬化性に優れ
かつ耐熱性、電気特性に優れた硬化物となるエポキシ樹
脂系組成物の開発。 【構成】（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物と、 （ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ
びカルボン酸基を含有する重合体と、 （ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物を反応させて
得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化
して得られるエポキシ樹脂と、 （ロ）有機系アルミニウム化合物 （ハ）ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物 からなる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温で良好な貯蔵安定
性を示し、硬化性に優れかつ耐熱性、電気特性に優れた
硬化物となるエポキシ樹脂系組成物に関する。

【０００２】エポキシ樹脂の硬化にあたっては、例えば
（Ａ）ポリアミン、酸無水物もしくはフェノ−ルなどの
硬化剤、又は（Ｂ）ＢＦ３錯体や第３級アミン化合物で
代表される硬化触媒をエポキシ樹脂に添加配合すること
が通常行われている。しかして（Ａ）の場合において、
ポリアミンを用いたときはエポキシ樹脂との反応性が高
いため組成物を長期間貯蔵し得ないと言う不都合が、ま
た酸無水物など用いたときは硬化に高温で長時間の加熱
を要すると云う欠点がある。

【０００３】一方、（Ｂ）の場合において、ＢＦ３錯体
を用いたときは比較的低温での硬化が可能な反面、硬化
樹脂の高温下での電気的、機械的特性が劣ると云う欠点
がある。又第３級アミンを用いたときは、硬化反応に高
温を要する上、皮膚のかぶれなど作業上の問題がある。

【０００４】また、エポキシ樹脂の硬化に当り、潜在性
硬化触媒として金属キレ−ト化合物を添加配合すること
も試みられている。しかしこの場合には硬化反応に２０
０℃以上の高温を要するばかりでなく、前記キレ−ト化
合物の添加配合が５％程度と比較的多量でかつ溶解分散
性の悪さにともない良好な諸特性を供えた硬化樹脂層を
形成し難いと云う不都合さがある。

【０００５】このような点から、有機系アルミニウム化
合物とケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
基を有する有機ケイ素化合とをエポキシ硬化触媒として
用いることが、特開昭５６−２３１９、５６−４６２
５、５７−５３５２２、５７−１３３１２２等で提案さ
れている。

【０００６】しかし、これらの触媒で硬化させ得るエポ
キシ樹脂としては３、４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
−ト［ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２
１、ＵＣＣ社製ＥＲＬ−４２２１］に代表されるいわゆ
る、脂環式エポキシが好適とされている。通常のエピク
ロルヒドリンとビスフェノ−ルＡ又はノボラックフェノ
−ルから製造されるエピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラ
ックエポキシ樹脂では硬化速度が遅いと云う欠点を持っ
ている。

【０００７】また、これまでの脂環式エポキシ樹脂は低
粘度の液状樹脂であるため、得られる光硬化性樹脂組成
物の応用範囲が狭くなり主に液状のコ−ティング剤とし
て用いられている。

【０００８】一方、エポキシ樹脂はその特性を利用し
て、プリント基板、レジストインキ、ＬＥＤ封止、半導
体封止、抵抗、コンデンサ−の封止等の電気分野、塗料
分野、接着剤分野、ソルダ−レジストインキ等のインキ
分野に広く用いられている。これらの各種分野で更に耐
熱性、電気特性の向上が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
鋭意検討した結果、有機ケイ素化合物とを用いることに
より、耐熱性、電気特性に優れた硬化物を与え、適当な
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を用いる
と常温で安定ないわゆる潜在性をも兼ね備えるエポキシ
樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。

【００１０】

【発明の構成】すなわち、本発明は、 「（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水
素を有する化合物の少なくとも１種を反応させて得られ
るビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得
られるエポキシ樹脂と、 （ロ）有機系アルミニウム化合物 （ハ）ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物からなることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物」である。

【００１１】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１２】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(IV) 《ｉは１から５の整数、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は環を巻いていてもよい》で
表される。(IV)で表される化合物の例は、以下に示すよ
うな化合物である。

【００１３】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物などである。

【００１４】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１６】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１７】さらに、本発明で用いる多塩基酸無水物ま
たは多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその酸無
水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物がある。芳香
族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水
物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバ
シン酸、ドデカン２酸、などがある。

【００１８】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００１９】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００２０】次に、本発明で用いる活性水素を有する化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン
酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合体、およ
び水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００２１】アルコ−ル類としては、１価、２価、３価
以上のものであり、たとえば、メタノ−ル、エタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリ
セリン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリ
セロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。その
他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキシヒバリン酸の
ネオペンチルグリコ−ルエステル、ジペンタエリスリト
−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチ
ルペンタンジオ−ル、１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）シアヌル酸、水添ビスフェノ−ルＡ、水添
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキシド付加物、水添ビス
フェノ−ルＡのプロピレンオキシド付加物なども用いる
ことができる。

【００２２】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。

【００２３】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。また、水酸基末端重合体のかわり
に水酸基を有するアクリル共重合体なども使用すること
ができる。

【００２４】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２５】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２６】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−
ルアミン等がある。

【００２７】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００２８】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。

【００２９】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３０】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることが出来、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３１】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれる少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を反応させてビニル
基を有する樹脂を得る。

【００３２】次に、このビニル基を有する樹脂のビニル
基部分をさらにエポキシ化剤でエポキシ化することによ
り目的とする樹脂が得られる。

【００３３】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、およ
び（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好ま
しくは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好ま
しくは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ま
しくは、０〜３０部とする。（ｃ）成分は場合によって
は使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。

【００３４】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、０．
４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００３５】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。

【００３６】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
（ａ）成分の比率が多くなると、（ａ）成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必要
以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってしま
う。

【００３７】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００３８】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％用いるのがよい。この開環反応は５０〜２００℃
で行う。

【００３９】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチルチタネ
−トなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００４０】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を併用
してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１０００ｐ
ｐｍ用いるのがよい。この開環反応は１８０〜２４０℃
で行う。

【００４１】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。

【００４２】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。

【００４３】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００４４】ハイドロパ−オキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等がある。

【００４５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００４６】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパ−オキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ−シ
ャリブチルハイドロパ−オキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００４７】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まり、 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、
７０℃では過酢酸の分解がおきる。又、ハイドロパ−オ
キサイドの１例であるタ−シャルブチルハイドロパ−オ
キサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナ−ト
系では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。 溶媒
は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化
などの目的で使用することができる。過酢酸の場合であ
れば芳香族化合物、エ−テル類、エステル類などを用い
ることができる。

【００４８】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。エポキシ基が多
い化合物が目的の場合は、エポキシ化剤は不飽和基に対
して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経
済性、及び副反応の問題から２倍モルを越えることは通
常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好まし
い。所定の反応終了後、濃縮等の通常の化学工業的手段
によって目的のエポキシ樹脂（イ）を反応租液より取り
出すことができる。

【００４９】一方、本発明に用いる有機系アルミニウム
化合物（ロ）及び有機ケイ素化合物（ハ）は、いずれも
硬化触媒として機能する。

【００５０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアル
ミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリス
フェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシ
アルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウ
ム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシア
ルミニウム、トリスステアラ−トアルミニウム、トリス
ブチラ−トアルミニウム、トリスプロピオナ−トアルミ
ニウム、トリスイソプロピオナ−トアルミニウム、トリ
スアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリストリフル
オロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスヘキサ
フルオロアセチルアセトナ−トアルミニウム、トリスエ
チルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスサリチルア
ルデヒダ−トアルミニウム、トリスジエチルマロラ−ト
アルミニウム、トリスプロピルアセトアセタ−トアルミ
ニウム、トリスブチルアセトアセタ−トアルミニウム、
トリスジピバロイルメタナ−トアルミニウム、ジアセチ
ルアセトナ−トジピバロイルメタナトアルミニウム、

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００５１】

【化10】

【００５２】

【化11】

【００５３】

【化12】

【００５４】

【化13】

【００５５】

【化14】 ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性基を有
する有機ケイ素化合物（ハ）としては、オルガノシラ
ン、オルガノシロキサンがある。

【００５６】 《ただし、ＨｙはＯＨ基または加水分解によってＯＨ基
を生成する置換基であり、 Ｒ^45p 、Ｒ^46q 、およびＲ
^47r は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜 ５
のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基などを 表わし、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ、
ｑ、ｒ≦３、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満た す整数
を表す］上記式中、炭素数１〜５のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、
クロルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラ
ニル基などがあげられ、アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケ
ニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基として
は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげら
れ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
よい。

【００５７】このようなけい素化合物の具体例として
は、例えば、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフ
ェニルメチルメトキシシラン、フェニルビニルメチルメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パ
ラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチルメ
トキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、ジフ
ェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチルアセ
トキシシラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラ
ン、ジフェニルメチルトリフェニルアセトキシシラン、
トリ（パラニトロフェニル）メトキシシラン、フェニル
ジビニルプロポキシシラン、２−フテニルジフェニルメ
トキシシラン、ジ（２−ペンテニル）フェニルエトキシ
シラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ（パ
ラメトキシフェニル）エトキシシラン、パラメチルベン
ジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメ
トキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルエト
キシシラン、トリブチルアセトキシシラン、 フェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニ
ル）メトキシシラン、トリアセチルメトキシシラン、ジ
フェニルエチルエトキシシラン、ジフェニルプロピルエ
トキシシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジ
フェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニルメチ
ルトリフェニルアセトキシシラン、トリ（パラニトロフ
ェニル）メトキシシラン、フェニルジビニルプロポキシ
シラン、２−フテニルジフェニルメトキシシラン、ジ
（２−ペンテニル）フェニルエトキシシラン、フェニル
ジプロピルメトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニ
ル）エトキシシラン、パラメチルベンジルトリメトキシ
シラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ
（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリプロ
ピルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリ
ブチルアセトキシシラン、

【００５８】また、オルガノシロキサンは次式で表され
る。

【００５９】 《ただし、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、およびＲ⁵³
は、同一でも異なっていてもよく、同時に各々の基に変
えることができ、ＯＨ基、加水分解性基、炭素数１〜５
のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基、 および次式で表されるオルガノシロキ
サン残基 などを表わす。特に、構成単位の少なくとも一つがＯＨ
基および加水分解性基の少なくとも一つを含むものであ
る。また、n2は０以上の整数である》上記式中、炭素数
１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあ
げられ、アリ−ル基としては、例えば、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基などがあげられ、アルケニル基としては、例えば、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基などが
あげられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアルキル
基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、アシル
基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基
等の置換基を有していてもよい。

【００６０】上記オルガノシロキサンのうち、重合度が
５０以下でＯＨ基当量もしくは加水分解性基当量が１０
００以下のものが本発明に適し、さらにＯＨ基当量が５
０〜５００であるものが好ましい。

【００６１】このようなオルガノシロキサンの具体例と
しては、例えば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチ
ル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエト
キシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェ
ニルトリシロキサン、１，７−ジメトキシ−１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニ
ルテトラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニ
ルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−ジメチ
ル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、
１，３，５−トリメトキシペンタフェニルトリシロキサ
ン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリシロキサン、

【００６２】

【化15】 およびこれらの加水分解生成物があげられ、またＱ１−
３０３７（メトキシ基含有量１８重量％、東芝シリコ−
ン社）やＳＨ６０１８（ＯＨ当量約４００、東レシリコ
−ン社）等の商品名で入手しうるシリコ−ン樹脂も該当
する。

【００６３】また、上記オルガノシラン、オルガノポリ
シロキサン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用
いてもよい。

【００６４】有機系アルミニウム化合物（ロ）とケイ素
原子に直接結合した水酸基又は加水分解性基を有する有
機ケイ素化合物（ハ）の使用量は、用いるエポキシ化合
物の種類によって異なるので一概に云えないが、一般に
はそれぞれ、エポキシ化合物100 重量部あたり0.001 〜
10重量部であり、好ましくは0.01〜5 重量部の範囲に選
定される。この時、有機系アルミニウム化合物１モルあ
たり、シラノ−ル性水酸基又は加水分解性基が１等量以
上、更には1 〜５等量となるように有機系ケイ素化合物
を配合して用いることが好ましい。

【００６５】本発明方法においては、以上の硬化触媒に
加えて、必要に応じて一般に用いられている酸無水物硬
化剤を配合することもできる。このような酸無水物硬化
剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水メチルハイミット酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水クロレンディ
ク酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニ
ルコハク酸などをあげることができる。

【００６６】本発明の有機系アルミニウム化合物及び有
機ケイ素化合物は、いずれも約８０℃から活性を示しは
じめるので、硬化温度は３０〜２００℃でよく、好まし
くは８０〜１８０℃である。なお、この硬化反応は、従
来の有機金属化合物系触媒のように密閉系ないで行う必
要もなく、空気中で行えば充分である。

【００６７】本発明においては、必要に応じてシリカ等
の充填剤、顔料、染料等を添加してもさしつかえない。

【００６８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂
の種類及び組成比の選択などによりいわゆる無用剤型と
して注型、含浸、成系用などに適するばかりでなく、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒にも溶
解する。従ってガラスクロスや紙などへの含浸も容易と
なるため積層板形成用にも使用できる。また粉体塗料、
ソルダ−レジストインキ等に用いることもできる。（以
下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＨＺ 8830−4Ｊ ＰＫＢ 8830−4Ｊ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル
   基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基
   酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸
   基を含有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以
   上の活性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応さ
   せて得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキ
   シ化して得られるエポキシ樹脂と、 （ロ）有機系アルミニウム化合物 （ハ）ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性
   基を有する有機ケイ素化合物からなることを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物
2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
   ン−１−オキシドである請求項１の熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
   ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
   請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
   ある請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
   項１の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II) 《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
   ある請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(III) 《Ｐｈは置換フェニル基》で表される化合物である請求
   項１の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 １個以上の活性水素を有する化合物が、
   アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
   する重合体である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
   ある請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項８の熱硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エ−テルである請求項８の熱硬化性樹脂組成物。