JPH0477531A - ポリエステルフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニリデンラテックスによって、バリア加
工を施すポリエステルフィルムの形成方法に関する。

〔従来技術〕

塩化ビニリデン共重合体ラテックスを熱可塑性責脂フィ
ルムに塗布し、そのフィルムのガス等に対するバリア性
を高めうろことは既に知られている。

例えは、特公昭３０−３４３７号には少くとも３５ｗｔ
％の塩化ヒニリデンを含むビニル系共重合体ラテックス
をフィルムに塗布、乾燥後、高温延伸した複合フィルム
を写真用等に供すること、或は特開昭５９−５７７２２
号には結晶性塩化ヒニリデン系樹脂ラテックスをフィル
ム上に塗布、熱処理を施し、接着性、ガスバリア性或は
耐ボイル白化性をラッカー塗布した場合程度にまで改善
すること１．５更に特開昭６０２５００４１号には、塩
化ビニリデン共重合体ラテックスの３種を混合しフィル
ムに塗布、乾燥後熱処理を行い、耐ブロッキング性、ガ
スバリア性、印刷性を改良する技術か開示しである。

しかしながら、ラテックス塗布による被膜形成は、ラテ
ックス粒子の接合、融着が必須過程であって、接合、融
着不充分のため被膜にピンホール、クラックが残り易く
、これに加熱処理を施し、熔融してフィルムに対する濡
れの増加を図っても夾雑物その他が原因してバリア性は
充分に向上せず、反ってブロッキング性が増すなどの不
利を来すことかある。

また、使用する塩化ヒニリデン共重合体にあっては、塩
化ビニリデンの含有量か９４ｗｔ％を超すと造膜性が劣
化し、１００ｗｔ％に到ると造膜性か失われる等の問題
を抱えている。

更にポリエステル等の熱可塑性樹脂を延伸完了後に塩化
ビニリデンラテックス塗布しｔ；場合には接着性が不充
分であり、ラテックス塗布に先立ってアンカーコート処
理或は接着活性化表面処理等を必須とする。

一方写真用その他のフィルムベースにおいては、寸法整
合性が厳しく要求されるようになって来ており、フィル
ムベースの吸水による寸法変動が問題にされ、−層のバ
リア性が求められる。これに対しラテックスの塗布厚を
上げてピンホール、クラックの発生率を抑えようと図る
と、相反的に接着性及び造膜性の低下を招く。勿論薄膜
塗布によってはバリア性の向上は見込めない。

従って塩化ビニリデンによるバリア加工技術には根本的
な見直しが迫られている実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、接着性の良好な塩化ヒニリデン被膜を
有するバリア性の優れたポリエステルフィルムの製造法
を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、配向結晶化完了前のポリエステル
フィルムの少なくとも一方の面に、塩化ヒニリデンを７
０〜９９．５ｔｔ％含有する共重合体の平均粒径０．０
５〜０．３μ四のラテックスを含有し、全固形分含量か
４ｗｔ％以上の塗布液を塗布した後、前記共重合体の融
点より３０℃以上高い温度で熱処理することを特徴とす
るポリエステルフィルムの製造法によって達成される。

本発明において、配向結晶完了前のポリエステルフィル
ムとは、ポリエステルポリマーを熱熔融してそのままフ
ィルム状になした未延伸フィルム、またはこの未延伸フ
ィルムを縦、横何れか一方向に延伸した一軸延伸フイル
ム、さらには縦、横二軸に延伸したフィルムであって、
縦、横何れか一方向に再延伸し配向結晶化を完了させる
前の二軸延伸フィルム等を指す。

更に本発明の態様においては、塩化ビニリデンラテック
スの塗布加工は延伸を全く受けないポリエステルフィル
ムの少くとも１面に施し、更に一軸延伸後に再び少くと
もその１面に施してもよい。

また、−軸延伸フィルムの少くとも１面に施し、乾燥後
、更に再び少くともその１面に施してもよい。

また、前記塩化ビニリデン共重合体中の塩化ビニリデン
の含有率は７（１ｗｔ％未満ではバリア性が不足し、９
９．５ｗｔ％を超えると造膜性を失うので、含有率とし
ては７０〜９９．５ｗｔ％であり、更に８５〜９５ｗｔ
％が好ましい。

また、使用するラテックスのバリア性、造膜性を共に満
足する範囲として平均粒径０．０５〜０．３μ園が選択
され、更に０．１〜０．１３μ■であることが好ましい
。

また、全固形分含有量は４曾ｔ％以上でないと造−膜性
が満されない。しかし５０ｖｔ％以上ではラテックス液
の粘度が増大し塗布性に支障を来す。

また、熱処理温度は本発明に係る塩化ビニリデン共重合
体の融点に対し３０℃以上、更に６０’Ｃ以上高温であ
る１８０〜２４０℃の処理温度が好ましい。

これらポリエステルフィルムの表面には塩化ビニリデン
ラテックス加工に先立って酸化処理及び／又はアンカー
コート剤（以後ＡＣ剤と称する）塗布を施してもよい。

ＡＣ剤は通常使用されているアクリル系樹脂のエマルジ
ョンあるいは有機溶剤の溶液、ポリウレタンまたはポリ
エステルの接着剤の有機溶剤の溶液等が使用できる。

本発明に使用する塩化ビニリデン共重合体の塩化ビニリ
デンと共重合可能な単量体としては例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
［２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル
厳、メタクリＪｋｌｌｌ＆、イタコン酸、スチレンスル
フォン厳ソーダ、メタクリル酸トメキシポリエチレング
リコール等が少くとも１種以上使用され得る。勿論、共
重合体はその熱処理あるいはＴｇの制限かあるのでこれ
を満足する単量体及び量で使用するのは当然である。

これらの塩化ビニリデン共重合体ラテックスの重合には
通常のアニオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤また
は前記乳化剤の混合物か使用され、４０〜８０℃の範囲
で重合が行われるものである。

また塩化ビニリデン共重合体ラテックスにはブロッキン
グ防止剤とじてンリカ、炭素カルシウム、タルク、クレ
イ等の無機質粉末、あるいはワックスさらに顔料、染料
等を添加してもよい。

ラテックスの塗布量には特に規制はないが、通常１回で
塗布できる量、即ち樹脂分で１〜２０ｇ／ｍ”程度が好
適に使用される、このラテックスをフィルムに塗布、乾
燥後熱処理を行い、室温に冷却した後ロール状に巻取る
。加熱する方法としては熱風、赤外線、熱ロール接触等
が用いられ、熱処理時間は０．５〜３０秒程度が望まし
い。

本発明において塩化ビニリデンラテックス塗布とフィル
ム延伸を兼ね行って複合延伸フィルムを製造する場合に
は、ラテックスを塗布乾燥後、■軸もしくは２軸に延伸
し、その後熱処理を行うことか好ましく・０もちろん延
伸時もしくは熱固定時に熱処理を兼ね行うこともできる
。

以下余°自 ゝこ、ζ＋、；、−ｒ Ｎニレ／ （実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

尚、得られたバリア膜を有するフィルムについて下記の
測定をし、下記の基準に従い評価を行った。

ニバリア加工ポリエステルフィルムの作成：Ｔダイから
２８０℃でフィルム状に熔融押出したポリエチレンテレ
フタレートを冷却ドラム上で急冷して得られた未延伸フ
ィルム（厚さ１０００μ園）を７５℃に予熱し縦延伸（
３倍）後コロナ放電し、バリア層塗布液を表面処理した
フィルム面に塗布し、テンター内にて乾燥・予熱後、１
００℃で横延伸（３倍）しさらに表１に示す種々の温度
で熱固定してバリア膜を有するフィルムを得た。

（１）接着性及びバリア性 実施例１ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸−８６，６／　１１．１／　２．０／　
０．３ｗｔ％の共重合体の３８．４ｗｔ％ラテックス液
を塗布液とし、該塗布液を用いて縦延伸法支持体に塗布
し、乾燥後膜厚で０．９μｍのバリア膜を有する二軸延
伸流ポリエチレンテレフタレートフィルムを得、接着性
等の評価を行った。

評価結果を表−１に示す。

実施例２ 熱処理温度を表−１に示すように代える以外は実施例１
と同様にして実施例２を行った。

評価結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１の塗布液を以下の（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）の塩化
ビニリデン共重合体を（Ａ）：　　（Ｂ）：　　（Ｃ）
　−８０：　１０：　１０の割合になるように混合した
ラテックス液に代えたほかは同様にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを得、接着性等の評価を行った。

（Ａ）塩化ビニリデン：アクリル酸メチル：メタクリル
酸メチル：アクリル酸＝ ８６．６　：　　１１．１　：　　２．０．０．３（Ｂ
）塩化ビニリデン：アクリル酸メチル：アクリル酸−９
８，０：　１．０　：　１．０（Ｃ）塩化ヒニリデン：
アクリル酸メチル：アクリ　ル　酸　−６５，０：　　
３４．０　　：　　１．０比較例（１）〜（５） 構成用件を表−１のように変えた外は、実施例１と同様
にして試料を作成した。

比較例６ 実施例１の塗布液の組成比を塩化ビニリデン／アクリル
酸メチル／アクリル酸＝　４０／　５０／　１０にかえ
たほかは同様にポリエチレンテレフタレートフィルムを
得、接着性等の評価を行った。

〈接着性〉 フィルムのバリア膜に４５℃の傾きの切り傷を剃刀で入
れ、セロテープを圧着し、急激に引き剥しその時剥離し
たバリア膜の面積を５段階で評価しｔこ。

（基準） ｌ：完全に剥離される（接着力は非常に弱い）２：５０
％以上剥離 ３コ１０〜５０％剥離 ４、剥離１０％未満（接着力はかなり強い）５：剥離θ
％（接着力は非常に強い） 評価４以上ならば実用上充分な接着性であるとみなされ
る 〈バリア性〉 フィルム（巾７０ｍｍ、長さ１００１００Ｏを２３℃，
Ｒ８２０％の雰囲気下で含水率か平衡状態に達するに充
分な時間調湿する。

次いでこのフィルムを２３℃、Ｒ８５５％の雰囲気下に
移し、この時点を起点として、フィルムの重量変化を測
定する。

２３°ｃ、　Ｒ８５５％での平衡値をＷ■２３℃，Ｒ８
２０％での平均値をＷ。

フィルムの重量をＷとして、 Ｗ−Ｗｏ。

ｌｎｗ、−ｗ〜　−−ｌ　となる時間θ（分）としたと
き、 Ｐ−−をバリア性の指標きした。

θ Ｐの値か小さい程、バリア性か良いことを表す。

〈融点〉 塩化ヒニリテン共重合体ラテックスを冷凍固化し、固形
分を分離、乾燥し、粉末状として、示差走査型熱量測定
装置（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度ｌＯ℃／分での融解
ピーク値を融点とした。

（２）寸法安定性 〈寸法安定性〉 前記バリア加工ポリエステルフィルムに印刷用フィルム
のハロゲン化銀乳剤を塗布し、該試料を３０ｃｏ＋ｘ　
６０ｃ■の大きさに切り、その１枚を明室プリンタＰ　
−６２７ＦＭ　（大日本スクリーン社製）を用いて間隔
約５６ｃ■で２本の細線を画像露光し、現像処理したも
のを原稿とした。

この原稿、未露光試料（原稿と同じ大きさ）、プリンタ
及び自動現像機を２３℃、ＲＨ２０％にて１０時間調湿
した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光し、自
動現像機で処理した。現像処理された試料を１０時間調
湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれた
かを目盛付ルーペで測定した。

測定はｎ＝６で行い、平均をとった。自動現像機の処理
条件及び処理剤の組成は次の通りである。

現像液処方 （組成Ａ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　５０ｇ亜流酸カリ
ウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　１００ｍ１２炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　　２００ｍｇ１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　３０ａ＋ｇ
水酸化カリウム　使用液のｐＨを１Ｏ１６にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組
成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　３Ｂジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２５Ｂ酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ＋＋１
２２−メルカプトーベンツイミダゾール −５−スルホン蛾ナトリウム　　　　　　　　５０Ｉ１
ｇｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　５
００ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍｆｆ１中に上記組
成物Ａ１組成純水（イオン交換水）　　　　　　　　　
　　１５０ｍＱ１１Ｎ１　　　’４７５（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）亜流
酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 くえん酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） （組成り） 練水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液） 硫酸アルミニウム （Ａｌ２Ｏ３換Ｘ　含ｆ　カ８．１％Ｗ／Ｗ）水溶液）
２３０ｍｇ ９．５ｇ １５．９ｇ ６．７ｇ ｇ ８．１ｍＱ １７ｍ（２ ５，８ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｆ２中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液の
ｐｏは約４．３であった。

〔迅速現像九理条件〕

水洗　　　　　１８℃１８秒　　　　　　　１８秒乾燥
　　　　　４５℃１４秒 合計６６秒 各工程時間は次工程までのいわゆる渡り搬送時間も含む
か、液中浸漬時間には槽間搬送渡り時間を含まない。

実施例４ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチ
ル／アクリルＭ　＝　８６．６／　１１．１／　２．０
．１０．３ｗｔ％の共重合体の３８．４ｖｔ％ラテック
スを塗布液とし、該塗布液を用いて縦延伸法支持体の両
面に塗布し、乾燥延伸後の膜厚で０．９μｍの層Ｊこな
るように積層された二軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両面に下記の処方からなるゼラチン下引
き層を塗設した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ・ジエ
チレントリアミンとアジピン酸 よりなるポリアミドとエピクロルヒド リンの反応物　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ・サ
ポニン　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ・水を加
えて　　　　　　　　　　　　　Ｉｆｆこのポリエステ
ルフィルムをハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
用い以下のようにして感光材料を作成した。〜方の面に
以下のような乳剤層上保護層を塗設し、他方の面Ｉニハ
ノクコート層（８０層）を塗設した写真構成層の感材Ａ
を作成した。

前記写真構成層は下記の通りである。

（ハロケン化銀乳剤層） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールタプルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１Ｏ−５モル含有
する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を１％のゼラチン水溶液Ｉｆｆ当たり３０ｍｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６メチルー４−ヒド
ロキン−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩し
た。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、硫黄増感をした。硫黄増感後安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンを加えた。

前記各乳剤に添加剤を下記の付量ｌ二なるよう調整添加
し、試料ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し
た。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ２テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　Ｂ／ｍ２ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／＋２
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／ｍ２ ハイドロキノン　　　−２００ｒａｇ’／ｒｒｒ２フェ
ニドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ａ”スチ
レンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体（Ｍｙ−
２５万）２００　　ａ＋ｇ／ａ”没食子酸ブチルエステ
ル　　　　５００　　ｍｇ／＋”５−メーＦ−ルベンゾ
トリアゾール　　　３０　　■ｇ／ｍ”２−メルカプト
ベンツイミダゾール− スルホン酸　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
イナートオセインセラチン（等電点４．９）１．５　　
ｇ／’ｍ２ １−　（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプト
テトラゾール　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２銀
量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ’（保護
層） 保護層として、下記の付量になるよう調製塗布し　ｌ二
　。

弗素化ジオクチルスルホ琥珀酸エステル３θＯｆｉ１ｇ
／ｌ１１２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５．
ｕ　ｍ）　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
２酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ
／ｒｎ２コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／＋ｎ２スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸
共重合体　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
媒染剤 ＣＨ。

Ｑ０ ＳＯ，Ｎａ （バッキング層） 乳剤層とは反対側の支持体面に、下記組成のノ＼・ノキ
ング染料を含有する／飄・ノキング層を塗布しｔこ。

ゼラチン層はグリオキザール及びｌ−オキ７−３．５ジ
クロル−３−トリアジンナトリウム塩で硬膜した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
２ラテックスポリマー：ブチルアクリレートスチレン−
アクリル酸共重合体　０．５　ｇ／ｍ２スチレン−マレ
イン酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｍ”くえん酸　　　
　　　　　　　　　４０　　ｍｇ／ｍ２ベンツトリアゾ
ール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２スチレンスルホ
ン酸ソーダーマレイン酸共重合体　　　　　　　　　　
　２００　　Ｂ／＋ｎ２硝酸リチウム塩　　　　　　　
　　３０　　ｍｇ／ｍ２バッキング染料（ａ　）、　（
ｂ　）、　（ｃ　）オセインゼラチン　　　　　　　　
２．０　ｇ／ｍ２（ａ） ＣＨ２Ｓｏ３Ｈ （ｂ） ０３Ｋ Ｓｏ、Ｋ （Ｃ） ＳＯ、Ｎａ 実施例５ 実施例２の塗布液を実施例３の塗布液に代えたほかは同
様にポリエステルフィルムを作成し、ハロゲン化銀写真
感光材料の支持体として用い、実施例４との写真構成層
の感材Ｂをえた。

比較例（７） 比較例（３）の支持体に実施例４と同様の写真構成層の
感材Ｃを作成した。

比較例（８） 比較例５の支持体に前記と同様の写真構成層の感材りを
作成した。

比較例（９） 比較例（６）の支持体に前記と同様の写真構成層の感材
Ｅを作成した。

感材Ａ−Ｈについて寸法安定性の評価を行った。

表−２ 〔発明の効果〕 以上詳細に説明しなように、本発明によれば、接着性の
良好な塩化ヒニリデン膜を有するバリア性の優れたポリ
エステルフィルムの製造法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 配向結晶化完了前のポリエステルフィルムの少なくとも
   一方の面に、塩化ビニリデンを７０〜９９．５ｗｔ％含
   有する共重合体の平均粒径０．０５〜０．３μｍのラテ
   ックスを含有し、全固形分含量が４ｗｔ％以上の塗布液
   を塗布した後、前記共重合体の融点より３０℃以上高い
   温度で熱処理することを特徴とするポリエステルフィル
   ムの製造法。