JPH0318696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に写真処理特性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 通常、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料と称する）は、撮影後、現像処理が行なわれ
る。現像処理は、例えばカラーネガ感光材料の場
合、通常、発色現像工程−漂白工程−定着工程−
水洗工程より成つており、発色現像工程では、一
般に、窒素バースト等により撹拌が行なわれてい
る。一方、現像液は循環ポンプ−フイルター系を
通つて循環しているが、この循環系内に窒素バー
ストによる気泡がはいりこむと、更に微細な気泡
が発生する。また感光材料中には種々の目的のた
めに多種多様の界面活性剤が含まれており、これ
らは一般に水溶性であるために現像液中に流出
し、気泡の発生を助長する。更には感光材料中に
気体もしくは現像液中で気体を発生する物質が含
まれているために感光材料自身から気泡が発生す
る場合もある。これらの原因が単独であるいは交
絡して発生する微細な気泡は、固体表面に付着し
やすいが、とりわけ、感光材料表面に付着した場
合はその部分が現像されないために白ヌケとなり
感光材料の価値を全く失なわせるような重大な故
障を生ぜしめる。 この問題を解決するために、従来からいくつか
の研究がなされている。これらはおもに感光材料
表面の濡れを良くするために感光材料中にある種
の界面活性剤を含有させる方法で例えば特開昭51
−3219、特開昭51−32322等に記載されている方
法である。しかるにこれらの方法は、界面活性剤
が処理液に流出し、処理液の発泡性を助長するも
のであるため、その添加量には限度があり十分な
効果が得られないという欠点がある。さらにこれ
らの方法は界面活性剤が感光材料表面に、濡れに
関して好ましく配向することにより、その効果を
奏するものであるが、熱・湿度あるいは経時等で
その好しい配向が変化し、当初の効果を示さなく
なるという本質的な欠点をも有していた。 したがつて本発明の目的は、第一に、写真処理
液に対する濡れが良好であり、とくに高速度で自
動的に現像処理を行なう際にも、気泡の付着がな
く、ムラのない安定した写真処理特性を有する新
規な感光材料を提供することにある。 第２に、上記目標とする写真処理特性の熱・湿
気及び経時での劣化がない感光材料を提供するこ
とにある。 第３に、処理液の発泡性を増すことがなく、上
記目標とする写真処理特性の優れた感光材料を提
供することにある。 第４に、耐接着性などの他の物理的性質を損な
うことなく、上記目標とする写真処理特性の優れ
た感光材料を提供することにある。 本発明者は種々検討を重ねた結果、前記した諸
目的は支持体の同一側に少なくとも一つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイ
ド外表層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記外表層が外表内層及び外表外層の２層
から成り該外表内層にアニオン性基を有するアル
カリ可溶性ポリマーを含有し、かつ該外表層に
は、カルボン酸活性型縮合剤を含有しないことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
されることを見い出した。 本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層（以
後乳剤層と略称する）と同一側にある外表層とは
感光材料が製品として仕上がつた状態において、
支持体からみて乳剤層の更に外側にある非感光性
親水性コロイド層を意味しており、所謂保護層と
称されるものである（以後該外表層を保護層と称
する）。従つて支持体と乳剤層にはさまれた、及
び乳剤層と乳剤層にはさまれた非感光性親水性コ
ロイド層は含まない。また乳剤層が支持体の両側
にある場合には、その両側の乳剤層の外側に該保
護層があつてもよい。したがつて本発明の感光材
料において保護層の層構成位置において考えられ
る実施態様は以下の３通りがある。即ち(1)支持体
の片側に乳剤層がある感光材料の外表に本発明の
保護層を設ける場合、(2)支持体の両側に乳剤層が
ある感光材料の場合、その一方の側の外表にのみ
本発明の保護層を設ける場合、(3)支持体の両側に
乳剤層がある感光材料の場合、その両方の側の外
表にそれぞれの本発明の保護層を設ける場合の３
通りである。 本発明で使用されるアニオン性基を有するアル
カリ可溶性ポリマーとしては特に制限はないがカ
ルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有
するモノマー、リン酸基を有するモノマーの単重
合物ないしは共重合物が有用である。これらのモ
ノマーとしては特に下記のものが好ましく用いら
れる。 アクリル酸、メタクリ酸、無水マレイン酸（こ
れから誘導されるマレイン酸、半エステル、半ア
ミド等）、シンナム酸、クロトン酸、シトラコン
酸、ｐ−カルボキシスチレン、ビニル−α−カル
ボキシメチルエーテル等またビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、リン酸アルキルアクリレー
ト等である。又上記モノマーと共重合するモノマ
ーとしては、エチレン性不飽和モノマー例えばエ
チレン、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエ
ーテル等アルキルビニルエーテル、アクリル酸エ
ステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸フエニル等）、同じくメタクリ
ル酸エステル、アクリルアミドアクリロイルモル
ホリン等アクリルアミド誘導体、同じくメタクリ
ルアミド類、ビニルピロリドン等があげられる。
また共重合体においてアルカリ可溶性のモノマー
の比率はポリマーの種類によつて異なるが少なく
とも5mol％含むことが好ましい。また、本発明
において使用されるアルカリ可溶性ポリマーの分
子量はポリマーの種類によつて異なるが一般に
5000〜500000、好ましくは10000〜200000である。 アルカリ可溶性ポリマーは必要に応じてアルカ
リで中和して用いることができる。ここで言うア
ルカリとはアルカリ金属類、アルカリ土類金属
類、有基塩基類のアルカリ性水溶液を与える塩類
であるが、好ましくはNa⁺，K⁺，Li⁺，NH⁺ ₄等
の塩である。又中和度は必要に応じていくらでも
かまわないが、該アルカリ可溶性ポリマー１％〜
８％水溶液に於いてPH5.0〜8.5の間に調整するこ
とが好ましい。 本発明において有利に用いられる具体的化合物
として次のようなものがあげられる。 本発明において使用されるアルカリ可溶性ポリ
マーの量は、ポリマーの種類や分子量によつて異
なるが0.05ｇ／m²〜2.0ｇ／m²であることが好ま
しく、更には0.1ｇ／m²〜1.0ｇ／m²であることが
好ましい。また、前記外表内、外層の呼称に倣つ
た保護内層、保護外層から成る保護層のうち乳剤
層に接する方の層（保護内層）のみならず、保護
層外層にも該ポリマーを補助的に添加してもよ
い。またバインダーに対する該アルカリ可溶性ポ
リマーの添加量は、乾燥重量比で１以下であるこ
とが好ましく、更には0.5以下であることが好ま
しい。尚保護外層のバインダー量は0.1〜1.0ｇ／
m²で好ましくは0.3〜0.8ｇ／m²であり、保護内層
においては、0.2〜4.0ｇ／m²好ましくは0.3〜3.0
ｇ／m²である。 アニオン性のアルカリ可溶性ポリマーが感光材
料の現像液に対する濡れ性を高めるということは
従来全く知られておらず、新たな発見である。し
かも界面活性剤のように感光材料表面への配向の
ために濡れが改良されるという技術ではなく、直
接処理液に接する表面層でなく内側の層に添加す
ることによつて、濡れと同時に濡れ性温存、耐接
着性が改良されるという点で本発明はこれまでの
技術と異なる新規な内容を持つものである。 本発明において前記した保護内層に該ポリマー
を添加することによつて以下のような効果があ
る。即ちもし保護内層でなく保護外層に添加した
場合には、第一に耐接着性等の表面物性の劣化の
恐れが大きい。ここで接着という現像は感光材料
の製造時、処理時、或いは保存時に於て、写真感
光材料同志、あるいは感光材料とこれに接触する
他の物体との間で発生し、しばしば種々の不都合
を招く現像である。 親水性コロイド層を接着し難くする（当業界で
はこれを「耐接着性を良くする」と称しているの
で以下、耐接着性という語を用いる）ために、そ
の層に、平均粒子サイズ１〜5μの微粉末（以下、
マツト剤と記す）、例えばシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタアクリレートの微粒子を存
在せしめて、コロイド層表面の粗さを増加させ
て、いわゆるマツト化させる技術が知られてい
る。 上述したように劣化した耐接着性を良くするた
めにさらにマツト剤を添加すると、現像処理後、
形成された画像の透明性を低下させたり、画像の
粒状性を損なつたり、感光材料の表面の滑り性を
悪化させて画像面に傷を付きやすくさせる等の望
ましからざる副作用を伴うという欠点を生じる。 第二に該ポリマーの処理液への流出である。処
理液への流出は、そのために処理液中にスカムを
形成したり、あるいは膜強度が劣化したりするな
ど、好ましくない作用をひきおこす。もちろん保
護内層に添加しても流出が皆無となることはない
が、感光材料表面にアルカリ可溶性ポリマーが露
出している場合と比較すると、その流出量はかな
り少ない。 次に保護内層より更に下の層、例えば乳剤層そ
の他の中間層に添加した場合には、感光材料表面
からの距離が遠いため、かなり添加量を増しても
期待したほどの効果が得られないという欠点があ
る。 したがつてアルカリ可溶性ポリマーの添加層と
してほ保護内層が特に好ましく感光材料がアルカ
リ性処理液で湿潤されることによつて急速に外表
面へ拡散し濡れを良好にする。更に必要に応じて
保護外層にも補助的に添加することができる。 本発明において、界面活性剤を単独または混合
して使用してもよい。それらは一般には塗布助剤
として用いられるものであるが、前述のごとく感
光材料の処理液への濡れ特性を改良するため、あ
るいは、乳化分散、増感、写真特性の改良、帯電
防止、接着防止などのため適用される。これらの
界面活性剤にはサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキ
ルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他のヘテロ類、ホスホニウム又はスルホニウ
ム塩などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、ス
ルホン酸、燐酸、修酸エステル基、硫酸エステル
基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類などの両性活性剤が
あり、さらにフツ素を含んだフツ素系界面活性剤
もある。これらのうち、濡れ特性を改良するもの
として、例えば特開昭51−3219、特開昭51−
32322等に記載されている化合物は、本発明にお
いて好ましく使用される界面活性剤である。その
ほか使用しうる界面活性剤の例は、米国特許第
2271623号、同2240472号、同2288226号、同
2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、−48−
15649号、同3441413号、同3442654号、同3475174
号、同3545974号、西ドイツ特許公報（OLS）
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号等
に記載されている。また、フツ素系界面活性剤の
例は英国特許1330356号、同1524631号、米国特許
3666478号、同3589906号、特公昭52−26687号、
特開昭49−46733号、同51−32322号、等に記載さ
れている。 代表的化合物、例をあげるならば、例えばＮ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンカリウム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ）エチルホ
スフエート、Ｎ−〔４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンジル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ
アセテート、Ｎ−〔３−N′，N′，N′−トリメチル
アンモニオ）プロピル〕パーフルオロオクチルス
ルホンアミドアイオダイド、Ｎ−（ポリオキシエ
チレニル）−Ｎ−プロピルパーフルオロオクチル
スルホアミド（C₈F₁₇SO₂N）（C₃H₇）
（CH₂CH₂O）_oＨ）、及び、含フツ素コハク酸系化
合物などがあげられる。 本発明の保護層に用いられるバインダは通常当
業界で用いられるアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素ゼラチン等いずれも用いることが
できる他、フタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
等、誘導体ゼラチンを用いることもできる。また
前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、たとえばアセチル含量19〜26％にまで加水
分解されたセルローズアセテートの如きセルロー
ズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリア
クリルアミド、カゼイン、たとえばビニルアルコ
ール−ビニルシアノアセテートコポリマーの如き
ウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアル
コール−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られ
るポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルア
ミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等を使用することもできる。 本発明における保護層は従来からよく知られて
いる硬膜剤を用いて硬膜処理することができる。
硬膜剤の例にはたとえばジアセチル、ジクロペン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
−クロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第
3288775号、同2732303号、英国特許第974723号、
同1167207号などに示されるような反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−
アセチル−1.3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン等を使用することができ
る。 本発明においてマツト剤を使用してもよい。そ
の例としてはシリカ、酸化マグネシウム、二酸化
チタン、炭酸カルシウム等のような無機物質、ポ
リメチルメタクリレート、セルロースアセテート
プロピオネートあるいは特開昭51−135958号に記
載されているようなアクリル酸とアクリル酸メチ
ルからなるアルカリ可溶の有孔ポリマー粒子等の
有機物質があり、また粒子の大きさは0.1μ〜20μ
程度のものが好ましく、特に0.5〜10μのものが好
ましい。 本発明において保護外層にコロイド状シリカを
含んでもよい。その具体例としてはE.I.du Pont
de Nemours ＆ Co.（USA）からLudox AM、
Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox
HS等の商品名で、日産化学(株)（日本、東京）か
らはスノーテツクス20、スノーテツクスＣ、スノ
ーテツクスＮ、スノーテツクスＯ等の商品名で、
Monsanto Co.（USA）からはSytonC−30、
Syton200等の商品名で、またNalco Chem.Co.
（USA）からはNalcoag 1030、Nal−coag
1060、Nalcoag ID−21−64等の商品名で市販さ
れているものが挙げられる。 本発明の保護外層には滑り剤を含有させてもよ
い。有用な素材としては高級アルキル硫酸ソー
ダ、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボ
ワツクス、高級アルキルリン酸エステル、シリコ
ン系化合物などが挙げられる。特に米国特許第
2882157号、同第3121060号、同第3850640号、特
開昭51−141623号などに記載の化合物は単用又は
２種以上併用して特に有効である。 本発明の感光材料は支持体に少くとも１つの乳
剤層を担持しており、乳剤層、支持体および必要
に応じて設けられた補助層（ハレーシヨン防止
層、フイルター層、中間層、下引層等）はすべて
公知のものを用いることができる。 本発明の乳剤層に用いられるハロゲン化銀は、
一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子が分
散したものであり、ハロゲン化銀としては臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であり、こ
れらのハロゲン化銀はアンモニア法、中性法、酸
性法の他英国特許第635841号、米国特許第
3622318号に記載されている所謂コンバージヨン
法及び同時混合法等種々な方法で作られる。 又、ハロゲン化銀を分散せしめる親水性コロイ
ドとしては、前記したような非感光性親水性コロ
イド層と同じバインダーを用いることができる。 前記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感することができる。 さらにこれらのハロゲン化銀乳剤は必要に応
じ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等
のシアニン色素類の単独若しくは組合せ使用、ま
たはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
つて、分光増感や超色増感を行うことができる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或は処理中の感度低下やかぶり発生防止のため
等種々の目的のため公知の各種写真用添加剤を添
加することができる。例えばかぶり防止剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、３−メチルベンゾチアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多くのヘテロ環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化
合物が古くから知られている。 本発明に於るカラー感光材料には以下に述べる
ようなカプラーを使用できる。 イエローカプラーとしては従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用い
られているベンゾイルアセトアニリド型イエロー
カプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエロー
カプラーを用いることができる。更にカツプリン
グ位の炭素がカツプリング反応時に離脱できる置
換基と置換されている２当量型イエローカプラー
も有用に用いられる。これらの例は、米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3664841号、同
第3408194号、同第3447928号、同第3277155号、
同第3415652号、特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号な
どに記載されている。 本発明に於て用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンゾイミダゾール系、インダ
ゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン
系マゼンタカプラーとしては、米国特許第
2600788号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558318号、同第3684514号、同第3888680号、
特開昭49−29639号、同49−111631号、同49−
129538号、同50−13041号、同51−105820号、特
公昭53−47167号、同55−30615号に記載されてい
る化合物；またピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーとしては、英国特許第1247493号、ベル
ギー特許792525号に記載されている化合物；また
ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカカプ
ラーとしては、米国特許第3061432号、西独特許
第2156111号、特公昭46−60479号に記載されてい
る化合物；更にインダゾロン系マゼンタカプラー
としてはベルギー特許第769116号に記載されてい
る化合物等がある。 次に本発明に使用されるシアンカプラーとして
は、一般にフエノールまたはナフトール誘導体が
用いられる。例えば米国特許第2423730号、同第
2474293号、同第2801171号、同第2895826号、同
第3476563号、同第3737316号、同第3758308号、
同第3839044号、特開昭47−3742号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−
117422号、同50−130441号などに記載されてい
る。 以上のカプラーの外に、本発明の感光材料には
カラードマゼンタカプラーやカラードシアンカプ
ラーも本発明に有利に用いることができ、また所
謂DIR化合物、色素褪色防止剤、ステイン防止剤
等の任意の写真用添加剤を含有せしめてもよい。 本発明に於て、本発明に係る保護層、乳剤層そ
の他の補助層を塗設する支持体としては、硝酸セ
ルロース酢酸セルロース等のセルロースエステル
フイルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙等が
好ましく用いられる。 本発明に於て、保護層、乳剤層およびその他の
感光材料構成層の塗布方法は、品質の均一性と生
産性の確保のためにその選択が重要である。例え
ばデイツプコーテング、ダブルロールコーテン
グ、エアーナイフコーテング、エクストルーシヨ
ンコーテング及びカーテンコーテングの中から選
らぶことができるが、中でも２種以上の層を同時
に塗布することのできるエクストルーシヨンコー
テング及びカーテンコーテングが特に有用であ
る。又塗布速度は任意に選べるが、生産性の上で
30／min以上が好しい。 又例えば硬膜剤の如く、反応性が速いために、
予め塗布液中に添加するとゲル化を起すようなも
のについては、スタチツクミキサーを用いて塗布
直前に混合することが好しい。 本発明の感光材料は、一般白黒用、Ｘ−レイ
用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線
記録用、カラー用等凡そアルカリ性処理液で処理
される感光材料のいずれのタイプであつてもよ
い。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれによつて限定され
るものではない。 実施例 １ ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含
み、かつイエローカプラーとしてα−ピバロイル
−α−（１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダ
ゾリン−３−イル）−２−クロロ−５〔ｒ−（２，
４−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド2.5×10^-2モル及び硬膜剤として、
１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン0.02
ｇ／１ｇゼラチンを含有するカラー用青感性沃臭
化銀（沃化銀７モル％）乳剤を調製した。 この乳剤とともに保護層用として、本発明の化
合物Ｐ−１，１，２−ビス（ビニルスルホニル）
エタン、マツト剤として平均粒径4μのポリメチ
ルメタクリレート及び塗布助剤を含むゼラチン溶
液を第１表に示した組成になるようにスライドホ
ツパー法で、下引済の三酢酸セルロースフイルム
支持体上に支持体から順に乳剤層、保護内層、保
護外層を塗布速度50m／分で三層同時に重層塗布
した。 なお、保護層の乾燥後の膜厚は、保護外層が
0.5μ、内層が1.0μであつた。 乾燥後の塗布試料No.１〜No.４を各々3.5cm×14
cmの大きさに切り23℃、55％RH（RHは相対湿度
を表わす。以下同じ）の雰囲気下で１日間保存
後、下記組成を持つ現像液内に垂直に漬浸させ、
３分後に試料表面に付着している気泡の数を数え
た。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。

【表】

【表】 また試料No.１〜No.４を各々５cm平方の大きさに
２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないよ
うにして23℃、80％RHの雰囲気下で１日間保存
した後、それぞれ同試料の保護層同士を接触させ
800ｇの荷重をかけ、40℃、80％RHの雰囲気下
で保存し、その後試料をはがして接着部分の面積
を測定し、接着性を測定した。 なお、評価基準は次に示す方法によつた。 ランクＡ接着部分の面積 ０〜20％ ランクＢ 〃 21〜40％ ランクＣ 〃 41〜60％ ランクＤ 〃 61〜80％ ランクＥ 〃 81％以上 以上の結果を第２表に示す。

【表】 第２表における試料No.１〜No.４の比較におい
て、化合物Ｐ−１を添加しているNo.２〜No.４はNo.
１よりも泡付着数が著しく減少しているのがわか
る。しかもNo.２〜No.４の比較において外層に化合
物Ｐ−１を添加すると耐接着性が劣化するのに対
し、内層に添加しても耐接着性が劣化せず、本発
明の優れていることがわかる。 実施例 ２ 下引済の三酢酸ベース上にベース側より次の各
層を設けた。 第１層 黒色コロイド銀を含むハレーシヨン防止層（乾
燥膜厚1μ） 第２層 ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして
１−ヒドロキシ−Ｎ−｛ｒ−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド
6.8×10^-2モル、カラードカプラーとして１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）−ブチル｝−４−（２−エトキシカル
ボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミド1.7×
10^-2モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１
−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミド）
−１−インダノン４×10^-3モルを含有する赤感性
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％を含む沃臭化銀
乳剤、乾燥膜厚6μ） 第３層 ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとし
て１−（２，４，６−トリクロロ）フエニル−３
−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
アセトアミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン
5.8×10^-2モル、カラードカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−〔３−
（オクタテセニールサルシンイミド）−２−クロ
ロ〕アニリド−４−（ｒ−ナフチルアゾ）−５−ピ
ラゾロン1.7×10^-2モルおよび現像抑制剤放出型
物質として２−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシアセトアミド）−１−インダノン７×10^-3モ
ルを含む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀８
モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚3.5μ） 第４層 第３層のマゼンタカプラー、カラードカプラー
および現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ1.1×10^-2モル、５
×10^-3モル、２×10^-2モルを含む緑感性高感度沃
臭化銀乳剤層（沃化銀６モルを含む沃臭化銀乳
剤、乾燥膜厚2.5μ） 第５層 黄色コロイド銀および２，５−ジ−tert−オク
チルハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚
1μ） 第６層 ハロゲン化銀１モル当り350ｇのゼラチンを含
む、かつイエローカプラーとしてα−ビバロイル
−α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−トリアゾリジン−４−イル）−5′−〔α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕−2′−クロロアセトアニリド３×10^-1
モルおよび硬膜剤として1.2−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンを含有する青感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚
6μ） この上に第７層および第８層として下記第３表
に示す組成の保護層を塗布した。

【表】 なお、乾燥後の保護外層の膜厚は約0.6μ、保護
内層の膜厚は約1.2μであつた。 以上のようにして塗布乾燥した試料について、
次の(1)〜(4)に述べるテストを行つた。 (1) 乾燥後の試料No.５〜No.10を各々3.5cm×14cm
の大きさに切り、23℃、55％RHの雰囲気で１
日間保存後、下記組成を持つ現像液内に垂直に
浸漬させ、３分後に試料表面に付着している気
泡の数を数えた。 発色現像液組成：（現像温度38℃） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 (2) また、試料No.５〜No.10を各々3.5cm×14cmの
大きさに切り、40℃、80％RHの雰囲気下に１
週間保存し、その後23℃、55％RHの雰囲気下
に１日間保存後、前記現像液を用い、同様な処
理を行ない、試料表面に付着している気泡の数
を数えた。 (3) また、試料No.５〜No.10を各々５cm平方の大き
さに２枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触し
ないようにして23℃、80％RHの雰囲気下で１
日間保存した後、それぞれ同試料の保護層同士
を接触させ800ｇの荷重をかけ、40℃、80％
RHの雰囲気下で保存し、その後試料をはがし
て接着部分の面積を測定し、接着性を測定し
た。 なお、評価基準は実施例１に述べた方法によ
つた。 (4) 次に、3.5cm×100cmに切つた試料No.５〜No.10
をそれぞれ20本用意し、試料番号別に現像液で
処理し、それらの現像液の発泡性を調べた。発
泡性はシリンダーに各現像液を200c.c.採取し、
それらに１分間エアレーシヨンを行ない発生し
た泡の高さをもつてその尺度とした。 以上の結果を第４表に示す。

【表】 第４表において、例示化合物Ｐ−６を添加する
と泡付着数が大巾に減少することがわかる。ま
た、その結果は保護外層に添加しても内層に添加
しても変らない。しかも外層に添加すると耐接着
性が著して劣化するのに対し、内層に添加しても
劣化しないことがわかる。また比較化合物Ｓ−１
との比較において試料No.９は加熱・加湿・処理
後・泡付着性が急増しているのに対し、No.７は加
熱・加湿後も泡付着数が変わらず、本発明のすぐ
れていることがわかる。 実施例 ３ 沃化銀2.0モル％を含む高感度沃臭化銀乳剤を
化学熟成してから４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを安定剤と
してハロゲン化銀１モル当り2.0ｇになるように
添加し、さらに塗布助剤としてサポニン及び硬膜
剤としてホルマリンの所定量をそれぞれ添加し
た。なおこの乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チンを60ｇ含有している。 この乳剤とともに本発明の化合物Ｐ−１，Ｐ−
６及び硬膜剤としてホルマリン、塗布助剤として
サポニンあるいはジ−２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム、マツト剤としてポリメチル
メタクリレートを第５表に示した組成となる様に
スライドホツパー法で下引き済みのポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に支持体から順
に乳剤層、保護内層、保護外層を塗布速度50m／
分で三層同時に重層塗布した。

【表】 なお、乾燥後の塗布試料の保護層の膜厚は外層
が0.7μ、内層が1.3μであつた。 乾燥後の塗布試料No.11〜No.15を各々3.5cm×14
cmの大きさに切り、23℃、55％RH雰囲気で１日
間保存後、下記組成を持つ現像液に浸漬させ、30
秒後に試料表面に付着している気泡の数を数え
た。 現像液組成（現像温度35℃） ハイドロキノン 10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−１，３−ピラゾリドン0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１にする。 またNo.11〜No.15を各々５cm平方の大きさに２枚
づつ切り取り、23℃、80％RHの雰囲気下で１日
保存した後、それぞれ同種類の試料の保護層面同
士を接触させ800ｇの荷重をかけて、40℃、８０
％RHの雰囲気下で保存してから試料をはがし、
接着部分の面積を実施例１に示した基準に従つて
評価した。 以上の結果を第６表に示す。

【表】 第６表から本発明が泡付着に対して有効である
とともに耐接着性にもすぐれていることがわか
る。 比較例 １ 実施例３と全く同様な試料16〜20を作成した
が、それぞれの外層と内層には、Ｎ−メチルスル
ホニルオキシ−２，６−ジオキソ−ピペリジンを
24mg／m²づつ添加した。得られた試料は実施例３
と同様な評価を行い、その結果は第７表に示す。

【表】 第７表から、カルボン酸活性型縮合剤である、
Ｎ−メチルスルホニルオキシ−２，６−ジオキソ
−ピペリジンの添加は、耐接着性は改良するが、
泡付着に対しては有害であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の同一側に、少なくとも一つの感光性
   ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイ
   ド外表層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記外表層が外表内層及び外表外層の２層
   から成り該外表内層にアニオン性基を有するアル
   カリ可溶性ポリマーを含有し、かつ該外表層に
   は、カルボン酸活性型縮合剤を含有しないことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。