JPH0477671B2 - - Google Patents
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- JPH0477671B2 JPH0477671B2 JP58213479A JP21347983A JPH0477671B2 JP H0477671 B2 JPH0477671 B2 JP H0477671B2 JP 58213479 A JP58213479 A JP 58213479A JP 21347983 A JP21347983 A JP 21347983A JP H0477671 B2 JPH0477671 B2 JP H0477671B2
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Description
本発明は、記録材料用色素に関する。
詳細には、圧力、熱、電磁波（光）、粒子線な
どの各種のエネルギーに感応して発色する記録材
料に用いるロイコ化合物に関する。 各種の記録材料として、オフイスオートメーシ
ヨン化の急速な普及に応じて、多量の情報記録用
紙、例えば、感圧記録紙、感熱記録紙、静電記録
紙、インクジエツト記録紙などが多量に使用され
るようになつた。また各種の産業用または民生用
に用いられる感エネルギー性パターン形成材料、
例えば、プリント回路基板形成用のドライフイル
ムレジスト、レジストインキなどの使用量も近年
増加している。 これらの各種記録材料は、圧力、熱、電磁波等
のエネルギーに感応して、無色から有色へ、ある
いは有色から無色へと色相変化を伴なう化学反応
を行なわせて画像を形成させ、記録材料としての
目的を達している。 このような識別可能な発色画像を形成させる化
学的な手段として、例えば、感圧記録紙および感
熱記録紙のように情報記録紙の場合、フタリドま
たはフルオラン系色素などの塩基性ロイコ色素
と、フエノール樹脂類または酸性白土類などの有
機もしくは無機の固体酸類との接触による呈色反
応が一般に用いられている。 しかし、これらの化合物は接触によりすみやか
に発色性コンプレツクスを形成しそれぞれの化合
物に対応する各種色相に発色するが、この発色性
コンプレツクスの形成は可逆的なもので、水、油
脂類、含酸素極性溶剤などの接触あるいは温度変
化などにより平衡が移動し消色してしまう。その
ため、記録像の環境に対する安定性に欠ける大き
な欠点を有し改善を強く求められていた。 このような保存性改善のために、本発明者ら
は、新規な酸化還元発色方式による感圧記録ユニ
ツト、感熱記録ユニツト（特開昭57−107882、同
58−74389、同58−132687）を提案した。 このような新規な発色方式によれば、発色像が
記録紙上に非可逆的に形成され、前述の発色像の
不安定性は解消できる。 この発色方式に用いられる発色性化合物とし
て、更に一層すぐれた化合物群が求められてい
る。 更に、感エネルギー性記録材料の他の項目とし
て、感紫外線発色性材料、例えば、プリント配線
基板用ドライフイルムレジスト、レジストイン
キ、更には他の紫外線検知材料、例えば、殺菌灯
減衰インジケーターなどが挙げられる。これらの
感紫外線材料として各種の発色原理が提案されて
いるが、最も一般に用いられるのは、ロイコトリ
フエニルメタン化合物と有機ハロゲン化合物との
組合せによる、いわゆるフリーラジカル写真法に
よる発色法である。しかし、このようなロイコク
リスタルバイオレツトに代表されるロイコトリフ
エニルメタン系色素は、一般に、保存時の空気酸
化に対して敏感すぎる傾向があり、使用前の長期
保存時に於ける地発色があつたり、発色感度の制
御に問題点を残し、より一層の改善が求められて
いた。 本発明者らは上記のような問題点をふまえ性能
のすぐれた感エネルギー性記録材料用色素につい
て鋭意検討した結果、一般式（） （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有す
ることもあるフエニル基、ナフチル基またはイン
ドール−３−イル基を示す。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙのい
ずれもがフエニル基もしくはナフチル基の場合
は、少なくとも１個の置換アミノ基を−CH−の
パラ位に有し、更に置換基として１個以上の低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たはアミノ基を有してもよい。）で表わされ記録
材料用色素が、前述の問題点を克服した優れたも
のであることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の記録材料用色素は、前記一
般式（）で表わされるものであり、具体的に
は、特開昭57−107882号、第58−74389号、同58
−132687号に開示されたような酸化還元反応を用
いた感圧記録紙、感熱記録紙または有機含ハロゲ
ン化合物との組合せて用いられる感紫外線材料、
例えばプリント回路形成用ドライフイルムレジス
ト、殺菌灯減衰インジケーターなどに有効に用い
られる。 本発明の記録材料用色素は、感圧複写紙および
感熱複写紙で、使用されている電子吸引性基で置
換されたベンゾキノン誘導体との接触により次の
ように推定される発色機構で迅速濃色かつ定量的
な呈色を起す。 このような酸化還元発色方式によつて得られた
発色物質（）は共役系が長いため、従来のトリ
アリールメタン系化合物には見られない深みのあ
る色相を呈するものが多いので、記録像の色相を
多様化し、また、ロイコトリアリールメタン系化
合物に比較して保存時の耐空気酸化安定性に優れ
ているので、紙面の使用前着色汚染傾向（感圧紙
の場合はマイクロカプセル塗布面）が著しく低減
され、汚染防止剤の使用を皆無にできるかまたは
その使用量を著しく低減することが可能となる。 しかも、このようにして得られる感圧複写紙も
しくは感熱記録紙上では圧力または熱エネルギー
による接触による非可逆的発色が生起するので、
その発色像は保存される環境下で非常に安定であ
り、従来広く使用されているようなラクトン色素
と酸性物質との反応による発色像のように、水ま
たは極性溶剤との接触により消色することがほと
んどない。また、ある種のラクトン色素、例えば
クリスタルバイオレツトラクトンなどと酸性白土
等の無機固体酸との間の接触で得られる発色像
は、自然褐色傾向を有し、数日で完全に発色像が
消失してしまうのに対し、本発明の色素を用いた
前記発色方式による発色像は、そのような傾向は
まつたく認められない。 前述の発色像の耐環境安定生の欠如は現行のラ
クトン系色素とフエノール性固体酸との組合せで
ある感熱記録紙においても同様であり、特に、可
塑剤類や油脂類などの極性溶剤類との接触による
発色像の消色傾向は大きな問題とされている。 しかしながら、本発明の一般式（）で表わさ
れる記録材料用色素とジベンゾイルキノン誘導体
を用いた酸化還元発色系を用いた感熱記録紙は発
色像保存安定性、発色色相の多様化の観点からみ
て極めて有用である。 また本発明の記録材料用色素を用いて構成され
る感紫外線材料、とくに、有機含ハロゲン化物と
によるフリーラジカル写真法を用いる感紫外線材
料は、従来のロイコトリフエニルメタン系化合
物、例えば、ロイコクリスタルバイオレツトなど
を用いた感紫外線材料にくらべて、使用前の耐熱
安定性、室内光安定性が格段にすぐれているの
で、感紫外線層の支持体への塗工作業性の向上、
使用前の取扱いの簡便化など大きな利点がある。 本発明の記録材料用色素は、一般式には次の方
法により（）式のテレフタルジアルデヒドおよ
び（）や（）式のようなアミン誘導体を反応
せしめるか、あるいは（）式のベンヅヒドロー
ル誘導体（）と（）や（）式のようなアミ
ン誘導体を反応させることにより合成することが
できる。 反応の媒体としては各種の溶剤が用いられる
が、一般的には水性媒体中鉱酸を触媒として反応
させるか、あるいはメタノールのような有機溶剤
中で鉱酸を触媒として適当時間加熱して縮合反応
を行なわせ、後にアルカリ性として未反応物質を
除去することにより、目的物を得ることができ、
必要に応じて再結晶操作などの精製を行なう。 本発明の記録材料用色素を得る反応に用いられ
るアミン誘導体としては、モノメチルアニリン、
モノエチルアニリン、モノブチルアニリン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ−メチル−ｏ−アニシジン、Ｎ−エチル−ｏ−
アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アニシジン、モノベ
ンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｏ−
クロル−Ｎ−ベンジルアニリン、ジフエニルアミ
ン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、２，５−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，５−ジ
メトキシ−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−メチル−
１−ナフチルアミン、２−メトキシ−１−Ｎ−メ
チル−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−
ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチ
ルアミン、１−エチル−２−メチルインドール、
１−ブチル−２−メチルインドール、１−オクチ
ル−２−メチルインドールまたは１−ブチル−２
−フエニルインドールなどがあげられる。 また、ベンズヒドロール誘導体としては、１，
４−ビス−（α−オキシベンジル）ベンゼン、１，
４−ビス−（α−オキシ−4′−メトキシベンジル）
ベンゼン、１，４−ビス−（α−オキシ−4′−ジ
メチルアミノベンジル）ベンゼンなどがあげられ
る。本発明の記録材料用色素としては具体的に
は、α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチル
アミノフエニル）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（4′−エチルアミノフエニ
ル）−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テト
ラキス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４
−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジエチルアムノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−テトラキス−（3′−メトキ
シ−4′−エチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス（3′−メトキ
シ−4′−メチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス−（3′−メチ
ル−4′−エチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス−（2′−メト
キシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−
キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−（2′−
メチル−4′−ジエチルアミノフエニル）−１，４
−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチル
ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、
α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−エチルベン
ジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（4′−エチルフエニル
アミノフエニル）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（3′，6′−ジメチル−4′−
ジ
メチルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（3′−クロル−4′−ベ
ン
ジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（3′，6′−ジメトキシ
−
4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−（3′，6′−ジメトキシ−4
′−
ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、
α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチルアミ
ノ−ナフチル−1′）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルアミノナフ
チル−1′）−１，４−キシレン、α，α，α′，
α′−テトラキス−（3′−メトキシ−4′−メチルアミ
ノナフチル−1′）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス−（1′−エチル−2′−メチル
イ
ンドール−3′−イル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−（1′−ブチル−2′−メチルインドー
ル
−3′−イル）−１，４−キシレン、α，α′−ビス
（4′−ジメチルアミノフエニル）−α，α′−ビス
（4″−メトキシフエニル）−１，４−キシレン、
α，α′−ビス（3′−エチル−4′−エチルアミノフ
エニル）−α，α′−ビス（4′−メトキシフエニル）
−１，４−キシレン、α，α′−ビス（3′−エチル
−4′−エチルアミノフエニル）−α，α′−ビス−
（4′−メトキシフエニル）−１，４−キシレン、
α，α′−ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−
α，α′−ビス−（1′−エチル−2′−メチルインドー
ル−3′−イル）−１，４−キシレンなどがあげら
れる。 本発明の記録材料用色素は、ベンゾキノン誘導
体との接触による速やかかつ非可逆的呈色反応を
用いた感圧複写紙もしくは感熱記録紙、あるいは
有機ハロゲン化合物との組合せで用いられる感紫
外線発色材料、例えばプリント回路基板形成材
料、殺菌灯インジケーターなどに適用できる。本
発明の記録材料用色素を用いた記録材料は、ロイ
コ化合物としてロイコトリアリルメタン化合物を
用いたものに比して、空気酸化発色に対する抵抗
性が大きく、かつ、耐熱酸化抵抗性も大きいた
め、取扱いが容易であり、かつその圧力、熱また
は紫外線による発色は、定量的でかつ非可逆的で
あり、極めて環境安定性にすぐれている。とく
に、感圧複写紙、感熱記録紙として用いた場合
は、現在広く用いられているトリフエニルメタン
フタリドまたはフルオラン化合物と酸性物質との
間で得られる可逆平衡状態の発色像と保存安定性
の差はきわめて大きい。 これら本発明の色素を用いて記録材料を作成す
るに際しては、それ自体、当該業界に於いて公知
の各種技術を用いることができる。 以下、実施例および参考例により本発明を詳述
する。文中部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ テレフタルジアルデヒド1.3部、ジメチルアニ
リン５部および濃塩酸10mlの混合物を12時間撹拌
下に加熱縮合させついでNaOH40％水溶液を加
えてアルカリ性とし、水蒸気蒸留して揮発性成分
を除き、固体を過して、更に、Ｏ−ジクロルベ
ンゼンより再結晶し融点241.5〜243.5℃の白色粉
末のα，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−１，４−キシレンを得た。 実施例 ２ テレフタルジアルデヒド1.3部、１−エチル−
２−メチルインドール6.5部（小過剰）およびメ
タノール50部の混合物に濃塩酸0.1部を加え、４
時間油浴上で混合撹拌加熱した。冷却後生成した
白色固体を過しメタノールで洗浄乾燥し、つい
でＯ−ジクロルベンゼンより再結晶し、融点254
〜256℃の白色粉末のα，α，α′，α′−テトラキ
ス−（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イ
ル）−１，４−キシレンを得た。このものの元素
分析値は次のとうりであつた。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 84.97 7.41 7.62 実測値（％） 83.49 7.48 7.28 実施例 ３−10 実施例１に準じて次の化合物を得た。 得られた化合物およびその融点を表−１に示
す。
どの各種のエネルギーに感応して発色する記録材
料に用いるロイコ化合物に関する。 各種の記録材料として、オフイスオートメーシ
ヨン化の急速な普及に応じて、多量の情報記録用
紙、例えば、感圧記録紙、感熱記録紙、静電記録
紙、インクジエツト記録紙などが多量に使用され
るようになつた。また各種の産業用または民生用
に用いられる感エネルギー性パターン形成材料、
例えば、プリント回路基板形成用のドライフイル
ムレジスト、レジストインキなどの使用量も近年
増加している。 これらの各種記録材料は、圧力、熱、電磁波等
のエネルギーに感応して、無色から有色へ、ある
いは有色から無色へと色相変化を伴なう化学反応
を行なわせて画像を形成させ、記録材料としての
目的を達している。 このような識別可能な発色画像を形成させる化
学的な手段として、例えば、感圧記録紙および感
熱記録紙のように情報記録紙の場合、フタリドま
たはフルオラン系色素などの塩基性ロイコ色素
と、フエノール樹脂類または酸性白土類などの有
機もしくは無機の固体酸類との接触による呈色反
応が一般に用いられている。 しかし、これらの化合物は接触によりすみやか
に発色性コンプレツクスを形成しそれぞれの化合
物に対応する各種色相に発色するが、この発色性
コンプレツクスの形成は可逆的なもので、水、油
脂類、含酸素極性溶剤などの接触あるいは温度変
化などにより平衡が移動し消色してしまう。その
ため、記録像の環境に対する安定性に欠ける大き
な欠点を有し改善を強く求められていた。 このような保存性改善のために、本発明者ら
は、新規な酸化還元発色方式による感圧記録ユニ
ツト、感熱記録ユニツト（特開昭57−107882、同
58−74389、同58−132687）を提案した。 このような新規な発色方式によれば、発色像が
記録紙上に非可逆的に形成され、前述の発色像の
不安定性は解消できる。 この発色方式に用いられる発色性化合物とし
て、更に一層すぐれた化合物群が求められてい
る。 更に、感エネルギー性記録材料の他の項目とし
て、感紫外線発色性材料、例えば、プリント配線
基板用ドライフイルムレジスト、レジストイン
キ、更には他の紫外線検知材料、例えば、殺菌灯
減衰インジケーターなどが挙げられる。これらの
感紫外線材料として各種の発色原理が提案されて
いるが、最も一般に用いられるのは、ロイコトリ
フエニルメタン化合物と有機ハロゲン化合物との
組合せによる、いわゆるフリーラジカル写真法に
よる発色法である。しかし、このようなロイコク
リスタルバイオレツトに代表されるロイコトリフ
エニルメタン系色素は、一般に、保存時の空気酸
化に対して敏感すぎる傾向があり、使用前の長期
保存時に於ける地発色があつたり、発色感度の制
御に問題点を残し、より一層の改善が求められて
いた。 本発明者らは上記のような問題点をふまえ性能
のすぐれた感エネルギー性記録材料用色素につい
て鋭意検討した結果、一般式（） （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有す
ることもあるフエニル基、ナフチル基またはイン
ドール−３−イル基を示す。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙのい
ずれもがフエニル基もしくはナフチル基の場合
は、少なくとも１個の置換アミノ基を−CH−の
パラ位に有し、更に置換基として１個以上の低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たはアミノ基を有してもよい。）で表わされ記録
材料用色素が、前述の問題点を克服した優れたも
のであることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の記録材料用色素は、前記一
般式（）で表わされるものであり、具体的に
は、特開昭57−107882号、第58−74389号、同58
−132687号に開示されたような酸化還元反応を用
いた感圧記録紙、感熱記録紙または有機含ハロゲ
ン化合物との組合せて用いられる感紫外線材料、
例えばプリント回路形成用ドライフイルムレジス
ト、殺菌灯減衰インジケーターなどに有効に用い
られる。 本発明の記録材料用色素は、感圧複写紙および
感熱複写紙で、使用されている電子吸引性基で置
換されたベンゾキノン誘導体との接触により次の
ように推定される発色機構で迅速濃色かつ定量的
な呈色を起す。 このような酸化還元発色方式によつて得られた
発色物質（）は共役系が長いため、従来のトリ
アリールメタン系化合物には見られない深みのあ
る色相を呈するものが多いので、記録像の色相を
多様化し、また、ロイコトリアリールメタン系化
合物に比較して保存時の耐空気酸化安定性に優れ
ているので、紙面の使用前着色汚染傾向（感圧紙
の場合はマイクロカプセル塗布面）が著しく低減
され、汚染防止剤の使用を皆無にできるかまたは
その使用量を著しく低減することが可能となる。 しかも、このようにして得られる感圧複写紙も
しくは感熱記録紙上では圧力または熱エネルギー
による接触による非可逆的発色が生起するので、
その発色像は保存される環境下で非常に安定であ
り、従来広く使用されているようなラクトン色素
と酸性物質との反応による発色像のように、水ま
たは極性溶剤との接触により消色することがほと
んどない。また、ある種のラクトン色素、例えば
クリスタルバイオレツトラクトンなどと酸性白土
等の無機固体酸との間の接触で得られる発色像
は、自然褐色傾向を有し、数日で完全に発色像が
消失してしまうのに対し、本発明の色素を用いた
前記発色方式による発色像は、そのような傾向は
まつたく認められない。 前述の発色像の耐環境安定生の欠如は現行のラ
クトン系色素とフエノール性固体酸との組合せで
ある感熱記録紙においても同様であり、特に、可
塑剤類や油脂類などの極性溶剤類との接触による
発色像の消色傾向は大きな問題とされている。 しかしながら、本発明の一般式（）で表わさ
れる記録材料用色素とジベンゾイルキノン誘導体
を用いた酸化還元発色系を用いた感熱記録紙は発
色像保存安定性、発色色相の多様化の観点からみ
て極めて有用である。 また本発明の記録材料用色素を用いて構成され
る感紫外線材料、とくに、有機含ハロゲン化物と
によるフリーラジカル写真法を用いる感紫外線材
料は、従来のロイコトリフエニルメタン系化合
物、例えば、ロイコクリスタルバイオレツトなど
を用いた感紫外線材料にくらべて、使用前の耐熱
安定性、室内光安定性が格段にすぐれているの
で、感紫外線層の支持体への塗工作業性の向上、
使用前の取扱いの簡便化など大きな利点がある。 本発明の記録材料用色素は、一般式には次の方
法により（）式のテレフタルジアルデヒドおよ
び（）や（）式のようなアミン誘導体を反応
せしめるか、あるいは（）式のベンヅヒドロー
ル誘導体（）と（）や（）式のようなアミ
ン誘導体を反応させることにより合成することが
できる。 反応の媒体としては各種の溶剤が用いられる
が、一般的には水性媒体中鉱酸を触媒として反応
させるか、あるいはメタノールのような有機溶剤
中で鉱酸を触媒として適当時間加熱して縮合反応
を行なわせ、後にアルカリ性として未反応物質を
除去することにより、目的物を得ることができ、
必要に応じて再結晶操作などの精製を行なう。 本発明の記録材料用色素を得る反応に用いられ
るアミン誘導体としては、モノメチルアニリン、
モノエチルアニリン、モノブチルアニリン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ−メチル−ｏ−アニシジン、Ｎ−エチル−ｏ−
アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アニシジン、モノベ
ンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｏ−
クロル−Ｎ−ベンジルアニリン、ジフエニルアミ
ン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、２，５−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，５−ジ
メトキシ−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−メチル−
１−ナフチルアミン、２−メトキシ−１−Ｎ−メ
チル−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−
ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチ
ルアミン、１−エチル−２−メチルインドール、
１−ブチル−２−メチルインドール、１−オクチ
ル−２−メチルインドールまたは１−ブチル−２
−フエニルインドールなどがあげられる。 また、ベンズヒドロール誘導体としては、１，
４−ビス−（α−オキシベンジル）ベンゼン、１，
４−ビス−（α−オキシ−4′−メトキシベンジル）
ベンゼン、１，４−ビス−（α−オキシ−4′−ジ
メチルアミノベンジル）ベンゼンなどがあげられ
る。本発明の記録材料用色素としては具体的に
は、α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチル
アミノフエニル）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（4′−エチルアミノフエニ
ル）−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テト
ラキス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４
−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジエチルアムノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−テトラキス−（3′−メトキ
シ−4′−エチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス（3′−メトキ
シ−4′−メチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス−（3′−メチ
ル−4′−エチルアミノフエニル）−１，４−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス−（2′−メト
キシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−
キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−（2′−
メチル−4′−ジエチルアミノフエニル）−１，４
−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチル
ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、
α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−エチルベン
ジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（4′−エチルフエニル
アミノフエニル）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（3′，6′−ジメチル−4′−
ジ
メチルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（3′−クロル−4′−ベ
ン
ジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス−（3′，6′−ジメトキシ
−
4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ン、α，α，α′，α′−（3′，6′−ジメトキシ−4
′−
ベンジルアミノフエニル）−１，４−キシレン、
α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−メチルアミ
ノ−ナフチル−1′）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルアミノナフ
チル−1′）−１，４−キシレン、α，α，α′，
α′−テトラキス−（3′−メトキシ−4′−メチルアミ
ノナフチル−1′）−１，４−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス−（1′−エチル−2′−メチル
イ
ンドール−3′−イル）−１，４−キシレン、α，
α，α′，α′−（1′−ブチル−2′−メチルインドー
ル
−3′−イル）−１，４−キシレン、α，α′−ビス
（4′−ジメチルアミノフエニル）−α，α′−ビス
（4″−メトキシフエニル）−１，４−キシレン、
α，α′−ビス（3′−エチル−4′−エチルアミノフ
エニル）−α，α′−ビス（4′−メトキシフエニル）
−１，４−キシレン、α，α′−ビス（3′−エチル
−4′−エチルアミノフエニル）−α，α′−ビス−
（4′−メトキシフエニル）−１，４−キシレン、
α，α′−ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−
α，α′−ビス−（1′−エチル−2′−メチルインドー
ル−3′−イル）−１，４−キシレンなどがあげら
れる。 本発明の記録材料用色素は、ベンゾキノン誘導
体との接触による速やかかつ非可逆的呈色反応を
用いた感圧複写紙もしくは感熱記録紙、あるいは
有機ハロゲン化合物との組合せで用いられる感紫
外線発色材料、例えばプリント回路基板形成材
料、殺菌灯インジケーターなどに適用できる。本
発明の記録材料用色素を用いた記録材料は、ロイ
コ化合物としてロイコトリアリルメタン化合物を
用いたものに比して、空気酸化発色に対する抵抗
性が大きく、かつ、耐熱酸化抵抗性も大きいた
め、取扱いが容易であり、かつその圧力、熱また
は紫外線による発色は、定量的でかつ非可逆的で
あり、極めて環境安定性にすぐれている。とく
に、感圧複写紙、感熱記録紙として用いた場合
は、現在広く用いられているトリフエニルメタン
フタリドまたはフルオラン化合物と酸性物質との
間で得られる可逆平衡状態の発色像と保存安定性
の差はきわめて大きい。 これら本発明の色素を用いて記録材料を作成す
るに際しては、それ自体、当該業界に於いて公知
の各種技術を用いることができる。 以下、実施例および参考例により本発明を詳述
する。文中部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ テレフタルジアルデヒド1.3部、ジメチルアニ
リン５部および濃塩酸10mlの混合物を12時間撹拌
下に加熱縮合させついでNaOH40％水溶液を加
えてアルカリ性とし、水蒸気蒸留して揮発性成分
を除き、固体を過して、更に、Ｏ−ジクロルベ
ンゼンより再結晶し融点241.5〜243.5℃の白色粉
末のα，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−１，４−キシレンを得た。 実施例 ２ テレフタルジアルデヒド1.3部、１−エチル−
２−メチルインドール6.5部（小過剰）およびメ
タノール50部の混合物に濃塩酸0.1部を加え、４
時間油浴上で混合撹拌加熱した。冷却後生成した
白色固体を過しメタノールで洗浄乾燥し、つい
でＯ−ジクロルベンゼンより再結晶し、融点254
〜256℃の白色粉末のα，α，α′，α′−テトラキ
ス−（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イ
ル）−１，４−キシレンを得た。このものの元素
分析値は次のとうりであつた。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 84.97 7.41 7.62 実測値（％） 83.49 7.48 7.28 実施例 ３−10 実施例１に準じて次の化合物を得た。 得られた化合物およびその融点を表−１に示
す。
【表】
【表】
参考例 １
実施例 ８で得たα，α，α′，α′−テトラキス
−（3′−メチル−4′−ベンジルアミノフエニル）−
１，４−キシレンを３重量％溶解したフエニルキ
シリルエタンを、公知のゼラチン−カルボキシメ
チルセルロースコンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法によりマイクロカプセル化し復核（ぶどうの
房状）平均粒子径8μ、固型分濃度18wt％のマイ
クロカプセル懸濁液を得た。このマイクロカプセ
ル懸濁液100部に平均粒子径15μの小麦粉澱粉粒
５部、20％濃度の煮た酸化澱粉溶液５部を混合し
て均一塗液とし、該塗液を感圧複写紙原子上にマ
イヤーバーコーターで塗布し、乾燥塗布量が５
ｇ／m2の感圧複写紙上用紙を得た、これを２，５
−ジ−エトキシカルボニル−３，６−ジ−ｐ−ト
リルスルホニル−１，４−ベンゾキノンを顕色剤
成分として含有する感圧複写紙下用紙と組合せで
打圧発色させたところ、速やかに深緑色（最大吸
収波長605ｍμ）の濃色な発色像を得た。このよ
うにして得た酸化型非可逆発色像は環境に対して
極めて安定であり、例えば、可塑剤等の極性溶剤
との接触または加熱等により消失する傾向はまつ
たく認められなかつた。 また、一般的にロイコトリアリールメタン系化
合物と比較して、保存中の空気酸化発色に対する
耐性がすぐれており、得られたマイクロカプセル
を紙面上に安定未着色に保持するための安定化剤
例えばトリエタノールアミン等を併用する必要は
なかつた。 参考例 ２−６ それぞれ実施例１−４および９の化合物を用い
た以外は参考例１と同様に処理してマイクロカプ
セル化し、ついで感圧複写紙上用紙を得た。これ
を２，５−ジ−ｉ−ブトキシカルボニル−３，６
−ジ−ｐ−トリルスルホニル−１，４−ベンゾキ
ノンを顕色剤として含有する感圧複写紙下用紙と
組合せタイプライターで発色させたところ、速や
かにそれぞれ表−２に示す色相の濃色の発色像が
得られた。
−（3′−メチル−4′−ベンジルアミノフエニル）−
１，４−キシレンを３重量％溶解したフエニルキ
シリルエタンを、公知のゼラチン−カルボキシメ
チルセルロースコンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法によりマイクロカプセル化し復核（ぶどうの
房状）平均粒子径8μ、固型分濃度18wt％のマイ
クロカプセル懸濁液を得た。このマイクロカプセ
ル懸濁液100部に平均粒子径15μの小麦粉澱粉粒
５部、20％濃度の煮た酸化澱粉溶液５部を混合し
て均一塗液とし、該塗液を感圧複写紙原子上にマ
イヤーバーコーターで塗布し、乾燥塗布量が５
ｇ／m2の感圧複写紙上用紙を得た、これを２，５
−ジ−エトキシカルボニル−３，６−ジ−ｐ−ト
リルスルホニル−１，４−ベンゾキノンを顕色剤
成分として含有する感圧複写紙下用紙と組合せで
打圧発色させたところ、速やかに深緑色（最大吸
収波長605ｍμ）の濃色な発色像を得た。このよ
うにして得た酸化型非可逆発色像は環境に対して
極めて安定であり、例えば、可塑剤等の極性溶剤
との接触または加熱等により消失する傾向はまつ
たく認められなかつた。 また、一般的にロイコトリアリールメタン系化
合物と比較して、保存中の空気酸化発色に対する
耐性がすぐれており、得られたマイクロカプセル
を紙面上に安定未着色に保持するための安定化剤
例えばトリエタノールアミン等を併用する必要は
なかつた。 参考例 ２−６ それぞれ実施例１−４および９の化合物を用い
た以外は参考例１と同様に処理してマイクロカプ
セル化し、ついで感圧複写紙上用紙を得た。これ
を２，５−ジ−ｉ−ブトキシカルボニル−３，６
−ジ−ｐ−トリルスルホニル−１，４−ベンゾキ
ノンを顕色剤として含有する感圧複写紙下用紙と
組合せタイプライターで発色させたところ、速や
かにそれぞれ表−２に示す色相の濃色の発色像が
得られた。
【表】
いずれの発色像も環境に対して極めて安定であ
り、水溶剤類との接触による消失傾向はまつたく
認められなかつた。また、上用紙マイクロカプセ
ル面の自然発色傾向も認められなかつた。 参考例 ７ 実施例１で得たα，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ンを用い α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン 10部 10％ポリビニルアルコール 20部 水 20部 の組成でサンドミル処理を行ない、微小粒子の20
％水性懸濁液を得た。 一方、顕色剤としての２，５−ジベンゾイル−
１，４−ベンゾキノンを同様に処理して得た20％
水性懸濁液とを用いて次の組成の水性塗料を作成
した。 部（乾燥固型分） α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン 1.3 ２，５−ジベンゾイルキノン 2.0 ステアリン酸アミド 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 沈降性炭酸カルシウム 5.0 ポリビニルアルコール 1.3 上記水性塗料を中性抄紙した感熱原紙上に乾燥
塗布量が６ｇ／m2となるようにバーコーターにて
塗工乾燥して、感熱記録紙を作成した。 この記録紙をサーマルヘツドを有するドツトプ
リンターを用い、電圧20V、パルス幅1.4ｍsecの
電圧を印加し、緑色の感熱発色像を得た。この発
色像は深緑色で、吸収波長極大は430ｍμおよび
635ｍμにあり、このようにして得た発色像は耐
溶剤性耐光性にきわめてすぐれており、苛酷な使
用条件が要求されるPOS感熱ラベル感熱定期券
などの用途に有用である。 参考例 ８−11 実施例２、５、６、10の化合物を用いて参考例
７と同様に処理して感熱記録紙を得て発色させ
た。色相を表−３に示す。
り、水溶剤類との接触による消失傾向はまつたく
認められなかつた。また、上用紙マイクロカプセ
ル面の自然発色傾向も認められなかつた。 参考例 ７ 実施例１で得たα，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ンを用い α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン 10部 10％ポリビニルアルコール 20部 水 20部 の組成でサンドミル処理を行ない、微小粒子の20
％水性懸濁液を得た。 一方、顕色剤としての２，５−ジベンゾイル−
１，４−ベンゾキノンを同様に処理して得た20％
水性懸濁液とを用いて次の組成の水性塗料を作成
した。 部（乾燥固型分） α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン 1.3 ２，５−ジベンゾイルキノン 2.0 ステアリン酸アミド 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 沈降性炭酸カルシウム 5.0 ポリビニルアルコール 1.3 上記水性塗料を中性抄紙した感熱原紙上に乾燥
塗布量が６ｇ／m2となるようにバーコーターにて
塗工乾燥して、感熱記録紙を作成した。 この記録紙をサーマルヘツドを有するドツトプ
リンターを用い、電圧20V、パルス幅1.4ｍsecの
電圧を印加し、緑色の感熱発色像を得た。この発
色像は深緑色で、吸収波長極大は430ｍμおよび
635ｍμにあり、このようにして得た発色像は耐
溶剤性耐光性にきわめてすぐれており、苛酷な使
用条件が要求されるPOS感熱ラベル感熱定期券
などの用途に有用である。 参考例 ８−11 実施例２、５、６、10の化合物を用いて参考例
７と同様に処理して感熱記録紙を得て発色させ
た。色相を表−３に示す。
【表】
いずれも、深みのある濃色に発色し、極めて耐
環境堅牢性にすぐれていた。 参考例 12 常乾型アクリル樹脂（三井東圧化学アルマテツク
スＬ−1042） 70部 ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート
30部 ハイドロキノン（重合禁止剤） 0.1部 ４−フエノキシ−ジクロルアセトフエノン ３部 α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン １部 を混合溶解し、更に、酢酸エチルを加えて粘度調
節して得たワニスを１ミリ厚さのポリエステルフ
イルム上に30μの乾燥厚みを与えるように塗布
し、105℃で10分間乾燥させたのち乾燥膜を１ミ
ル厚みのポリエチレンフイルムでホツトラミネー
トした。 上記のサンドイツチしたフオトレジストのポリ
エチレンフイルムを除去し、フオトレジストの露
出面を、銅張り積層板（ユニバーサルオイルプロ
ダクト社製）の清浄銅面上に積層し、ゴムカバー
ロールでプレスして密着させた。 導電性パターンが不透明パツクグランドの透明
区域となる高コントラストフイルム（アークライ
ト社製ジヤゾフイルム）を上部に密着させたの
ち、超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い150
ｍｊ／cm2の光量の紫外線を照射したところ、紫外
線露光部分は完全に硬化し、かつ濃い緑色を発色
した。 積層板上の着色したパターンマスクフイルムの
パターン通りに形成されていることが容易に識別
された。 未露光部分をクロロセン現象し、さらに塩化第
二鉄溶液でエツチングしたところパターン通りの
銅配線が得られた。 これに対し、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ンに代えて当該用途に公用であるロイコクリスタ
ルバイオレツト（４，4′，4″−トリスジメチルア
ミノトリフエニルメタン）を用いた場合には、ワ
ニスの青色着色が著しく紫外線露光像もバツクグ
ラウンドとのコントラストが不充分であり識別が
困難であつた。 参考例 13 アセトン190部にα，α，α′，α′−テトラキス
−（２，５−ジメトキシ−４−ベンジルアミノフ
エニル）−１，４−キシレン10部を溶解してなる
溶液５ｇをマトリツクスとしてのスチレン35部、
ブチルアクリレート60部、メタクリル酸５部から
なる固型45％のスチレン−アクリル系共重合体エ
マルジヨン99部に予め、紫外線吸収剤としてのサ
イマソルブUV−1084（アメリカサイアナミド社
製）１部を添加した紫外線吸収剤含有エマルジヨ
ン90ｇに撹拌下に添加し、フリーラジカル反応剤
としての４−フエノキシ−ジクロルアセトフエノ
ン10部をアセトン90部に溶解した溶液５ｇを加え
てなる組成物100ｇを得た。 この組成物を坪量の100ｇ／m2の上質紙に固型
分塗布量が20ｇ／m2となるように塗布し、105℃
で1.5分間乾燥して紫外線感受性シートを得た。 当該紫外線感受シートを254ｍμの波長を有す
る紫外線照射機（三井電気KK製殺菌灯GL−15）
を用い１cm距離をおいて10秒間照射したところ、
紫外線照射面は鋭敏かつ非可逆的に緑色に変化し
た。このものは、殺菌灯の減衰インジケーターと
して有用である。 α，α，α′，α′−テトラキス−（２，５−ジメ
トキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）１，４−
キシレンに代えて、ロイコマラカイトグリーン
（４，4′−ビス−ジメチルアミノトリフエニルメ
タン）を用いた場合は、塗工用塗液の経時着色傾
向が大きく、塗工紙も室内光保存中に着色傾向が
認められた。
環境堅牢性にすぐれていた。 参考例 12 常乾型アクリル樹脂（三井東圧化学アルマテツク
スＬ−1042） 70部 ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート
30部 ハイドロキノン（重合禁止剤） 0.1部 ４−フエノキシ−ジクロルアセトフエノン ３部 α，α，α′，α′−テトラキス−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−１，４−キシレン １部 を混合溶解し、更に、酢酸エチルを加えて粘度調
節して得たワニスを１ミリ厚さのポリエステルフ
イルム上に30μの乾燥厚みを与えるように塗布
し、105℃で10分間乾燥させたのち乾燥膜を１ミ
ル厚みのポリエチレンフイルムでホツトラミネー
トした。 上記のサンドイツチしたフオトレジストのポリ
エチレンフイルムを除去し、フオトレジストの露
出面を、銅張り積層板（ユニバーサルオイルプロ
ダクト社製）の清浄銅面上に積層し、ゴムカバー
ロールでプレスして密着させた。 導電性パターンが不透明パツクグランドの透明
区域となる高コントラストフイルム（アークライ
ト社製ジヤゾフイルム）を上部に密着させたの
ち、超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い150
ｍｊ／cm2の光量の紫外線を照射したところ、紫外
線露光部分は完全に硬化し、かつ濃い緑色を発色
した。 積層板上の着色したパターンマスクフイルムの
パターン通りに形成されていることが容易に識別
された。 未露光部分をクロロセン現象し、さらに塩化第
二鉄溶液でエツチングしたところパターン通りの
銅配線が得られた。 これに対し、α，α，α′，α′−テトラキス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，４−キシレ
ンに代えて当該用途に公用であるロイコクリスタ
ルバイオレツト（４，4′，4″−トリスジメチルア
ミノトリフエニルメタン）を用いた場合には、ワ
ニスの青色着色が著しく紫外線露光像もバツクグ
ラウンドとのコントラストが不充分であり識別が
困難であつた。 参考例 13 アセトン190部にα，α，α′，α′−テトラキス
−（２，５−ジメトキシ−４−ベンジルアミノフ
エニル）−１，４−キシレン10部を溶解してなる
溶液５ｇをマトリツクスとしてのスチレン35部、
ブチルアクリレート60部、メタクリル酸５部から
なる固型45％のスチレン−アクリル系共重合体エ
マルジヨン99部に予め、紫外線吸収剤としてのサ
イマソルブUV−1084（アメリカサイアナミド社
製）１部を添加した紫外線吸収剤含有エマルジヨ
ン90ｇに撹拌下に添加し、フリーラジカル反応剤
としての４−フエノキシ−ジクロルアセトフエノ
ン10部をアセトン90部に溶解した溶液５ｇを加え
てなる組成物100ｇを得た。 この組成物を坪量の100ｇ／m2の上質紙に固型
分塗布量が20ｇ／m2となるように塗布し、105℃
で1.5分間乾燥して紫外線感受性シートを得た。 当該紫外線感受シートを254ｍμの波長を有す
る紫外線照射機（三井電気KK製殺菌灯GL−15）
を用い１cm距離をおいて10秒間照射したところ、
紫外線照射面は鋭敏かつ非可逆的に緑色に変化し
た。このものは、殺菌灯の減衰インジケーターと
して有用である。 α，α，α′，α′−テトラキス−（２，５−ジメ
トキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）１，４−
キシレンに代えて、ロイコマラカイトグリーン
（４，4′−ビス−ジメチルアミノトリフエニルメ
タン）を用いた場合は、塗工用塗液の経時着色傾
向が大きく、塗工紙も室内光保存中に着色傾向が
認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有す
ることもあるフエニル基、ナフチル基またはイン
ドール−３−イル基を示す。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙのい
ずれもがフエニル基もしくはナフチル基の場合
は、少なくとも１個の置換アミノ基を−CH−の
パラ位に有し、更に置換基として１個以上の低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たはアミノ基を有してもよい。）で表わされる記
録材料用色素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58213479A JPS60106858A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 記録材料用色素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58213479A JPS60106858A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 記録材料用色素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60106858A JPS60106858A (ja) | 1985-06-12 |
| JPH0477671B2 true JPH0477671B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=16639877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58213479A Granted JPS60106858A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 記録材料用色素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60106858A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7265378B2 (en) | 2002-07-10 | 2007-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic devices made with electron transport and/or anti-quenching layers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS517027A (en) * | 1974-07-08 | 1976-01-21 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Shikisono seizohoho |
| JPS6023992B2 (ja) * | 1976-09-30 | 1985-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 記録材料 |
| DE2917271A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Druck- und waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPS5727782A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Colorant for pressure-sensitive, heat-sensitive recording paper |
| JPS57107882A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Pressure sensitive reproduction recording unit |
| JPS5874389A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感圧複写記録ユニツト |
| JPS5862092A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 記録材料用色素マイクロカプセル液 |
| JPS57135191A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dye-containing microcapsule liquid for recording material |
| JPS5859890A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感圧複写用シート |
| JPS5896046A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規メチン系化合物 |
| JPS58148789A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感圧複写紙 |
-
1983
- 1983-11-14 JP JP58213479A patent/JPS60106858A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60106858A (ja) | 1985-06-12 |
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