JPS61215085A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録材料、特に発色画像の安定性を向上さ
せた感圧記録材料に関する。

（従来技術） 従来から、はぼ無色の′成子供与性染料（以下発色剤と
称する）と、この発色剤と接触して発色する電子受容性
化合蜀（以下顕色剤と称する）との発色反応を利用した
記録シートはよ（知られている。たとえば、感圧複写紙
、感熱記録紙、通這記碌紙などがあり、米国特許コ、７
／コ、１０７号、、２．７３０．４４ｊＪ号、２　、７
３０　、≠５７号、３，４１／♂１２！０号、３．弘３
２，３２７号、Ｊ　、９１／　、１２／号、３，９９３
，１１３／号、！、？り４，１１４号、３．タタｔ、弘
０１号及びμ、００θ、θｇ７号などに詳述されている
。

これらの記録シートの形態としては発色剤を適当な溶媒
に溶解し、その油滴をマイクロカプセル化したマイクロ
カプセルを含むマイクロカプセル層を支持体上に塗布し
た上葉紙、顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布
した下葉紙、及び場合によっては支持体の一方の面にマ
イクロカプセル層を、他面に顕色剤層を塗布した中葉紙
の組合せよりなるもの、或いは支持体の同一面に前記の
カプセルと顕色剤が含有されたもの、或いは支持体中に
前記のカプセルか顕色剤の一方が含有され、他の一方が
塗布されたもの等がある。

これらの記録シートにおいて耐光性に著しく優れた色像
な与える発色剤としてジアリールアミノフルオラン誘導
体を使用することが既に提案されている しかしながら、この発色剤は、合成時の溶剤やマイクロ
カプセル製造時に使用する溶剤に溶解しに（い欠点を有
していた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は合成およびマイクロカプセル製造
時に使用する溶剤に対する溶解度を同上させたジアリー
ルアミノフルオラン誘導体を含有する感圧記録材料を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（１）ｆたは（１］）で表
わされる、ジアリールアミノフルオラン４１体を含有す
る感圧記録材料により達成された。

〔上記一般式（１）および（■）においてＲ１、Ｒ２、
Ｒ３＊　Ｒ４、Ｒｓ　＊　Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同
一でも異なっていてもよく、水累原子、低級アル牛ル基
、低級アルケニル基、低級アルコキシ基またはハロゲン
原子を、Ｒ８およびＲ１０は同一でも異なっていてもよ
（、水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒｌｓ　
Ｒ２％　ＲａおよびＲ４のうち少くとも一つは低級アル
キル基を表わす。ｊ 上記一般式（１）および（■）［おいてＲ１゜Ｒ２・Ｒ
３・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表わされる置
換基のうち水素原子、炭素原子数−！− ／〜ｊの低級アルキル基、炭素原子数λ〜！の低９フル
ケニル基、炭素原子数／−１の低級アルコキシ基、塩素
京子、弗素原子および夷素原子が好ましく特に水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、インプロペ
ニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
塩素原子および弗素原子が好ましい。Ｒ９およびＲＩＯ
で表わされるＩｆ置換基うち、水素原子、および炭素原
子数／−，１のアルキル基が好ましく、特に、水素原子
、メチル基およびエチル基が好ましい。

本発明に係るジアリールアミノフルオラン誘導体はトル
エン、酢酸エチル、アセトン等の有機浴剤や、アルキル
化ナフタレン、ジフェニルアルカン、アルキル化ビフェ
ニル等のカプセル化溶剤に対する溶解性が良く、また本
発明に係るジアリールアミノフルオラン４１体導体を含
有した感圧記録材料は、発色濃度が高（、生じた発色画
像は著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっ
てもほとんど変退色がな（、またジアゾコピーの現鐵−
，４＝ 液や塩ビシート等の可塑剤に対する耐性も良好である。

また一般式（１１）で表わされる発色剤を含有する感圧
記録材料は、ゼロックスコピー適性も極めて良好である
。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例としては次
の化合物があげられる。

Ｍｅ　　　　　　　　　　　Ｍｅ ＯＭｅ　　　　　　　　　　ＯＭｅ −ター −／　Ｏ− などが挙げられ、これらは単独又は混合して用いられる
。

これらのジアリールアミノフルオラン誘導体に他の発色
剤を併用しても何ら構わない。他の発色剤としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スぎ日系化合
物等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な合成法ハ、ジ
フェニルアミン誘導体とレゾルシンを触媒の存在下に反
応させｍ−ヒドロキシトリフェニルアミン誘導体とし、
これに無水フタル酸を酸触媒の存在下に反応させるもの
である。

前記の合成法におけるレゾルシンとの反応の際の触媒と
してはリン酸、亜リン酸エステル類、ホＩＪ　リン酸昏
のリン化合物が用いられる。また無水フタル酸との反応
の際の触媒としては塩化アルミニウム、塩化唾鉛、塩化
マグネシウムなどのルイス【ν：　ｂｉｔｔｍ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブレンスラ
ット酸が用いられる。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

１）３’、ｔ’　−ビス−（Ｎ　−ｐ−インブロビルフ
ェニルーヘーフェニルアミノ）ヌビロ〔インベンゾフラ
ン−／　（ＪＨ）、り′−（りＨ）キサンチン〕−３−
オンの合成 Ｎ−ｐ−イソプロピルフェニルアニリンと２倍モルのレ
ゾルシンをリン酸触媒下に一〇００〇、ＩＯ時間反応さ
せ、ｑ−イソプロピル−３′−ヒドロキシトリフェニル
アミンを得た。これに２倍モルの無水フタル酸を塩化亜
鉛触媒下、１ｊ００Ｃ２時間加熱溶融した。反応終了後
反応混合物を水にあけ、トルエン抽出する。抽出液から
トルエン−ｌ　弘− を減圧留去し、残渣をトルエン／ヘキサン系でシリカゲ
ルカラム精製して　３１．６／−ビス−（Ｎ−ｐ−１ン
プロピルフエニルーへ一フェニルアミノ）スピロ〔イソ
ベンゾフラン−／　（ｊＨ）、　　タ′−（りＨ）キサ
ンチン３−ｊ−オンを得た。

２）３′−ジフェニルアミノ−＆’−（Ｎ−ｐ−インプ
ロピルフェニルアニリノ〕スピロ〔イソベンゾフラン−
／（３Ｈ）、７′−（りＨ）キサンチンＪ−Ｊ−オンと
３−ジフェニルアミノ−７゜１２−ジヒドロ−１２，／
２−ジメチル−７−フェニル−スピロ［／４ＺＨ−（／
Ｊベンゾピラノ〔３，２−１））アクリジン−ｌグ、／
’（ｊ’ＨＪ−インベンゾフラン）　　３１−オンの合
成ジフェニルアミンと５倍モルのレゾルシンをリン酸触
媒下に、２００　’Ｃ，２０時間反応させ、ヒドロキシ
トリフェニルアミン誘導体を得た。これに２倍モルの無
水フタル酸を塩化亜鉛触媒下、／ｌｏ　’ｃ、　４Ａ時
間加熱溶融した。反応終了後合成例（１）と同様に処理
して３′−ジフェニルアミノ−４’−（Ｎ−ｐ−イソプ
ロピルフェニルアニリノ）スピロ〔インベンゾフラン−
／　（ＪＨ）。

５”−（ＰＨ）キサンチンクー３−オンと３−ジフェニ
ルアばノー７、／、２−ジヒドロ−／２．／２−ジメチ
ル−７−フェニル−スピロ（／！Ｈ−（／Ｊベンゾピラ
ノ〔３，２−ｂ〕アクリジン−／４１．／’　　（Ｊ’
　ＨＪ−イソベンゾフラン〕−３′−オンを各々得た。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第λ、ｊＯｊ、≠７
０号、同λ、１０！　、　４Ｌ７／号、同コ。

ｓｏｔ　、ｕｒｙ号、同ｊ、ｊ４ｃｆ、３４７号、同２
．７／、２，１０７号、同２．７３０．１１３６号。

同第、２．７３０．４’７７号、同第３．ａｉｒ、２５
０号などの先行特許などに記載されている様に種々の形
態をとりうる。締も一般的には本発明に係る電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
（とも一対のシートから成る。即ちぺ子供与件無色染料
を嚇独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、ア
ルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィンなどの合
成油に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又は
マイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又
は混合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチ
レンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの
如キバインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより
顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルのｌ！！法
、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べば
よい。当業者がこの使用量を決定することは容易である
。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００、μｊ７号、同λ、１００μｓｒ号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許ｔｔ７，７２７号、同り１０．１１４１３
号、同２１？、２ｔμ号、同ｌｌ　７− ０？／　、０７４号などに記載された界面重合法などが
ある。またカプセルを製造する際に必要に応じて累外線
吸収剤、酸化防止剤などを添加することができる。

紫外線吸収剤として好ましいものは、２７０〜３１０ｍ
μに分光吸収を有するものである。これらのうち好まし
いものはベンゾトリアゾール系のものであり、最も好ま
しいものは２（２′−ヒドロ午シーｊ′−メチルフェニ
ルンベンゾトリアゾールである。

本発明に係る感圧記録材料に用いられる電子受容性化合
物の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂等
があげられる。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　１ ■　発色剤シートの調製 前記本発明の電子供与性無色染料（を子供与性−／Ｉ− 無色染料化合物例（２）の化合物）／、１９をアルキル
化ナフタレン３０ｇに溶解させた。この溶液をゼラチン
ｔ！ｊとアラビヤゴム弘ｙをＩｊｌｌた水ｊＯ，！ｉＩ
中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、直径ｌμ〜１０
μの油滴とした後、水ｘｚｏｇを加えた。酢酸を少量づ
つ加えてｐ）１を約≠にしてコアセルベーションを生起
させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつ
くり、ホルマリンを加えてからｐＨを２にあげ、壁を硬
化した。

この様にして得られたマイクロカプセル亦散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　間色剤シートのｉ；ｌ１４製 電子受容性化合物である３、ｊ−ビス（α−メチルベン
ジル〕サリチル酸亜鉛ｉｓｇ、炭酸カルシウム／７０ｇ
、酸化亜鉛２０号とへキサメタリン酸ナトリウム／９を
水２ｏｏｍｌ中でサンドグラインダーで分散し分散液を
得る、得られた分散液μＯＯＩに１０チポリビニルアル
コール（ケン化度タタチ重合度ｉ、ｏｏｏ）水溶液１０
０ｍ１とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０９を添加
し、さらに固形分濃度が２０優になるように加水して塗
液を得る。得られた塗液な原紙に塗布乾燥し顕色剤シー
トを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印像が得
られた。この像は濃度が高（耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例　２ 実施例１の電子供与性無色染料の代りに、゛祇子供与性
無色染料化合物例（１１）の化合物０．７ｊｐとＪ、４
−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン０．９９を用い
て実施例１と同様にして発色剤シートを得た。

実施例１の間色剤シートと接して圧力や衝撃を加えると
瞬間的に青色の印像が得られた。この像は濃度が高（、
耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例　３ 実施例１の′纒子供与性無邑染料の代りに、磁子供与性
無色染料として、化合物例（１）、化合物例（２）、化
合物伊Ｘ１１）、ｊ、Ａ−ビス（ジフェニルアミノ）フ
ルオランおよびｊ−フェニル−／／−ジフェニルアミノ
スピロ（ｒ、）ｌ−１”／）ベンゾピラノ〔３，２−〇
〕アクリジンーｒ、ｉ’＜３Ｈ）−イソベンゾフランＪ
−３′−オンの混合物２、Ｏｌｌを用いて実施例１と同
様にして発色剤シートを得た。実施例１の顕色剤シート
と接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印象が得
られた。この像は濃度が高（、耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。

実施例　４ ｐＨ≠に調整すれたポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトＩＪウム塩（平均分子量ｚｏｏ、。

００）の弘、弘チ水浴液１００ｇに、電子供与性無色染
料として、３．６−ビス（ジフェニルアミノンフルオラ
ン＜＜、ｏｇと、本発明の化合物例（１）の化合物ｉ、
ｏｇおよび紫外線吸収剤とし”ｌ：ｕ−（，２’−ヒド
ロキシ−ｊ′−メチルフェニルンベンゾトリアゾールλ
、Ｏｇをジイソプロピルナフタレン７θｏｉｖｃｍ解し
た発色剤油を乳化分散して平均粒径グ、ｊμのＯ／Ｗエ
マルジョン−λ　ｌ　− を得た。別にメラミンＪ、９．３７１ホルムアルデヒＹ
水＃液／　／　ｇ、水ｇ　ｓ　ｇヲｂ　ｏ　０Ｃｙｃ加
熱攪拌して３０分後に透明なメラばンとホルムアルデヒ
ド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水
溶液を得た。この混合水溶液を上記エマルジョンに添加
混合し、撹拌しながら２０チ酢酸水溶液にてｐＨを４．
ｏに調節し、液温な４　ｊ’ｃに上昇し３０分保持しカ
プセル化を終了した。

この液にエーテル化澱粉のコＱチ水溶液２００ｇ、澱粉
粒子（平均粒径≠Ｏμ）ｑ７．！ｉ＋及びタルクｔｏｙ
を添加した。

ついで水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、マイ
クロカプセル液をｆＡ整した。

このマイクロカプセル液を乾燥、事項でｊｇ／ｌｎ２と
なるように、≠Ｏｇ／ｒＩＬ２原紙上にエアーナイフ塗
布機にて塗布乾燥し、発色剤シートを得た。このように
して調製した発色剤シートを酸性粘土類（活性白土、酸
性白土、アタパルガイド）、フェノール樹脂、≠　ｐｌ
−イソプロピリデンジフェノール、３．ｓ−ビス（α−
メチルベンジル）−コ　−一 サリチル酸亜鉛、ノ（ラドルエンスルホン酸亜鉛、コ、
２′〜メチレンビスフェノールをそれぞれ塗布した紙と
接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印像が得ら
れた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれてい
た。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−＋２３− 手続補正書方側 昭和ｉｐ年！月２７日 を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II）で表わされる電子供与
   性無色染料の一種以上を含有することを特徴とする感圧
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上記一般式（ I ）および（II）においてＲ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７および
   Ｒ＿８は同一でも異なつていてもよく、水素原子、低級
   アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基また
   はハロゲン原子を、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は同一でも
   異なつていてもよく、水素原子または低級アルキル基を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４のうち少
   くとも一つは低級アルキル基を表わす。〕