JPS614507A - 分離膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜、！にガス混合物に対し選択透過性を有
する分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空気
を得るのに適した分離膜に４　　　　！ｔ″・ 現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家庭用Ｗｋ
房器具、自動車・エンジン、ボイラー等においては、空
気中に酸素が粋２０チの濃度で存在することを基礎に設
計され、利用されている。しかし酸素濃度の高められた
空気が供給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題
が解消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも可
能になる。

また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患を有
する者や未熟児の呼吸用空気としても有用である。

かかる目的から空気から酸素濃度の高められた空気を得
るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々開発され
てきた。この分離膜については空気中の酸素と窒素を分
離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透過する
という性能が要求される。空気中の酸素と窒素を分離す
る膜素材として最初に用いられたシリコーンゴムは、分
離係数（α）が２．０で、酸素の透過係数が６　Ｘ　１
０−８ｃｃ　（Ｓ　Ｔ　ｐ　）−ｃＩＬ／ａｌ−ｓｅｃ
・ｃｒｔＨ９という性能　　　　警を有するものである
。この素材は透過係数は高いが分離係数が低く、このた
め透過係数・分離係数共に高い素材の開発が展開されて
きた。

ところで均質膜中な透過する気体の量は次式２式％ で表わされる。従って分離係数（α）の高い素材を見出
すことができれば、透過係数（Ｐ、）は小さくてもその
膜厚（７りを極限まで薄くすることにより透過速度を大
きくすることができる。かかる方向の一つとして水面上
に有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて極薄膜を形成
し、それを多孔質支持体で支持して気体分離膜とする方
法が開発され、実用にも供せられている（％開昭５７−
７１６０５号、特開昭５１−８９５６４号参照）。

しかしながら、この方法は■形成される膜が平膜に限定
されること、■極薄膜であるため機械的強度向上に制限
があること、■現実的分離膜にするためには素材的に制
限されるでと等の欠点を有している。

一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜を形成せしめ
、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有し
当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支持
体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめる
方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点を
ほとんど有していない点、膜形成法としては有利である
。

本出願人は、前記シリコーンゴムの有する特性に注目し
、これを素材的に修正してポリアミノシａキサンとして
溶液化し、それにポリイソシアネートを用いて上記界面
反応を適用することにより得られた優れた分離膜につい
て既に提案した（特開昭５８−１９３７０３号）。しか
しながら、本発明者はかかる分離膜よりも更に高い性能
を有する分離膜を得るべ（更に研究したところ、上記ポ
リアミノシａキサン成分に代えて、アミ７基とシラノー
ル基の両者を含有するボリシａキサン成分を用いたとこ
ろ更に透過係数も高く、分離係数も高い分離膜を得るこ
とが出来ることを見出し、本発明を完成したものである
。

即ち本発明は、支持体（４）及びその上に存在するポリ
シロキサン化合物成分とポリイソシアネート化合物成分
から形成されている選択性透過膜（Ｂｌからなる分離膜
において、当該ポリシロキサン化合物成分がアミ７基及
びヒドロキシル基を含有するものである分離膜およびそ
の製造方法である。

本発明における支持体図は、ガス透過性を有し、選択性
透過膜ＦＢ＋を支持して強度的に補強し５るものであれ
ば特に限定されないが、一般的に有機又は無機の多孔質
物質が用いられる。

かかる支持体図の基材として、ガラス質多孔材、　焼ｍ
金Ｍ、セラミックスとかセルロースエステル、ポリスチ
レン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩化ビニル、
ポリエステル、ポリ７クリロニトリル、ポリアミド等の
有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリアクリロニトリルも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水局
レボ−）（Ｏ８ＷＲｅｐｏｒｔ　）　Ａ　３５９にも記
載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約５０〜１０，
０００オングストローム、好ましくは１００〜１，００
０オングストロームの間にあるものが好ましいが、これ
に限られるものではな（、最終の膜の用途などに応じて
、表面の孔の太きさは５０久〜５，０ＯＯＸの間で変化
しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使
用できるが、望ましくは非対称構造のものがよい。

しかしながら、これらの基材はＪＩＳ　Ｐ８１１７の装
置により測定された透気度が２０〜３０００秒、より好
ましくは５０〜１０００秒のものが用いられる。透気度
が２０秒以下のものは、得られる複合膜に欠陥が生じや
すく、選択性が低下しゃすい。また、３０００秒以上の
ものは゛、得られ　　　　？だ複合膜の透気量が低いも
のしか得られない。

また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である
のが有利である。

また支持体図の形状は、目的とする分離膜の形状に応じ
て種々のものでありうるが、具体的には平板状、チュー
ブ状、中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さは限
定されないが通常１０　ｐｍ、〜Ｉ　Ｏｍ、好ましくは
５０　ａｍ〜ｌ　ＯＯ’０μｍ　である。

アミノ基のみを官能基として有するポリアミノポリシロ
キサンとは、２個以上のアミノ基を有するポリシロキサ
ンであり、下記式（Ｉ）■ （ＣＨ，）ｎ　　　　　　　・・・・・・・・・（Ｉ）
で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有■ し、且つ÷５ｔ−０す　結合を分子中に少くとも２個有
するポリシロキサ、ンである。

かかる化合物を更に具体的に例示すると以下の如きもの
が挙げられる。

・・・・・・・・・（ＩＩ） Ｒ，Ｒ。

これらを更に具体的に示せば以下の如きものが特に好適
なものとして挙げられる。

ＣＨ，ＣＭ、　　ＣＨ。

ｌ　　　ｌ　　　１　　　　　　　　　　　　　　．４
品。

ＮＨ。

ＣＦ。

喝 ＮＨ。

Ｎｌ（。

ＣＨ，ＣＨ。

Ｉ ＣＨ，ＣＨ。

ＮＨ ■ （ＣＭ？）８ ＮＨ。

中 ＮＨ。

ＣＨ，Ｃ，Ｈ，ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ，０Ｈ３ ＮＨｌ Ｙ・ ＮＨ （ＣＨ２）３ ＮＨ。

ＮＨ。

これらの化合物は、単独でも又は２種類以上の混合物と
しても用いることができる。

形成される膜の強度の点から膜は架橋構造を有するもの
が好ましく、従ってかかるポリアミノポリシロキサン化
合物の中でも、特に−級及び／又は二級アミ７基を３個
以上有する化合物が好適である。

また本発明の目的を損わない範囲で一級及び／又は二級
アミ７基を少な（とも２個有するシロキサンを有しない
ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビ＝　／Ｌ−７ｉ　ｙ＃ｏ７１′ｔｉ　ｙＮ　
！Ｉ　７　ｓ　ｙ・７′°へ“　　　午サンジアミン、
ピペラジン等の脂環族ポリアミン、メタフェニレンジア
ミン、４＋４’−ジアミノジフェニルメタン、　　３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ポリアミノスチレ
ン等の芳香族ポリアミンを加えることができる。かかる
ポリアミンは全アミン成分の５０モルチ以下が好ましい
。

２個以上のシラノール基を有するポリヒドロキシポリシ
ロキサンとしては下記一般式（ｖ）であられされる化合
物をあげることができる。

Ｒ，、Ｒ，ＯＲ，０ Ｒｈｏ　　Ｒｈｏ　　　Ｒ＋。

かかる化合物の例としては以下のものをあげることがで
きる。

ＣＨｓ　　ＣＨａ　　　ＣＨｓ ＩＩ　　　　Ｉ ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）Ｉｓ これらは単独もしくは２１１類以上の混合物としても用
いることができる。

また、Ｘは溶解性の見地からは小さいものが好ましく、
また膜の強度上は大きい方が好ましい。Ｘの好適な範囲
は１０〜３０００、更に好ましくは】００〜２０００で
ある。又アルコキシ末端、ハロゲン末端は反応系中で容
易に加水分解しシラノール基末端になるので、反応出発
原料としてアルコキシ末端あるいはハロゲン末端を含む
ポリシロキサン化合物も使用することができる。また例
えばメチルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキ
シシランとの低縮合物などのシラノール基を３個以上有
するポリシロキサン化合物も用いることができる。

本発明に用いる少くとも２個のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート成分としては芳香族の脂環族ある
いは脂肪族骨格からなるポリイソシアネート類であり、
その例としては例えハトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンンイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート；ヘキサメチＶンジイソシアネート、シクａ
ヘキサンジイソシアネート。

メタキシレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートがあ
げられる。

又下記式 ４　　　　　　（但しｑは１〜１０の整数を表わす。）
など０３官能以上のポリイソシアネートも使うことがで
きる。

また、本発明に使用するポリイソシアネート成分として
その構造中に少くとも１個のＲつ。

Ｒ。

は同一もしくは異なり、炭素原子数１〜４のアルギル基
又はフェニル基）を有し、かつ少くとも２個のイソシア
ネート基を有するシミキサン系ポリイソシアネートも使
うことができる。

かかるシｏｑサン系ポリイソシアネートとしては、下記
式（Ｖｌ） あるいは下記式（■） Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，。

・・・・（■） で表わされるものも使うことができる。

前記（Ｖｌ）の化合物の具体例としてはＣＨ，ＣＩ（。

ＣＨ，ＣＩ（。

をあげることができる。

一方（■）の化合物は下記式 ％式％ で表わされる化合物と、少くとも２個のイソシアネート
基をもつポリイソシアネート化合物との反応によって得
ることができる。

か〜る（■）の具体例としては、 等をあげることができる。

前記ポリイソシフ第一トは他のポリイソシアネートとの
混合物の形でも使用できる。これらのポリイソシアネー
トのうちシロキサン系ポリイソシアネートを使用する方
が酸素透過性の良好な膜を得る上では好ましい。

本発明における選択透過性膜（Ｂｌは、以上説明４　　
　　　　シたボリン・キサン化合物成分とポリイソシア
ネート化合物とから形成されているものであるが、それ
らは各々以Ｆの如き反応をとっている。

Ｉ （但し、Ｒ，Ｒ’は例えば炭化水素基を示す）上記反応
において、一般に反応性はｆａ）＞（ｃｌ＞ｆｂ）の順
に小さくなる。特にアミ７基とシラノール基との反応に
は、反応を促進するために水酸化カリウム、ソデイウム
ナトキサイド、カリウムインプロポキサイド、アルミニ
ウムトリメトキサイドなどの塩基性触媒の添加や反応温
度を４０〜２００℃にあげることが好ましい。

また、膜の強度向上には未反応のシラノール基を橋かけ
剤を加えて架橋させ改良することも　　　　　とできる
。特に上述のアミノ基゛とシラノール基の反応で反応が
不充分な場合でも、この橋かげ剤を加えることで耐久性
のある膜が形成される。

かかる橋かげ剤としては、シラノール基を有するポリシ
ロキサンの架橋剤として使用している既存のものを使用
することができろ。橋かけ剤の好適な例としては、２個
以上の官能基を有する有機ケイ素化合物であり、アセト
キシシラン、ケトオキシム化合物、アルコキン化合物。

シラザンアミド化合物、アミノキン化合物、チタン化合
物等をあげることができる。具体例としてはメチルトリ
アセトキシシラン、エチルアセトキシシラン、メチルト
リアセトンオキシム。

トリメチルブタフッ才キシム、メチルトリメトキシシラ
ン、トリス（ンエチルヒドＯキンルアミ　　）　　）　
　、メ　チ　ノｊ・　シ　ラ　ン　。

（（ＣＨ３）３　ＳｉＯ）、　Ｔｉ　（ＯＣ＝ＣＨＣＣ
Ｈ，）、　　などをあげるこ＾市 とができる。

またこの嚇会、橋かけ剤の反応性をたかめるため、アル
キルチタ浄−トやジプチル錫ジラウレートなどの促進剤
を加えることもできる。またかかる槁かげ剤がアミノ基
やイソシアネート基と反応しうるものであっても本発明
の目的を損うことはなく、かえって硬化反応が進み膜の
強度上好ましいこともある。

橋かけ剤はシラノール基を含有するポリシロキサンに混
合して使うこともできるし、また、シラノール基を含有
するポリシロキサンを含有する溶液を塗布の後、さらに
橋かけ剤を含有する溶液を塗布して反応させることもで
きるが、混合して同時に使用するほうが硬化反応はより
進み好ましい。

従って本発明の選択性透過膜（Ｂｌはその最も好まし、
い態様として下記の如き構成単位を有する膜ということ
ができる。即ち、構造単位としてＩ　Ｈ −８ｉ−０−８ｉ〜を含み、結合単位として−Ｎ−Ｃ−
Ｎ−＋又は全てを含む。これら選択性透過膜（Ｂｌの膜
厚は通常３０　Ａ　〜１０　ａｍ　、好ましくは５０Ａ
〜１μｍ。

さらに好ましくは１００Ａ〜０．２μｍである。

本発明の上記分離膜の製造法は、 ｉｌ＋　　支持体叩上に、２個以上のアミノ基を有する
ポリアミ７ポリシａキサンと２個以上のシラノール基を
有するポリヒドロキシポリシロキサンとを含有する浴液
を塗布し；しかる後２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物を含有し、且つ上記ポリシ
ミキサン含有溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめ
る；か或いは （２）　　支持体（５）上に２個以上のアミ７基を有す
るポリアミノポリシロキサ／を含有する溶液を塗布し、
しかろのち２個以上のシラ、！−ル基を有するポリヒド
ロキシポリシロキサンと２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを含有し、かつ上記
ポリアミノポリシａキサン含有溶液と界面を形成しうる
溶液を接触せしめる；か或いは Ｉ（３）　　支持体（４）上に下記（ａ）　、　（ｂ）
及び（ｃｌ（ａ）２個以上のアミノ基を有するポリアミ
ノボリシロキサンを含有する溶液。

（ｂ）２個以上のシラノール基を有するポリヒドロキシ
ポリシロキサンを含有する溶液。

（Ｃ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物な含
有する溶液 のいずれか１つの溶液（１）を塗布し、しかるのちそれ
に残余の２つの溶液のいづれか１つの溶液（２）（但し
、前記溶液（１）と界面を形成しりろもの）を接触せし
めて支持体叩上に界面反応薄膜を形成せしめ、しかるの
ち嶋該界面反応薄膜に残る１つの溶液を接触せしめる；
かのいずれかの手段で支持体（４）上に選択透過膜（Ｂ
ｌを形成せしめることである。

その際、２個以上のアミ７基を有するポリアミノポリシ
ロキサンの溶液は当該化合物を水。

メタノール、エタノール、インプロパツール。

メチルセルソルズ、ジオキサン、エチレンクリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン又はｎ−ヘキサン、ｎ　　　　′−デカン、ヘキ
サデセン、ベンゼン、トルエン。

キシレンまたはこれらの２種以上の混合溶媒の如き溶媒
に溶解せしめればよく、そ９濃度は１０　ＰＰＩ〜１０
　ｗ１４、好ましくは１００Ｐ〜Ｓｗｔ係である。

また２個以上のシラノール基を有するポリヒドロキシポ
リシロキサンの溶液は当該化合物をメタノール、エタノ
ール、インプロパツール。

メチルセルソルブ、ジオキサン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セ１ノン又はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン。

ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン９５−？サブ七ン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、四ｍ化炭素。

トリフロロトリクロロエチレンあるいはそれらの２種以
上の混合溶媒に溶解せしめればよ、（、そのｍｖは１０
　Ｐ　〜１０　ｗｔ’ｇ、好まＬ（ハ５００ｗ１〜Ｓ　
ｗｔ％である。

両者を同時に含有する溶液を用いる場合、それらの共通
溶媒を用い、濃度は２００１１Ｐ〜１５ｗｔ４、好まし
くは５００酵〜５ｗｔ％とし、ポリアミノポリシロキサ
ンとポリヒドロキシポリシロキサンとの比を０．０１〜
１００．好ましくは０．０２〜５０にした溶液とすれば
よい。

ポリイソシア克−トを含有する溶液は、当該化合物を炭
素原子数６〜１８の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化
水素又はハロゲン化炭化水素系溶媒、あるいはケトン系
溶媒、例えばｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、　　ｎ　−デカン、テトラデカン、ヘキサデセン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン。四塩
化炭素、トリノａロトリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン、ジブａビルケトン等の如き溶媒に１０ｐＩ１１
〜１０ｗｔ係、好ましくは］００酵〜５　ｗｔ％に溶解
させた溶液を用いることによって調整される。

各化合物に対する溶媒の選定は、膜形成方法に応じてお
こなわれる。すなわち本発明の膜形成方法は２液界面で
の膜形成であるので、界面を形成しつる溶媒系が選定さ
れなければならない。界面を形成し得る溶媒系としては
、混合した時２つの相に分かれる系である。そのために
は、お互いの相が完全に溶解しない系が最も望ましいが
、お互いが多少溶解しても２相を形成するならば使用す
ることができ、本発明の薄膜を形成しうる。

本発明の膜形成法は界面での膜形成法であるので薄い膜
が容易に達成できる特徴を有している。即ち、欠陥がな
い１μｍ　以下の膜が容易に得ることができろ。

本発明における塗布方法は、多孔膜支持体の形状や使用
する溶媒系の種類によっている（・ろのバリエーション
をとり得る。即ち、塗布方法としては浸漬法、ロールコ
ーティング法、スプレーコーティング法等如伺なる方法
でもよい。

膜の形成方法としては例えば支持体が平膜状の場合は、
支持体を溶液に浸漬し溶媒からとりだして液切りの後、
該溶液と界面を形成し得る他の溶液に浸漬し、多孔膜支
持体上で界面を形成させ膜をつくるのも一つの方法であ
る。そのＪ　　　０、ヮ□よ２４ツケよ、。、エア、９
□つあう。

また支持体が中空糸状の場合、平膜状と同様に反応浴液
中に反応溶液が内側に入らないように順次浸漬し、中空
糸支持体の外側に膜を形成させることもできるし、中空
糸支持体の内側に順次反応液を流し、膜を形成させる方
法でできる。この中空糸内面に膜を形成する方法は、製
膜した機械的強度の小さい極薄膜を手に触れることなく
取り扱えるので、膜の扱い上は非常に有利である。

製膜後、未反応の化合物あるいは溶媒を低沸点及び／又
は低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。ま
た、反応を完結するために加熱処理をおこなうこともで
きる。その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度で
おこなわれ、通常２００〜５０℃の範囲であり、時間は
１〜１２０分が良好である。

本発明の膜はその優れた透過性及び優れた選択性を利用
して各種ガスの分離に用いることができる。例えば空気
から酸素を濃縮する装置に□、、。４．７１ヶ、　ｚ　
７　）　７　ｍ。いゎヵ□。、　　　　　ｉＦ上、呼吸
器疾患者の治療器として、また工業用として水素と一酸
化炭素の分離；天然カス中からのヘリウムの濃縮、排ガ
ス中からの二酸化イオウあるいは二酸化炭素の分離を効
率よくおこなうことができる。

又、本発明の膜はエタノール−水の分離などをおこなう
パーベーパレーション用膜としても使うことができる。

以１実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

尚、実施例中「部」はＭ置部を表わす。

実施例１ 下記式（１） ％式％ で表わされる化合物＋１１０．５部及びエチンングリコ
ール９９．５部よりなる溶液（１１に、ポリエステル系
不織布で裏打ちされた平膜状ポリスルホン多孔ＩＸ（ポ
リスルホン：　Ｕｄｅｌ　Ｐ　３５０（１，厚さ３２０
μｍ、透気度２．１Ｘ　１０−”　ｃｃ／ｃｒｄ−ｓｅ
ｃ−ｃｍＨ９゜表面孔径２００Ａ以下）を１０分間浸漬
した後、引き上げ液切りした。

一方、　４．４’−ジフェニルメタンジインシ７ネ−）
　０．５　部、　末ｉシラノールポリジメチルシａキサ
ン（平均分子量５８，０００　）０．５部、メチルトリ
メトキシシラン（１，００５部、′）プチルチンジラウ
レー）０．００５部、ヘキサデセン５０部及びヘキサン
４９部よりなる溶液（２）を調整し、それに上記液切り
後の平膜状ポリスルホン多孔膜を手早く３分間浸漬し、
引き上げ液切りし、た。

しかる後、８０℃で３０分間加熱処理し、２４時間室温
で放置した後、ヘキサン及び水で洗浄し、風乾して分離
膜を得た。理化精機工業■製の製科研式気体透過率測定
器を用いて、分離膜の２０℃における気体透過性能を測
定したところ、酸素透過速度は８．３　Ｘ　１０−”　
ｃｃ　／　ｄ−ｓｅｔ、・ｃ１ｎＨ９であり、酸素／窒
索の選択性は３．６であった。

この膜を気体透過セルにセットして膜の上から３ｋｇ／
ｉ−Ｇの圧力で空気を１時間送りついで常圧に尿すとい
う操作を１０回繰り返したが気体透過性能に変化がなか
った。

比較のために、溶液（２）の代りに４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート０．５部及びヘキサデセン９
９．５部からなる溶液（力を用い、他は上記と全く同様
にして分離膜を得た。この膜についても上記同様の測定
を行ったところ、酸素透過速度は１　、ＯＸ　］　０４
　ｃｃ　／　ｃｒＩ−ｓｅｅ−ｃｍ１１１７　　であり
、酸素／窒素の選択性は１．４であった。

更に比較のために、前記溶液（１）の化合物（＋１の濃
度をＩ　ｗｔ係とした溶液（１］及び、上記溶液（２）
の代りに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の］　ｗｔ％ヘキサデセン溶液（２“）を用い、他は全
く同様にして分離膜を得た。この膜の酸素／窒素選択性
は３．８であったが、酸素透過速度は１．８　Ｘ　Ｉ　
０−５ＣＣ／ａｄ・ｓｅｃ−ｃｍＨ９であ一’−）　だ
。

３ｈ″Ｑ４’Ｍｌｔ・禾４　’／　−ｊ　／　−ｚｌ−
ｄ”□　ＩＪ　）　ｉ　−（ルシａキサンを加えると、
選択性を維持しながら透過性の大きも・分離膜が得られ
ることを示している。

尚、末端シラノールポリジメチルシロキサンとポリイソ
シアネートとを含有する浴液は、時間がたつとゴム状析
出物を生じてくるので、手早く製膜処理を行う必要があ
る。

実施例２ 下記式（２） ％式％（２） で表わされろ化合物（２）の０．３　ｗｔ４エチレング
リコール溶液に、実施例１で用いた平膜状ポリスルホン
多孔膜を１０分間浸漬し液切りした俊、更に、インホロ
ンジイソシアイードの０．１　ｗｔ％ヘキサデセン溶液
に３分間浸漬した。しかして０″°ゝ１）ｌｆｆＬｆｆ
ｉ＋ｉ９Ｊ’）ゝ゛”、　ｆｉＫ＊ｉ　　警シーｙノー
ルポリジメチルシロ扼サン（平均分子　　１ｔ　５８，
０００　）　０．５　部、　　メチルトリメトキシシラ
ン（１，００５部、ジグチル千ンジラウレート０．００
０５部、トルエン２部及びヘキサン９７．５部よりなる
溶液に３分間浸漬し、取り出し液切りした後、８０′Ｃ
で３０分間加熱し、２４時間風乾の汝、ヘキサン及び水
で洗浄１−て分離膜を得た。

この膜の気体透過性能を測定したところ、酸素透過速成
は３．６　Ｘ　］　０””　ＣＣ：／７−Ｓｅ７−５ｅ
Ｃ−であり、酸素／窒素選択性は３．３であった。

実施例３ ポリスルホン（Ｕｄｅｌ　Ｐ３５００　）　２０部、　
Ｎ　−メチルピロリドン５７部、塩化リチウム３部及び
２−メトキンエタノール２０部からなる浴液を３０℃で
環状スリットより押出し、２５℃の水中にＶ漬して凝固
させた。この際、芯液としては水を用いた。

かくして外径８００μｍ、内径５００μｍのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体を一定長に
切りそろえ、ポリカーボネート族のバイブ中に末端をそ
ろえて充填し、両端部を接着剤で固め、中空糸膜支持体
モジューＩしを得た。− 乾燥状態でのこの中空糸膜支持体の２５℃における空気
の透過量は８　Ｘ　１０−”　Ｃｃ／ｃｒＡ−ＳｅＣ−
ｃＩｒＬＮ９であった。

実施例１で用いた化合物（１）　Ｑ）　０．１　ｗｔｑ
ｂのエチレングリコール溶液を上記ポリスルホン中空糸
膜支持体の内側に流し込み、液を内側に入れた状態で、
内側を１　ｋｌ？／ｃｒＡ−ａの圧力で１０分間保持し
アミン溶液を多孔膜中に浸み込ませた。

つ℃・で窒素ガスを１７１部分の流量で１分間流し液切
りした後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの０，０５ｗｔ％ヘキサデセン浴液なＩｎ／分の線速
度で３分間上記中空糸支持体の内部に流した。ついで窒
素ガスを１１部分の流量で３分間流し液切りの後、末端
シラノールポリジメチルシミキサン（平均分子量５８．
すＯＯ）　０．１部、メチルトリメトキシシラン０．０
０１部。

ジブチルジラウレート０．０００１部およびヘキサ７９
９．９部よりなる溶液を１ｍ／ｍの線速度で３０秒間上
記中空糸支持体の内部に流した。ついで同様に窒素をｌ
ｌ１分の流量で３０秒間流し液切りし８０℃で３０分間
加熱後、室温で１日放置した。その後、中空支持体の内
側及び外側（ケース中）に水を流して２４時間洗浄し、
中空糸状分離膜モジュールを得た。この膜の内側に純酸
素ガス及び純窒素ガスをそれぞれ別個に流し、膜を透過
して出てきた酸素ガス及び窒素ガスの量をそれぞれ測定
することにより、酸素と望素の透過速度を求めた。その
結果、膜の透過性能は酸素透過速度が３，５　Ｘ　Ｉ　
Ｑ−４ｃｃ／ｄ−ｓｅｔ・、ｍ＃ｉｇであり、ｆｔ素素
置窒素選択性３．４であった。

実施例４ 実施例３においては別個に用いた４、４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートと末端シラノ−Ｊ　　　　　Ａ
　ｙｇ　ＩＪ　、）ヶ／Ｌ−’）　５７□□８い□いあ
１、。

ち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．
０５部、末端シラノールポリジメチルシミキサン０．１
部、メチルトリメトキシシラン０．Ｏｏ　０９部、ジブ
チルジラウレート０．０００１部、ヘキサデセン５０部
及びヘキサン５０部よりなる溶液として一挙に中空糸支
持体内に流し込む、以外は実施例３と全く同様にして中
空糸状分離膜モジュールを得た。

この膜の透過性能は、酸素透過速度が２．８×１０−４
ｃｃ／ｄ−ｓｅｔ、・ｃｍＮ９であり、酸素／窒素の選
択性は３．３であり、実施例３で得られた膜とほぼ同様
の性能を示した。

実施例５ 下記式（３） ％式％（３） で表わされる化合物０．５部と末端シラノールポリジメ
チルシミキサン（平均分子１１８００）０．５部、エタ
ノール９９部およびンティウムメトキサイド０．００１
部からなる溶液に、実施例１に２いて用（・た平膜状ポ
リスルホノ多孔膜を１０分間浸漬し液切りした後、０．
５ｗｔ％のトルイレンジイソシアネートのへキサデセン
溶液に３分間浸漬した。引きあげた後、８０℃で１時間
熱処理し、ヘキサン洗浄、水洗浄を行い、乾燥して分離
膜を得た。

この膜の酸素透過速度は７．２　Ｘ　１０−５ｃｃ／（
７−ｓｅｃ・ｃｍｕ９であり、酸素／窒素の選択性は３
．３であった。

この膜をガス分離セルに設置し、原料ガス（空気）側を
大気圧、透過ガス側を１６０〜１７０Ｔｏｒｒに減圧し
て空気分離を３０日間連続して行った。

３０日後の酸素透過速度は７．ＯＸ　１０−５ｃｃ　／
ｃｒｄ　−ｓｅｃ　−ｃｍ　ｆｌｙであり、酸素／窒素
の選択性は３．３であり、初期性能とほとんど差はみら
れなかった。

実施例６ 下記式（４） ％式％（４） で表わされる化合物を（れ５　ｗｔ％含有するエチレン
グリコール溶液に、実施例１で用いた平膜状のポリスル
ホン多孔膜を１０分間浸漬し、液切り後、それを下記式
（５） で表わされるイソシアネート化合物を０．５　ｗｔ％含
有するーキサデセン溶液に３分間浸漬し、充分液切りし
た。

しかる後、当該液切り後の多孔膜を、末端シラノールポ
リメチルフェニルシロキサン（平均分子Ｊｉ　３０．０
００　）　０．５部、メチルトリエト−１ジシラン０．
１部、ジブチルチンジラウレート０．０００１部、ヘキ
サ７９５部及びトルエン５部よりなる浴液Ｋ　３０秒間
浸漬し、引き上げた後、８０℃で１時間熱処理した。そ
の後、ヘキサン洗浄、水洗浄して分離膜を得た。この膜
の酸素透過速度は７．７　Ｘ　］　０−”　ｃｃ／ｃｒ
ｌ・ｓｅｔ、−ｃｍｌｌｇであり、酸素／窒素選択性は
３，３であった。

実施例７ 平膜状ポリスルホン多孔膜の浸漬順序を以下の如く変え
る以外は実施例６と同６ＪＩＫシて分離膜を得た。

即ち、先ずポリアミノホリシロキサンＭ　ｉ＆は１０分
間浸漬１２、液切りした後、次いで末端シラ、ｌ−ルポ
リシロキサン溶液に３０秒間浸漬し、液切りし、最後に
ポリイソシアネート溶液に３分間浸漬した。

この膜の酸素透過速度は９．１　Ｘ　１０　”　ｃｃ／
、７・ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈ９であり、酸素／窒素の選択性
は３．０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個以上のアミノ基のみを官能基として有するポリ
   アミノポリシロキサン化合物、２個以上のシラノール基
   のみを官能基として有するポリヒドロキシポリシロキサ
   ン化合物及び２個以上のイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネート化合物から主として形成された選択性透
   過膜（Ｂ）と、それを支持する支持体（Ａ）とからなる
   分離膜。 ２、支持体（Ａ）上に、２個以上のアミノ基のみを官能
   基として有するポリアミノポリシロキサン化合物と２個
   以上のシラノール基のみを官能基として有するポリヒド
   ロキシポリシロキサン化合物とを含有する溶液を塗布し
   、しかる後、２個以上のイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネート基を含有し且つ上記ポリシロキサン化合
   物を含有する溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめ
   、しかして支持体（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成
   せしめることを特徴とする分離膜の製造法。 ３、支持体（Ａ）上に、２個以上のアミノ基のみを官能
   基として有するポリアミノポリシロキサン化合物を含有
   する溶液を塗布し、しかる後、２個以上のシラノール基
   のみを官能基として有するポリヒドロキシポリシロキサ
   ン化合物と２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
   ソシアネート化合物とを含有し、且つ上記ポリアミノポ
   リシロキサン化合物含有溶液と界面を形成しうる溶液と
   接触せしめ、しかして支持体（Ａ）上に選択性透過膜（
   Ｂ）を形成せしめることを特徴とする分離膜の製造法。 ４、支持体（Ａ）上に、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   （ａ）２個以上のアミノ基のみを官能基として有するポ
   リアミノポリシロキサン化合物を 含有する溶液、 （ｂ）２個以上のシラノール基のみを官能基として有す
   るポリヒドロキシポリシロキサン 化合物を含有する溶液、 （ｃ）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
   アネート化合物を含有する溶液 のいずれか１つの溶液（１）を塗布し、しかる後当該塗
   布液に残余の２つの溶液のいずれか１つの溶液（２）（
   但し、前記溶液（１）と界面を形成しうるもの）を接触
   せしめて支持体（Ａ）上に界面反応薄膜を形成せしめ、
   しかる後、当該界面反応薄膜に残余の溶液（３）を接触
   せしめて選択性透過膜（Ｂ）を形成せしめることを特徴
   とする分離膜の製造法。