JPH0480138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補
強用に用いるゴム補強用繊維の製造法に関するも
のである。 （従来の技術） ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大
させる為、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く
用いられる。 ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材
とゴムマトリツクスの間に剥離が生じたり、補強
繊維が摩耗し、強度低下が生じ易い。このような
剥離を防止し、充分な補強効果を得るためには、
補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくする
必要があり、このため補強繊維表面に処理剤が塗
布される。 最近、自動車のカム軸駆動用に歯付ベルトがチ
エーンの代りに用いられるようになつて来たが、
メインテナンスフリーのための長寿命化及びター
ボチヤージ採用等による高出力化に伴ない、高性
能のベルトが要求されるようになつて来た。 処理剤としては従来各種組成のものが提案され
ているが、補強剤とゴムマトリツクスの間の結合
力が大きく、繰返し応力を受けても強度が低下せ
ず、或は補強繊維とゴムマトリツクスとの間の剥
離を生ずることなく、しかも充分な耐熱性を有す
る処理剤は知られていない。 例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
のターポリマーラテツクス及びレゾルシンとホル
ムアルデヒドの水溶性縮合物を併用した処理剤、
或はNBR（アクリロニトリル、ブタジエンゴム）、
SBR（スチレン、ブタジエンゴム）、CR（クロロ
プレンゴム）等のゴムラテツクスを添加した処理
剤等各種処理剤が提案されている。（特開昭55−
114551号参照） このような処理剤を用いることにより補強材と
ゴムマトリツクスの間の結合力（接着力）は充分
大きくすることはできるが、繰返し屈曲応力を受
けた場合強度が低下したり、補強繊維とゴムマト
リツクスの間に剥離が生じたりし易く、寿命が短
かくなり、又耐熱性が低く、又補強繊維が摩耗し
易く、強度の低下する欠点があり、前述したよう
な高性能のベルトを得ることはできなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解
消することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、弗素樹脂ラテツクスを含有する第１液
で繊維を処理した後乾燥して水分含有量を弗素樹
脂の２〜20wt％とし、次いでビニールピリジン
−スチレン−ブダジエンのターポリマーラテツク
ス、ゴムラテツクス、レゾルシン−ホルムアルデ
ヒドの水溶性縮合物を含む第２液で処理した後乾
燥することを特徴とするゴム補強用繊維の製造法
を提供するものである。 次に、本発明を更に具体的に説明する。 弗素樹脂ラテツクスとしてはポリテトラフルオ
ロエチレンラテツクス、テトラフルオロエチレン
−プロピレン共重合体ラテツクス、ポリヘキサフ
ルオロプロピレンラツテクス等を例示できるが、
ポリテトラフルオロエチレンラテツクスを使用し
た場合特に好適な結果をうることができる。 ラテツクスの濃度は20〜50wt％、好ましくは
25〜40wt％とするのが適当であり、この濃度が
あまり小さいと、ラテツクス粒子の沈降が発生し
たり、繊維への附着量が不足し易い。 又この濃度があまり大きいと繊維への附着量が
過大となり易い。 本発明において、第１液で処理すべき補強繊維
に特に限定はないが、ガラス繊維を用いるのが実
際的である。例えば、太さ9μのガラス繊維に集
束剤を附与して200本程度集束したガラス繊維束
を３本引揃えたものが好適に使用できる。補強繊
維を第１液で処理する手段に限定はないが補強繊
維を連続的に供給し、第１液を満した含浸槽中を
通過させるのが実際的であり、第１液を補強繊維
に均一に含浸させることができる。補強繊維に附
与すべき第１液の量は固型分として補強繊維の10
〜25wt％、好ましくは14〜20wt％とするの適当
であり、この量があまり少ないと本発明の効果が
充分でなく、又この量があまり多いとゴムマトリ
ツクスと補強繊維の剥離が生じ易くなる。 第２液で処理するに先立ち、第１液で処理した
補強繊維を乾燥し、補強繊維上に弗素樹脂層を形
成させる。 この際水分含有量が、弗素樹脂固型分の２〜
20wt％、望ましくは８〜10wt％となるよう乾燥
条件を定めることが肝要である。 このような乾燥（以下不完全乾燥という）を行
なつた後、以下述べる第２液で処理すると、弗素
樹脂層の表面部分では弗素樹脂と第２液の成分と
が混合し混合層が形成され、又補強繊維に接する
部分は弗素樹脂のみから構成される。そして混合
層の上に第２液の成分のみから構成される表面層
が形成される。 乾燥温度、乾燥時間は相関連して定められるが
好ましい乾燥条件は200〜350℃、１〜10sec.程度
である。 乾燥をあまり完全に行ない、水分の含有量が小
となると混合層の形成が不充分となり、弗素樹脂
層と第２液で形成される表面層が剥離し易くな
り、ベルトの寿命が低下する。 又乾燥の程度が低く、水分の含有量があまり多
くなると、第２液を含浸させるために用いられる
ガイドとの摩擦で弗素樹脂層が剥離、脱落し繰返
し応力を受けた場合の応力の緩和が不充分とな
り、寿命が低下し充分な効果が得られなくなる。 次に第２液について説明する。 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのター
ポリマーラテツクス（以下ターポリマーラテツク
スと呼ぶ）としては、ビニルピリジン、スチレ
ン、ブタジエンの重量割合が10〜20：10〜20：60
〜80のものが特に適当であり、Pyratex（商品名、
住友ノーガタツク社製）、0650（商品名、日本合成
ゴム社製）、Nipol 2518FS（商品名、日本ゼオン
社製）等が好適に使用できる。 ゴムラテツクスとしては、ゴム補強繊維用処理
剤として使用される比較的低重合度のラテツク
ス、特にSBRゴムラテツクスが適当である。
0652（商品名、日本合成ゴム社製）、Ｊ−9049（商
品名、住友ノーガタツク社製）等が好適に使用で
きる。 レゾルシン−ホルマリンの水溶性縮合物（以下
単に縮合物という）としては、レゾルシンとホル
ムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニア、ア
ミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させて
得られるレゾルシンとホルムアルデヒドのオキシ
メチル基に富んだ水溶性の初期の付加縮合物（レ
ゾール）が好適に使用できる。特にレゾルシンと
ホルムアルデヒドをモル比で１：0.3〜2.5の割合
で反応させたものが好ましい。 本発明に第２液においてはターポリマーラテツ
クスとラテツクスの合計量（総ラテツクスと呼
ぶ）に対するラテツクスの割合を2.5〜50wt％、
総ラテツクスに対する縮合物の割合を2.5〜25wt
％の間となるよう三成分を常法に従い均一に混合
するのが適当である。なお上記比率はいずれも固
形分としての比率である。 総ラテツクスに対するラテツクスの割合があま
り大きいと、本発明第２液で処理された補強繊維
の粘着性が過大となり、撚糸工程でトラブルが発
生し易く、又耐熱性が低下し易い。 上記割合があまり小さいと繰返し応力を受けた
場合の剥離防止効果が不充分となり、特に高温多
湿環境で使用した場合の剥離が生じ易くなる。 総ラテツクスに対する縮合物の割合があまり大
きいと本発明処理剤で処理した補強繊維が固くな
り、屈曲疲労が生じ易くなる。 又この割合があまり小さいと、ゴムマトリツク
スとの接着力が低下し易い。 上述した混合物（本発明第２液）の濃度即ち第
２液中のターポリマーラテツクス、ラテツクス、
縮合物の合計量の重量％は10〜50％好ましくは20
〜40％とするのが適当である。 濃度があまり小さいと補強繊維への附着が不充
分となり、又濃度があまり大きいと安定性が悪く
なり、ゲル化し易くなる。 本発明第２液は上述したターポリマーラテツク
ス、ラテツクス、縮合物を必須成分とするもので
あるが必要に応じ、ラテツクスの安定剤、老化防
止剤等を添加することもできる。 第１液を塗布し、不完全乾燥した補強繊維を第
２液で処理する。処理手段に限定はないが補強繊
維を連続的に供給し、第２液を満した含浸槽中を
通過させるのが実際的である。 第２液附与量は固型分として補強繊維の１〜
10wt％、好ましくは２〜5wt％とするのが適当で
あり、この量があまり少いと本発明の効果が充分
でなく、又この量があまり多いと補強繊維が固く
なり、屈曲疲労を生じ易くなる。 第２液を附与した補強繊維を200〜350℃、好ま
しくは250〜300℃で乾燥する。乾燥所要時間は乾
燥温度等に応じて定められるが、通常２〜60sec.
程度であり、水分含有量を0.5wt％以下とするの
が適当である。このように完全に乾燥することに
より混合層中に含まれる第１液，第２液に含まれ
る成分は強固に結合一体化され、剥離を生ずるこ
とがない。又表面には第２液の成分のみから形成
される表面層が形成されるため、ゴムマトリツク
スとの馴染みが良好となる。 上述した本発明の方法によつて得られる補強用
繊維はそのままゴム補強用として用い優れた効果
を有するものであるが、クロロプレンゴム、クロ
ロスルフオニル化ポリエチレン、水素添加ニトリ
ルゴムのような接着性の小さい耐熱ゴムの補強用
に用いる場合、以下述べるように、オーバーコー
ト液を更に附与することにより一層良好な結果を
うることができる。 オーバーコート液としてはハロゲン含有ポリマ
ー、イソシアネートを含むものが特に好適な結果
を与える。 イソシアネートとしては、メチレンジフエニル
イソシアネート（MDI）又はトルエンジイソシ
アネート（TDI）、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ナフタリンジイソシアネート等が好
適に使用できる。イソシアネート単量体は揮発性
が大きいため２量体等の比較的分子量が小さく、
反応性に富んだポリイソシアネートが好適に使用
できる。好ましい重合度は２〜10である。 ハロゲン含有ポリマーとしては塩素化ゴム、ク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、クロロスルフオニル化ポリエチレン等が使用
できるがクロロスルフオニル化ポリエチレンが特
に好適な結果を与える。 イソシアネートとハロゲン含有ポリマーの割合
は10〜100：100とするのが適当であり、イソシア
ネートの割合があまり大きいと屈曲疲労性並びに
耐熱性が悪化する。又イソシアネートの割合があ
まり小さいと接着性が低下し易い。 オーバーコート液の濃度（イソシアネートとハ
ロゲン含有ポリマーの合計量の重量％）は３〜
15wt％好ましくは５〜10wt％とするのが適当で
あり、この濃度があまり大きいと液の粘度が大と
なり、ムラが出来易くなり、又この濃度があまり
小さいと附着量が減少し、充分な効果が得難くな
る。 オーバーコート液中には更に、リサージ、マレ
イン酸鉛、フタル酸鉛のような鉛化合物を加える
こともでき、耐水性を向上させる効果を有する。 オーバーコート液中の鉛化合物の量は0.5〜5wt
％、好ましくは１〜3wt％とするのが適当であ
る。 オーバーコート液の塗布量は補強繊維に対し
0.5〜5wt％、望ましくは２〜4wt％とするのが適
当である。オーバーコート液を塗布した後好まし
くは120〜200℃において乾燥するのが適当であ
る。 なお、上述の第２液を塗布乾燥した補強繊維に
2.54cm（１インチ）当り0.5〜4.0程度のＳ、又は
Ｚ撚り（下撚り）を与えたものを更に２〜13本程
度引揃えて2.54cm当り0.5〜3.0程度の、下撚りと
逆方向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、こ
れにオーバーコート液を塗布するのが望ましい。 オーバーコート液を附与した補強繊維で補強す
べきゴムの種類に特に限定はないが、ハイパロ
ン、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴムの配合
組成物等が例示でき、極めて好適な結果をうるこ
とができ、耐熱性、耐久性の良好なタイミングベ
ルト等の補強ゴム製品が得られる。 （作用） 補強繊維を弗素樹脂ラテツクスを含有する第１
液で処理不完全乾燥するため、この表面に弗素樹
脂層が形成される結果、繊維同志或は繊維とゴム
マトリツクスとの間の摩擦が軽減される減摩効果
が発生する。又不完全乾燥された弗素樹脂層上に
ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンのター
ポリマーラテツクス、ゴムラテツクス、レゾルシ
ン−ホルムアルデヒドを含む第２液が附与され、
これらと弗素樹脂の混合層が形成されるため両者
が均一に馴染み、乾燥することにより強固に結合
され、剥離を生ずることがない。 又表面には第２液のみからなる表面層が形成さ
れるため、ゴムマトリツクスとの馴染みが良好と
なる。 （実施例） 9μのガラス繊維を200本集束してなるガラス繊
維束を３本引揃え、ポリテトラエチレンラテツク
ス（AD−１商品名、旭硝子製、ラテツクス含有
量60wt％）を満した第１槽中を連続的に通過さ
せた後200℃に保たれたオーブン中で2sec.加熱し
た。 弗素樹脂の附着量は補強繊維の16wt％、又水
分含有量は弗素樹脂の5wt％であつた。 ついで次の組成を有する第２液を満した第２槽
中を通過させた後250℃に保たれたオーブン中で
20sec.加熱した。 第２液成分附着量は補強繊維に対し3wt％、水
分含有量は附着した全樹脂固型分に対し0.02wt％
であつた。 第２液組成 ビニルピリジン、スチレン及びブタジエンを
15：15：70の割合で含有するビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンのターポリマーラテツクス
（Pyratex、商品名、住友ノーガタツク社製、タ
ーポリマーの含有量41wt％）、146.3重量部、
SBRラテツクス（J9049、商品名、ラテツクスの
含有量49wt％）、81.6重量部、レゾルシンとホル
ムアルデヒドの附加縮合物（レゾール）を13.0wt
％含む水溶液を133重量部、水27.8重量部の混合
物に、更に老化防止剤として鉱油の乳化物（鉱油
の含有量55wt％）９重量部、アンモニア水（濃
度18wt％）を10重量受枠を混合したもの。 樹脂濃度30wt％。 このようにして得られた補強繊維を13本引揃え
て2.54cm当り２回のＳ撚りを与えたものを、次の
組成を有するオーバコート液で処理し、オーバコ
ート液を固型分として３％付着させ、250℃で
40sec.乾燥し、補強繊維とし、試験片を作成し
た。 オーバコート液の組成 クロロスルフオニル化ポリエレンゴム配合組成
物10重量部、ポリイソシアネート５重量部、トル
エンを加えて濃度を10％としたもの。 ゴムの種類 水素添加ニトリルゴム 試験片の仕様 自動車用歯付ベルト 巾25.4mm 上記試験片の接着試験、屈曲試験Ａ，Ｂの結果
を別表に示す。 （比較例 １） 実施例の第２液を実施例と同一の補強繊維に
19wt％附与し、250℃に20sec.加熱したものを用
い、実施例と同じ試験を行つた結果を別表に示
す。 （比較例 ２） 比較例１の第２液に代え、実施例の第１液を用
いたもの。実施例と同じ試験を行なつた結果を別
表に示す。 （比較例 ３） 実施例における第１液塗布後の乾燥を250℃に
おいて30sec.行ない、水分を0.3wt％以下とした
以外、実施例と同一条件でテストを行なつた結果
を別表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弗素樹脂ラテツクスを含有する第１液で繊維
   を処理した後乾燥して水分含有量を弗素樹脂の２
   〜20wt％とし、次いでビニルピリジン−スチレ
   ン−ブダジエンのターポリマーラテツクス、ゴム
   ラテツクス、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水
   溶性縮合物を含む第２液で処理した後乾燥するこ
   とを特徴とするゴム補強用繊維の製造法。