JPH0481447A - 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマ
ルジョン組成物は、木、金属、皮、紙等の基材の被覆材
として有用である。

（従来技術〕 溶剤型ポリウレタン塗料に代って水系のポリウレタン塗
料が環境衛生面上から１９６０年代より利用されている
。この水系ポリウレタン塗料は透明にも着色にでもコー
トでき、光沢、耐候性に優れた皮膜を与える。この水系
ポリウレタン塗料は主に木工製品、紙、スチールの被覆
材として使用されている。

しかしながら、耐水性、硬度と弾性のバランスの面でよ
り向上が望まれていた。かかる点を改良する方法として
水系ポリウレタンにアクリル酸アルキルエステル・スチ
レン共重合体水性エマルジョンやアクリル酸アルキルエ
ステル樹脂水性エマルジョンをブレンドする方法が提案
されている〔グンゼ産業（株）のテクニカル　データ　
シート“サンカー・コーティング用ポリウレタン゛〕。

このブレンド方法では同データシートおよび特開昭５９
−１３８２１１号公報の比較例１および２に示されるよ
うに皮膜に曇が生じる欠点が指摘されている。

かかる皮膜の曇防止と、皮膜の硬度を向上させる手段と
して特開昭５９−１３８２１１号公報は、ジイソシアネ
ートと分子量２００〜４０００のポリオールとから得ら
れたウレタンプレポリマーを、分子量３００以下のウレ
タン用鎖伸長剤で架橋したポリウレタン２〜４０重量部
を、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン
等のエチレン性不飽和単量体１００重量部と混合し、こ
の重合性溶液を水に分散させ、これを乳化重合してポリ
ウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンを製造する方
法が提案された。

この方法によると、透明で、耐水性、硬度に優れた皮膜
を与える水性エマルジョン被覆材が得られる。しかし、
耐アルコール性が十分でない。

〔発明が解決しようとする課題〕

宴会の席で、ウィスキー、日本酒、ワイン、ビール等の
アルコール類が飲まれる。これらが机上にこぼれたり、
廊下にこぼれると、これを布で拭きとった後、机、廊下
にアルコールによるしみ跡が残ることがある。本発明は
、耐水性、硬度は勿論のこと、この耐アルコール性も良
好な皮膜を与えるポリウレタン・アクリル系樹脂水性エ
マルジョン組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決する具体的手段〕

アルコールによるしみ跡がつかないような皮膜は、自己
乳化性のポリウレタンに、常温架橋性のアクリル系樹脂
水性エマルジョンをブレンドしたものにより与えられる
。

即ち、本発明は、自己乳化性ポリウレタン（Ａ）に、常
温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ｂ）が固型
分重量比（Ａ／Ｂ　）で１／１．８〜１／９の割合で配
合されてなる架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性
エマルジョン組成物を提供するものである。

（ポリウレタン樹脂） ポリウレタン樹脂としては、ジャーナル　オプコーティ
ングス　テクノロジイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏａ
ｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｂｒ＋ｏｌｏｇｙ　）のｖｏｌ　　
５８．　Ｎｏ、７３８゜１９８６年７月刊　４９〜５１
頁および特開昭５９１３８２１１号公報、工業塗装Ｎα
９０．３８〜３９頁に記載されるような分子量が２００
〜４．０００のポリオールにイソシアネート基（−ＮＧ
Ｏ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反
応させて得られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖
伸長剤で更に高分子量化したものを酸またはアルカリで
イオン化したポリウレタンやウレタンプレポリマー （ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−−ＱＣ−ＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ
）をし ＨＯＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　　ＣＨｚ・ＣＨ２０ＨＮＨ−
Ｒ−ＮＨＣ−←０ＣＨｚＣＨｚ）Ｘ　　Ｒで示されるポ
リエーテル基を有する鎖伸長剤で高分子量化した次式で
示されるノニオン性グループを備えたポリウレタンが使
用できる。

ポリウレタン原料のポリイソシアネートとしては芳香族
、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば１
，５−ナフテンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４．４ジフエニルジメチル
メタンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４°−ジヘンジルジ
イソシアネート、１．３−フェニレンジイソシアネート
、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジ
イソシアネート類、１，４−ブチレンジイソシアネート
、１６−ヘキサンジイソシアネートおよびキシリレンジ
イソシアネート、等測として挙げられる。

又、ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用さ
れるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリ
ブタジェングリコール類など、いずれも使用出来る。ポ
リエーテル類としては水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グツセリン、ビスフェノールＡ、等活
性水素を有する化合物を開始剤原料として通常、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作ら
れる。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル
１．３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不
飽和の低分子グリコールと三塩基性酸との縮合により得
られる。

その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使用出
来る、これらのウレタンポリマーを得るには通常ポリオ
ール類のＣＰＲを低くＬ（ＣＰＲについてはＪＩＳ　Ｋ
１５５７に準する）、３０〜１５０℃程度の反応温度で
合成される、合成時のポリイソシアネート／ポリオール
の配合モル比はポリオール類の水酸基１個に対しイソシ
アネート基０．５〜２．５モル使用される。

鎖伸長剤としてはＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタノール
アミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタン、１．６−
ジアミツヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
１．２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、等であり、
単独又は混合使用される。

（常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン）常温架
橋性アクリル系樹脂水性エマルジョンは、カルボニル基
（＞Ｃ＝Ｏ）またはアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する
アクリル系共重合体樹脂水性エマルジョンに、ポリヒド
ラジン化合物を配合したもので、その製造法は特開昭５
４−１１０２４８号、同６２−７２７４２号、特公昭６
３−５１１８０号、特公平１−１３５０１号、同１−４
５４９７号公報等に記載されている。

これらの中でも常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジ
ョン、 ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体　　　１〜２０重量％ｂ）メタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜４）　　２
５〜７５重量％Ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）　　　　１０〜５５重量％ｄ
）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０重量％ （ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）成分の和は１００重量％
である。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体水
性エマルジョンに、ヒドラジンＭ　（−Ｎ）ｌ−Ｎ）Ｉ
２）を２個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した
最低造膜温度が０〜７０℃のものが、耐ブロッキング性
及び耐アルコール性の面で好ましい。

ａ）成分は、乳化重合して得られる共重合体に、架橋性
のカルボニル基もしくはアルデヒド基を導入するために
用いられるビニル単量体で、分子中に少なくとも１個の
アルデヒド基又はカルボニル基と重合可能な二重結合を
有する単量体、すなわち重合可能なモノオレフィン性ア
ルド化合物又はケト化合物である。そして、カルボニル
基としてエステル結合（−Ｃ−Ｏ−）　、カルボキシル
基Ｏ 単量体には含まれない。その単量体としては、たとえば
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルブチルケトン）、一般式 （式中、Ｒ１はＨ又はＣ）１．．１７２はＨまたは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を示す。） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセ
トンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、
ブタンジオール−１４アクリレート−アセチルアセテー
ト等があげられる。特に好ましいものはジアセトンアク
リルアミド、アクロンイン及びビニルメチルケトンであ
る。これらの単量体は、共重合体中に２種以上含まれて
いてもよい。

ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルは皮膜に硬さ
、強靭さを付与するもので、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ノルマプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルが使用される。

Ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、ポリウレタ
ン樹脂とともに皮膜に可撓性、弾力性を付与するもので
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸し一ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等が使用される。

ｄ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸ヘキシル、スチレン、酢酸ビニル、α−メ
チルスチレン、エチレン、塩化ビニル等が挙げられ、こ
れらは得られる共重合体水性エマルジョンの最低造膜温
度の調整や共重合体に官能基を導入するために０〜４０
重量％の割合で使用される。

ａ）成分のカルボニル基もしくはアルデヒド基を有する
ビニル単量体の使用量が単量体混合物中１重量％未満で
は、皮膜の架橋密度が低く、耐アルコール性が向上でき
ない。逆に２０重量％を越えては皮膜が硬くなりすぎた
り、下地の収縮に対する皮膜の追従性が低下する。

ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルの使用量がビ
ニル単量体混合物中の２５重量％未満では、皮膜の硬さ
向上が望めず、皮膜が傷つき易い。

逆に７５重量％を越えては皮膜が脆いものとなりやすい
。

Ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルの使用量が１０
重量％未満では皮膜の弾性が損われる。

皮膜に弾性を与えるには酢酸ビニル、ブタジェン等を代
りに用いてもよいが、皮膜の耐候性、光沢・透明性が低
下するので少なくともアクリル酸アルキルエステルを単
量体混合物中１０重量％以上用いる。逆に、５５重量％
を越えては皮膜の硬さが低下しすぎるので好ましくない
。

ａ）〜ｄ）成分を乳化重合して得られたカルボニル基お
よび／またはアルデヒド基を分子鎖に有する共重合体の
乳化液に加えられる架橋剤としては、分子中に少なくと
も２個のヒドラジン基（−ＮＨ−Ｎｌ２　）を有するも
ので、たとえば２〜１０個特に４〜６個の炭素原子を含
有する下記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。

蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジ
ヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶
性ジヒドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン１．３−ジヒドラジン及びブチレン−
１，４−ジヒドラジン。および、一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能な
他の単量体である。また、１２．　ｍ及びｎは下記の各
弐２モル％＜ｆ＜１００モル％ ０モル％＜ｍ＋ｎ＜９８モル％ １２、＋ｍ’−，ｎ　＝　１００モル％を満足せしめる
数を示す。〕 で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーが利用でき
る。

架橋剤は、共重合体を構成するビニル単量体混合物中の
ａ成分のカルボニル基および／またはアルデヒド基１モ
ルに対し、−ＮＨ−ＮＨｚ基が０．０１〜２．５当量に
なる割合で配合される。

（配　合） ポリウレタン（Ａ）と常温架橋性アクリル系樹脂水性エ
マルジョン（Ｂ）の配合割合は、樹脂の固型分重量比（
Ａ／Ｂ）で１／１．８〜１／９である。１　／　１．８
未満であると耐アルコール性の改良効果が十分でない。

逆に１／９を越えると皮膜が下地の収縮（熱収縮、乾燥
収縮）に対しての追従性が十分でなくなるし、ウレタン
エマルジョンの特徴である光沢（艷）が十分でない。ま
た、初期塗布し、−日乾燥後の皮膜の硬度が十分でない
。

（常温架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマル
ジョン組成物） 本発明の常温架橋性樹脂水性エマルジョン組成物は、必
要により造膜助剤、消泡剤、増粘剤、染料、顔料、充填
剤、凍結防止側等が配合され、クリアーコート剤、トッ
プコート剤、塗料、アンダーコート剤、布、紙の含浸剤
として利用される。

〔実施例等〕

ポ１ウレ　ン　２ 例　　１ フラスコ内を窒素シール下で、ポリエーテルＢＰＸ−３
３１０４ｇｒを、次いでキシリレンジイソシアネート６
３ｇｒを仕込み温度を７５−８０℃に上昇させた。若干
発熱反応であった。反応生成物のＮＣ０％を測定しつつ
反応終了を確認した後、ジメチロールプロピオン酸７．
４ｇｒ及び１，４−ブタンジオール１０．９ｇｒを加え
、前工程と同様に反応温度を７５°〜８０℃に保った。

粘度が次第に上昇し攪拌しずらくなった時点でジオキサ
ン８０ｇｒを加え、さらに反応を継続し粘度上昇の時点
で赤外吸収スペクトルでＮＧＯ基の残存がほぼないこと
を確認した後、アンモニア水１０４ｇｒを加え３０分を
かけ内温を３５℃に下げ純水１６０ｇ加えて固型分濃度
が３５重量％のポリウレタンを得た。

例２ 米国サンコール　インダストリーズ社（ＳＡＮＮＣＯＲ
ＴＮＤＵＳＴＲＩＥＳ　ＩＮＣ，）の水溶性ポリウレタ
ン“サンキュアー・ウォーターボーン＃８９８′“　（
商品名；固型分濃度３５重量％）を用いた。

アク１ル、　　　　エマルジョン 例１ フラスコ内に、メタクリル酸メチル６８部、アクリル酸
ｎ−ブチル２６部、アクリル酸１部およびジアセトンア
クリルアミド５部を加えたのち、ポリエチレンオキサイ
ドノニルフェニル・エーテル硫酸ナトリウム塩４部を水
２０部に溶解した液を更に加え、攪拌混合して乳化液と
した。

この乳化液を８０℃まで１時間かけて昇温し同温度で過
硫酸カリウムの２％水溶液１０部を２．５時間かけてフ
ラスコ内に添加し、更に同温度で１時間保ち、乳化重合
を終了した。低造膜温度が４０℃のアクリル系共重合体
水性エマルジョンを得た。

これを２０℃まで冷却後、アジピン酸ジヒドラシトの２
０％水溶液を１２．５ｇｒ加え、造膜温度（ＭＦＴ）が
約４０℃，ｐＨ７，９、固型分量約４０．８％の常温架
橋性アクリル系共重合体水性エマルジョンを得た。

例２〜６ 表１に示すビニル単量体混合物を用いる他は同様にして
乳化重合を行ない、アクリル系樹脂水性エマルジョンを
得た。あるものには架橋剤を加え、常温架橋性の樹脂水
性エマルジョンとした。

実施例１ 例１で得たポリウレタン３０部と、例１で得た常温架橋
性アクリル系共重合体水性エマルジョン７０部を混合し
、これを攪拌して常温架橋性ポリウレタン・アクリル系
樹脂組成物を得た。

比較例１ 例１の常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョンの代
りに例２で得た非架橋性のアクリル系樹脂水性エマルジ
ョンを用いる他は実施例１と同様にしてポリウレタン・
アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物を得た。

実施例２〜９．比較例２〜３ 自己乳化性ポリウレタンとしてサンキュアー・ウォータ
ーボーン＃８９Ｂ（商品名）３０部、をフラスコ内に入
れ、次いで製造例１〜６で得たアクリル系樹脂水性エマ
ルジョンを表２に示す量加えて攪拌混合してポリウレタ
ン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物被覆材を得
た。

比較例４ 被覆材として製造例１で得た常温架橋性アクリル系樹脂
水性エマルジョンを用いた。

比較例５ 米国サンカー　インダストリーズ社（ＳＡＮＮＣＯＲＴ
ＮＤＵＳＴＲＩＥＳ　ＩＮＣ，）製水溶性ポリウレタン
“サンキュアー・ウォーターボーン＃８９８”“　（商
品名）を被覆材として用いた。

［評価方法］ 実施例１〜９、比較例１〜６で得た被覆材を次の方法で
評価した。結果を表２に示す。

アルコール 支那合板上に、１００ミクロンの肉厚の皮膜が得られる
ように２０℃で塗布し、１日乾燥させて得た皮膜の光沢
、平滑性を目視で行い、良い方より順位を１．２．３と
した。

また、このコート支那合板の皮膜上に、５０％エタノー
ル水溶液をスポイトで３滴滴下させ、３０分経過後、布
でアルコール水溶液を拭い去り、アルコールの痕跡の度
合を０（なし）、わずかにあり（△）、Ｘ　（３〜５肛
の径であり）で評価した。

又、別のコート支那合板について、皮膜にナイフで桝目
（１００個）をつくり、この桝目上にニチハンｃ株）の
粘着テープ“′セロテープ”　（商品名）を貼着し、テ
ープを押圧後、テープを引き剥し、支那合板上に残った
皮膜の桝目の数を調べる基板目剥離テストを行なった。

プロ　キング　ニ ガラス板上に、１００ミクロンの皮膜が得られるように
被覆材を塗布し、２０℃で１日乾燥させてコートガラス
板を得た。

この皮膜の透明性（〇−透明、×−濁りあり）を目視で
調べた。

このコートガラス板の鉛筆硬度を調べた。

更に、別のコートガラス板を１日、水中に浸漬した後、
布で水を拭き取り、皮膜の白化の有無（○−なし、×−
僅にあり）を調べた。

更に別のコートガラス板の皮膜上にさらし布を敷き、そ
の上に５００ｇの荷重をのせ、４０℃の恒温室に一日放
置した後、荷重、さらし布を取り去った際、皮膜にさら
し布跡が残らなかったものを抗ブロツキング性良好（○
）、残ったものを抗ブロツキング性不良（Ｘ）とした。

追従４工 検板上に、１００ミクロンの肉厚の皮膜が得られるよう
に被覆材を塗布し、２０℃で２日乾燥させて皮膜を形成
させた。

このコート捨板を、−２０℃で１時間、続いて＋５０℃
で１時間保存する行為を１０回繰り返し、皮膜にクラッ
クの発生や皮膜の浮きが生じたか調査した（〇−無し、
×−有）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）自己乳化性ポリウレタン（Ａ）に、常温架橋性アク
   リル系樹脂水性エマルジョン（Ｂ）が固型分重量比（Ａ
   ／Ｂ）で１／１．８〜１／９の割合で配合されてなる架
   橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組
   成物。 ２）常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョンが、 ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
   不飽和単量体１〜２０重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
   数は１〜４）２５〜７５重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
   は１〜８）１０〜５５重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０重量％ 〔但し、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の和は１００
   重量％である。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体水
   性エマルジョンに、ヒドラジン基（−ＮＨ・ＮＨ＿２）
   を２個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低
   造膜温度が０〜７０℃のものであることを特徴とする請
   求項１項記載の組成物。