JPH0469045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、簡易金型の一種である硬質樹脂型に
関するものであり、耐熱性が200℃以上と高く、
耐摩耗性、熱伝導性に優れ、且つ100〜140℃程度
の比較的低温でかつ短時間で樹脂をゲル化させる
工程を使用でき、作業性に優れた硬質樹脂型に関
するものである。 〔従来の方法およびその問題点〕 従来の硬質樹脂型は、主にエポキシ樹脂に金属
粉体や金属繊維を混合し、硬化剤として第三級ア
ミン類、酸無水物等を使用し、更に硬化触媒を混
合して常温もしくは加熱して硬化させる方法によ
り製造されている。 しかしながら、エポキシ樹脂では通常、耐熱
性、耐湿性に限界があり、この改良として多官能
性エポキシ樹脂等の高耐熱エポキシ樹脂を使用す
る方法があるが、この樹脂単独では非常にもろく
実用性に劣るため可撓性付与剤を混合することが
必須となつて、結果として耐熱性の改良は不充分
となるものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記のような従来法の欠点を大
幅に改善すると共に、従来の硬質樹脂型に比較し
て耐熱性に優れ、熱伝導率、耐摩耗性、更に加工
性、作業性にも優れた硬質樹脂型を製造する方法
について鋭意検討した結果、シアン酸エステル系
樹脂組成物を結合用の樹脂（バインダー樹脂）と
して用いる方法を見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、融点が100℃以下のシア
ン酸エステル系樹脂組成物(A)25〜75重量部と金属
粉体もしくは金属繊維(B)75〜25重量部、および必
要に応じて硬化触媒(C)を混合し、該混合物を注型
した後、加熱により樹脂をゲル化させ、更に加熱
により樹脂を硬化させることを特徴とする硬質樹
脂型である。 以下、本発明について説明する。 本発明の融点が100℃以下のシアン酸エステル
系樹脂組成物(A)とは下記一般式(1)の多官能性シア
ン酸エステル、そのプレポリマー等を必須成分と
してなるものであり、シアナト樹脂（特公昭41−
1928号、同45−11712号、同44−1222号、ドイツ
特許第1190184号等）、シアン酸エステル−マレイ
ミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポ
キシ樹脂（特公昭54−30440号等、特公昭52−
31279号、USP−4110364等）、シアン酸エステル
−エポキシ樹脂（特公昭46−41112号）などであ
る。 ここに、多官能性シアン酸エステルとして好適
なものは、下記一般式(1) Ｒ（OCN）_n ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，
４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−シアナトフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナト
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス（４−
シアナトフエニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフエニル）スルホン、トリス（４−シアナ
トフエニル）ホスフアイト、トリス（４−シアナ
トフエニル）ホスフエート、および末端OH基含
有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応によりえられるシアン酸エステル
（USP−4026913）、ノボラツクとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル
（USP−4022755、USP−344807）などである。
これらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、
同44−4791、同45−11712、同46−41112、同47−
26853、特開昭51−63149、USP−3553244、
3755402、3740348、3595900、3694410及び
4116946などに記載のシアン酸エステルも用いう
る。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下又は不存在下に重合させて
得られるプレポリマーとして用いられる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsmy
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−４−ア
ミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）−１−フエニルエタン等である。 上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは単独
または混合物の形で使用でき、単独および混合物
の数平均分子量は好ましくは1500以下、特に300
〜1000の範囲が好ましい。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂（特公昭54
−30440号等）、シアン酸エステル−マレイミド−
エポキシ樹脂（特公昭52−31279号等）及びシア
ン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−41112
号）などで代表されるシアン酸エステル系樹脂組
成物の組成成分であるマレイミドとは、下記一般
式(2)で表される化合物、そのプレポリマーであ
る。 一般式(2)： （式中、R₁は２価以上、通常５価以下の芳香
族または脂環族性有機基、X₁，X₂は水素、ハロ
ゲン、またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５
の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸
類とアミノ基を２〜５個含有するポリアミン類と
を反応させてマレイミド酸を調整し、次いでマレ
アミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で
製造することができる。用いるポリアミン類は芳
香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等
の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ま
しい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せ
で使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級
アミンであることが反応性の点で望ましいが、第
二級アミンも使用できる。好適なアミン類として
は、前記のシアン酸エステルとのプレポリマーと
して用いるものとして例示したもの、およびｓ−
トリアジン環をもつたメラミン類、アニリンとホ
ルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結
合で結んだポリアミン類等である。本発明におい
ては組成物中の樹脂成分の通常25％以下の量で使
用するのが良い。 また、エポキシ樹脂とは、従来、硬質樹脂型、
積層板或いは電子材料用として使用されているも
のであればいずれでも使用できるものであり、具
体的には、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等であり、これらの単独もし
くは二種以上の混合物として使用される。本発明
においては組成物中の樹脂成分の通常50％以下の
量で使用するのが良い。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物(A)は、
以上の成分を好適なものであるが、これらの他に
更に、組成物の粘性挙動、接着性、硬化性、可撓
性などを改良する目的で、ジアリルフタレート樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹
脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフイン
類、飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を
混合したものとしても使用出来る。 本発明の金属粉体もしくは金属繊維(B)とは、主
に樹脂型に熱伝導性を付与する目的に使用するも
のであり特に限定されないが、具体的に例示すれ
ば、鉄、アルミニウム、銅合金、アルミニウム合
金、鉄合金、銀などである。 上記の成分(A)と成分(B)とからなる組成物は通常
成分(B)が成分(A)の硬化触媒としての能力を有する
ことからそのままでも加熱によりゲル化、硬化す
るが、ゲル化および硬化をより速く完全に行うた
めに必要に応じて硬化触媒(C)を配合する。このよ
うな硬化触媒(C)とは、前記したシアン酸エステル
系樹脂組成物の硬化触媒として公知のものであれ
ばいずれも使用可能であり、アミン類、イミダゾ
ール類、有機金属塩類、無機金属塩類、有機過酸
化物などが例示される。これらの触媒のうち、本
発明の目的に好適なものは、有機金属塩単独、有
機金属塩と有機過酸化物の併用系が挙げられる。
有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナ
フテン酸マンガン、テフテン酸コバルト、アセチ
ルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガンなどで
あり、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイ
ル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパート
キサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−
ジ−パーフタレートなどが挙げられる。これら硬
化触媒の使用量は、一般的な意味での触媒量の範
囲で充分であり、例えば、全樹脂組成物に対して
10wt％以下、特に5wt％以下の量で使用される。 本発明の組成物には上記した成分の他に、組成
物の保存安定性を改善するために、例えば、アセ
チルアセトンなどのキレート剤を安定剤として使
用することもできる。 以上の成分の混合方法は、シアン酸エステル系
樹脂組成物と金属粉体もしくは金属繊維とを温度
20〜130℃で、ロール、バンバリーミキサー、ヘ
ンシエルミキサー、押出機その他の公知の混練機
で混合し、その他の成分はこれらと同時にもしく
は混練中に添加することによる。 混練時間は、用いるシアン酸エステル系樹脂組
成物の分子量、組成成分比、使用する混練機器な
どにより適宜最適条件を選択するが、一般には、
１分〜10時間の範囲で、均一な組成物と成つた段
階で混練を終了する。 以上の方法で調製した本発明の組成物は、通常
は100℃以下、例えば50〜90℃程度の温度に於い
て、粘稠な液状であるか、またはペースト状であ
る。 本発明の硬質樹脂型は、この液状乃至ペースト
状組成物をそのまま、これに補強基材を重ねたも
のとして使用し成形することによる。成形方法
は、公知の注型成形法、例えば、単なる注入、注
入後加圧すること、ペーストを型に仕込み加圧す
ることなどの方法で、好ましくは、成形圧力０〜
100Kg／cm²、温度90℃以上、好ましくは100〜150
℃程度の範囲で加熱・加圧してゲル化させ、つい
で型から取り出して、温度150〜240℃程度の例え
ば恒温槽中で硬化させることにより製造する。 以上の方法で得た硬質樹脂型はそのままでも、
従来の硬質樹脂型に比較して、耐熱性、耐摩耗性
などに優れたものであるが、所望により、型の電
気導電性などを利用して金属鍍金する方法等、型
表面を金属化することもできるものである。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン30部と150メツシユの銅粉体70部とを粉体で混
合した後、80℃で５分間加熱撹拌して流動性のあ
る組成物（50PS、at80℃）を得た。 この組成物を、エポキシ樹脂で作られた４×４
×10cmの直方体（コア）を中央に置いた８×８×
15cmの容器に80℃で注型し、次いで130℃で加熱
した。組成物は３分間でゲル化した。６分間加熱
した後、ゲル化物を取り出し、175℃の恒温槽中
で５時間加熱硬化させた。 硬化物のガラス転移温度は220℃、圧縮強度は
1950Kg／cm²、180℃で2000時間加熱後の圧縮強度
は1740Kg／cm²であつた。 又、硬化物の熱伝導率は４×10^-3cal／sec cm²
℃cmであつた。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン27部、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン
３部及び150メツシユの銅粉体70部を使用する他
は実施例１と同様にした。 調製した組成物は粘度70PS（at80℃）、ゲル化
時間は130℃で３分10秒であり、硬化物のガラス
転移温度は232℃であつた。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン24部、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン
３部ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；
エピコート828、エポキシ当量184〜194、油化シ
エルエポキシ(株)製）３部及び150メツシユの銅粉
体70部を使用する他は実施例１と同様にした。 調製した組成物は粘度30PS（at80℃）、ゲル化
時間は130℃で２分50秒であり、硬化物のガラス
転移温度は218℃であつた。 実施例 ４ １，４−ジシアナトベンゼン32部、ビス（４−
マレイミドフエニル）メタン８部とを150℃で２
時間予備反応させた後、これに100メツシユの鉄
粉体60部を添加し、85℃で５分間加熱撹拌して流
動性のある組成物（10PS、at85℃）を得た。 この組成物を使用する他は実施例１と同様にし
て硬質樹脂型を製造した。 組成物の130℃に於けるゲル化時間は４分であ
り、175℃で硬化した後のガラス転移温度は230℃
であつた。 比較例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エ
ピコート828、エポキシ当量184〜194、油化シエ
ルエポキシ(株)製）30部、150メツシユの銅粉体70
部及び触媒としてジアミノジフエニルメタン７
部、ベンジルジメチルアミン0.8部を配合し、80
℃で５分間均一に混合し流動性のある組成物
（40PS、at80℃）を得た。 この組成物を使用する他は実施例１と同様にし
て硬質樹脂型を製造した。 組成物の130℃に於けるゲル化時間は３分であ
り、硬化した後のガラス転移温度は140℃であつ
た。 圧縮強度は2000Kg／cm²、180℃で1000時間加熱
後の圧縮強度は1500Kg／cm²であつた。 実施例 ５ 実施例２において、硬化触媒として第１表の化
合物を使用する他は同様にして組成物を調製し、
硬質樹脂型を製作した。 結果を第１表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上の如くである本発明の硬質樹脂型は、従来
のエポキシ樹脂をバインダーとするものに比較し
て、耐熱性（Tg、熱劣化）、耐摩耗性に優れてお
り、作業性にも優れたものであることから、従来
のエポキシ樹脂型では使用の出来なかつたより耐
熱性の高い樹脂類の成形用簡易型としても利用可
能とするという特徴を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 融点が100℃以下のシアン酸エステル系樹脂
   組成物(A)25〜75重量部と金属粉体もしくは金属繊
   維(B)75〜25重量部、および必要に応じて硬化触媒
   (C)を混合し、該混合物を注型した後、加熱により
   樹脂をゲル化させ、更に加熱により樹脂を硬化さ
   せることを特徴とする硬質樹脂型。