JPH0481756A

JPH0481756A - 耐光性に優れたペリクル

Info

Publication number: JPH0481756A
Application number: JP2194792A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kaneko; 靖金子; Teruo Takiguchi; 滝口　照夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3032250B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体集積回路の製造におけるフォトリソグ
ラフィ工程で使用されるマスクの保護のための防塵フィ
ルムカバー、すなわちペリクルに関するものである。さ
らに詳しくは、耐光性に優れたペリクルおよび多目的ペ
リクルに関するものである。

〔従来の技術〕

薄くて透明なフィルムからなるペリクルは、半導体集積
回路の製造におけるフォトリングラフ工程で使用される
マスクに固着され、該マスクとは、所定の距離をおいて
マスク上に位置している。したがって、フォトリソグラ
フ工程の操作中において、こまかな塵埃粒子がペリクル
の上に付着しても、レジスト材を塗布した半導体ウェハ
ー上には結像しない。したがって、マスクをペリクルで
保護することにより、塵埃粒子の像による半導体集積回
路の短絡や断線を防ぐことができ、フォトリソグラフ工
程の製造歩留まりが向上する。さらに、マスクのクリー
ニング回数が減少して、その寿命を延ばすなどの効果が
ある。

フォトリソグラフ工程で使用されている露光光源として
は、超高圧水銀ランプの輝線のうちのｇ線（波長４３６
ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が使
用されている。近年、半導体工業における技術の進歩に
ともない、集積回路の高密度化、高集積化が進み、ウェ
ハー上への投影パターンの線幅、線間隔がともに小さく
なってきている。これに応じて、露光光源の短波長化も
進み、ふつ化クリプトンなどのエキシマ−レーザーによ
る紫外線（波長２５０ｎｍ以下）が使われ始めた。

光の波長が短くなるにつれエネルギーも大きくなり、こ
れらの波長領域で使用されるペリクルには耐光性が要求
される。このような要求に応えるべく、ポリビニルブチ
ラール樹脂にシラン化合物を付加した生成物（特開昭５
９−２０６４０６号公報）、セルロースアセテートブチ
レート（特開昭６１−１０６２４３号公報）、シアノエ
チルセルロース（特開昭６１−１３０３４６号公報）、
エチルセルロース（特開昭６２−５９９５５号公報）な
どが開示されている。これらの材料は、主鎖骨格がハイ
ドロカーボンからなるゆえ、光のエネルギーと結合解離
エネルギーとの対比から察せられるように、ｉ線までの
耐光性には優れるものの、波長が２５０ｎｍ以下になる
と大きな光吸収を示し、高い光線透過率が得られないば
かりか、光が照射されることによって、急速に劣化する
。また、特公昭６３−２７７０７号公報には、主鎖骨格
にフルオロカーボンを含む、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレン／ビニ’Ｊ　テンフルオライ
ドの共重合体からなるペリクルが開示されている。この
材料において溶媒に対する熔解性を高めるためには、ビ
ニリデンフルオライドの比率を増やさなければならない
。このことにより膜がゴムに近くなり膜に張りがなくな
るばかりか、エアブロ−により膜が伸びてしまう欠点が
ある。さらに、ビニリデンフルオライドの比率の増加に
したがい屈折率が大きくなり、平均光線透過率を下げて
しまう。

一方、露光光源の種類が増えるとともに、それぞれの露
光波長に応じて、ペリクル数種類を使い分けるのは、ペ
リクルの貼り間違えのもとになり、管理上の手間もかか
る。ｇ線、ｉ線の両方において使用可能なペリクルとし
ては、特開昭１−１３３０５２号公報、特開平２−１２
１５１号公報などが開示されているが、２５Ｏｒ＋ｍ以
下の露光までも考慮されたものは未だ見あたらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、紫外線露光に対して十分な耐光性およびエア
ブロ−に耐えうる強度を合わせもつペリクルと、４３６
ｎｎ＋（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）さらには２４８ｎ
ｍ付近の波長において高い光線透過率をもつペリクルを
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、
本発明に到った。

すなわち、本発明は、（１）パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマーからなる膜厚０．５〜１０μｍのペリク
ル（２）パーフルオロアルキルエーテルＭｍ　造’Ｅ　有
するふっ素糸ポリマー（屈折率をｎ、とする）からなる
膜厚０．５〜１０μｍの膜を中心層とし、その両側に高
屈折率反射防止層として、屈折率がｎ、より大きなｎ、
である金属酸化物あるいは金属ふつ化物からなる薄膜が
設けられ、さらにその両外側に低屈折率反射防止層とし
て、屈折率がｎｌより小さいｎ２である金属酸化物ある
いは金属ふつ化物からなる薄膜が設けられたことを特徴
とする５層構造のペリクル（３）パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマー（屈折率をｎｒとする）からなる膜厚０
．５〜１０μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率
反射防止層として、屈折率がｎＦより大きなｎｌである
金属酸化物又は金属ふっ素化物からなる薄膜が設けられ
、更にその両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率
がｎｌより小さいｎｔであるふっ素糸ポリマからなる薄
膜が設けられたことを特徴とする５層構造のペリクル（４）反射防止層の膜厚ｄＡＲが、反射防止層の屈折率
をｎＡｌとしたとき、ｄ　ａ＋ｑ＝３００／　ｎ　ＡＲ
［ｎ　］よりも大きいことを特徴とする、前記第（２）
、（３）項に記載のペリクルである。

本発明について、さらに詳細に説明する。

紫外線に耐えられるポリマーとしては、ふっ素系ポリマ
ーが知られている。しかし、多くのふっ素系ポリマーは
微結晶を含むために、透明性や表面平滑性に劣る。更に
、溶媒に不溶なので、薄膜を精度良く形成できるスピン
コーティング法が適用できない。ところが、パーフルオ
ロアルキルエテル環構造を有するふっ素系ポリマーは、
非品性であるために、透明性や表面平滑性に優れており
、高い光線透過率の要求されるペリクルには好適な材料
である。

更に、ある種の溶媒に溶けるため、スピンコーティング
法により薄膜を形成できる。また、パールオロアルキル
エテル環構造を有するふっ素系ポリマーに対しては、反
射防止層としての金属酸化物、金属ふつ化物の付着強度
が大きかった。

この理由は明らかでないが、おそらくエーテル結合中の
酸素の存在によるものと推察される。このようなパーフ
ルオロアルキルエーテル環構造を有するふっ素系ポリマ
ーとしては、旭硝子■のサイトツブ、ｄｕ　Ｐｏｎｔ社
のテフロンＡＦなどがある。

代表的な構造は、次のようなものである。（ｄｕＰａｎ
ｔ社のテフロンＡＦ）千ＣＦ　ｚ　−ＣＦ　ｚ七「←ＣＦ−ＣＦ÷「／　　　
＼上記パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふっ
素系ポリマーの溶媒としては、パーフルオロベンゼン、
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、トリ
クロロトリフルオロエタン、パーフルオロトリブチルア
ミンなどが使用できる。

本発明のふっ素系ポリマー層の成膜法は、いかなる方法
によっても構わないが、膜厚精度、表面性が優れている
ことから、平滑基板上へのスピンコーティング法が好適
である。

平滑基板上に塗布された溶液は、ホットプレート、クリ
ーンオーヴンなどで溶媒を蒸発させ、含ふっ素ポリマー
膜とされる。

本発明のふっ素系ポリマー層の膜厚は、０．５〜１０μ
ｍである。０．５μｍ未満では膜の強度が小さくなり、
取り扱いが困難になる。また、１０μｍを越えると露光
光線の進路のずれが大きくなり、像に影響を及ぼす。

以上のようにして形成されたふっ素系ポリマ薄膜の上に
、必要に応じて反射防止層を形成する。

これは、平滑基板に含ふっ素ポリマー薄膜が付いたまま
行ってもよいし、金属枠などの上に剥しとってからでも
よい。

本発明で用いる低屈折率反射防止層材料としては、ふつ
化カルシウム、ふつ化バリウム、ふつ化ナトリウム、ふ
つ化リチウム、ふつ化マグネシウム、二酸化珪素、また
、高屈折率反射防止材料としては、二酸化珪素、ふつ化
ランタン、ふつ化ネオジウム、酸化アルミニウム、ふつ
化セリウム、ふっ他船、酸化マグネシウム、酸化トリウ
ム、酸化スズ、酸化ランタン、−酸化珪素などが使用で
きる。これらの材料は、波長が約２００ｎｍ以上の光に
対して透明であるため、好ましく使用できる。

反射防止層の膜厚ｄ□は、通常、ペリクルを使用する際
の露光光源の波長をλとしたとき、ｄ□＝λ／　（４ｎ
Ａｐ）　　（ここでｎＡＲは、反射防止材料の屈折率）
とする。しかし、複数の露光光源に対して同一のペリク
ルを使用する場合には、反射防止層の膜厚をｄＡｌｌ＝
λ／（４ｎａ＊）よりも厚くする。具体的には、ｄａ＊
＝（２ｍ±１）λ／（４ｎＡ＊）を選ぶ（ここでｍは１
以上の整数）。ｍの値は、露光光源の波長によって決め
る。例えば、２４８ｎｍと４０５ｎｍで使用する場合、
λ＝２４８ｎｍとして、ｍは２が好ましい。このとき、
中心層の膜厚をある限られた値にすると、２４８ｎｍ、
　４０５ｎｍ以外に、３６５ｎｍ、　４３６ｎｍでの光
線透過率が高くなり、４種類の露光光源に対して使用可
能なペリクルが得られる。

反射防止層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンブレ
ーティングなどの方法で形成できるが、中心層への衝撃
が小さいことから、真空蒸着が好ましい。蒸着膜の厚さ
を上記の厚さにするために、蒸着中に膜厚をモニターす
ることが好ましい。膜厚をモニターする方法としては、
水晶振動子の振動数変化を測定する方法などがあるが、
蒸着中の膜面に単一波長の光をあて、その反射光あるい
は透過光強度の時間変化から求める方法が好ましく利用
できる。

最外層の低屈折率反射防止層として、ふっ素糸ポリマー
を用いると、次のような効果が発現する。

すなわち、ふっ素糸ポリマー層が、内側の金属酸化物あ
るいは金属ふつ化物からなる高屈折率反射防止層の酸化
、吸湿に対する保護膜になり、ペリクルの寿命を延ばす
ことができる。また、脆い無機薄膜の脱落を防ぐことが
でき、発塵の防止に有用である。さらに、脆い無機薄膜
を最外層にしたときには不可能であった５層連続成膜が
可能になる。５層連続成膜とは、基材の上に、低屈折率
反射防止層、高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反
射防止層、低屈折率反射防止層を、途中で膜を剥すこと
なく連続して形成することである。５層連続成膜にする
ことにより、基材のある状態で高屈折率層の蒸着形成が
行えるので、蒸着時の膜の温度制御が基材を通して行え
るため、より安定な蒸着が可能になり、歩留まりの向上
にもつながる。連続成膜でない場合は、膜を剥離後、反
射防止層の形成を行うため、蒸着時の膜の温度制御が困
難であり、蒸着膜の特性のばらつきが大きがった。この
ふっ素糸ポリマー層の形成は、スピンコーティング法な
どにより行う。

ここで使用するふっ素糸ポリマーとしては、中心層に用
いた、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマーはもちろん、含ふっ素メタクリレート、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／
ビニリデンフルオライドの３元共重合体なども使用でき
る。

このふっ素糸ポリマー層の形成は、いがなる方法によっ
ても構わないが、膜厚精度、表面性が優れていることか
ら、スピンコーティング法が好適である。ふっ素糸ポリ
マーをパーフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）、トリクロロトリフルオロエタ
ン、パーフルオロトリブチルアミンなどに溶解し、反射
防止層用ふっ素糸ポリマー溶液をつくる。５層連続成膜
の場合は、この反射防止層用ふっ素糸ポリマー溶液をシ
リコンウェハーなどの平滑基板上に塗布し、その上に、
高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反射防止層を形
成後、再び、反射防止層用ふっ素糸ポリマー溶液を塗布
する。連続成膜でない場合は、中心層の上に高屈折率反
射防止層を形成後、その上に、反射防止層用ふっ素糸ポ
リマー溶液を塗布する。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例１スピンコーターにシリコンウェハーをセットし、旭硝子
社製のパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマーＣＴＸ−８０５を２０ｃｃ滴下後、シリ
コンウェハーを７０Ｏｒｐｍで３０秒間回転させ、つぎ
にホットプレート上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠
上の剥しとった。

膜厚は１１００　ｎｍであった。

この薄膜の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯（
波長２４８ｎｍ、照度１ｏ畦／Ｃゴ）を照射して耐光性
試験を行った０通算５０００　Ｊ／ｃｎの照射後、ヘリ
ウム単色光源で干渉色を観察したが、照射面と非照射面
の間の差異は認められなかった。

つぎに、入口圧力５　ｋｇ／ｄ、先端内径３−のエアガ
ン（０，２μｍフィルター付き）で膜面より３ｃｍの距
離から１分間ブローしたが、膜の破れ、膜の伸び、しわ
などの永久変形はみられながった。

実施例２スピンコーターにシリコンウェハーをセットし、旭硝子
社製のパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマーＣＴＸ−８０９を３０ｃｃ滴下後、シリ
コンウェハーを８００ｒｐｍで３０秒間回転させ、つぎ
にホットプレート上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠
上に剥しとった。膜厚は７０００ｎｍであった。

この薄膜の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯（
波長２４８ｎｍ、照度１０　ａ＋Ｗ　／　ｃｄｌ　）を
照射して耐光性試験を行った。通算５０００　Ｊ／ｃｉ
ｌｌの照射後、ヘリウム単色光源で干渉色を観察した照
射面と非照射面の間の差異は認められなかった。

つぎに、入口圧力５　）ｃｇ／ｄ、先端内径３圓のエア
ガン（０，２μｍフィルター付き）で膜面より３（２）
の距離から１分間ブローしたが、膜の破れや膜の伸び、
しわなどの永久変形はみられなかった。

実施例３スピンコーターにシリコンウェハーをセットし、旭硝子
社製のパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふ
っ素糸ポリマーＣＴＸ−８０５を２０ｃｃの滴下後、シ
リコンウェハーを７００ｒｐｍで３０秒間回転させ、つ
ぎにホットプレート上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属
枠上の剥しとった。膜厚は１ｌ１００ｎであった。つぎ
に、これを真空蒸着装置にセットした。真空槽内を乾燥
窒素ガスに置換後、真空槽内の圧力を１０　”’　Ｔｏ
ｒｒとしたのち、ふつ化ネオジウムを蒸発させ、上記膜
の両面にふつ化ネオジウムの薄膜を形成した。このとき
、ふつ化ネオジウム層の膜厚を光学的にモニターしてお
き、各面とも膜厚が１９４ｎｍになったときに蒸発を止
めた。つぎに、ふつ化マグネシウムを蒸発させ、ふつ化
ネオジウム層の外側にふつ化マグネシウム層を形成した
。先はどと同様に膜厚をモニターしておき、膜厚が２２
５ｎｍになったところで蒸発を止めた。これら無機反射
防止層の膜厚は、反射防止層の膜厚、屈折率をそれぞれ
ｄ□、ｎＡＩＩ、また、λを２４８ｎｍとしたとき、ｄ
ａ＋ｔ＝（２ｍ十１）λ／（４ｎＡ＋＋）の式において
ｍ＝２に相当する。

この５層膜の光線透過率を測定したところ、２４８ｎｍ
では９９％、３６５ｎｍ、　　４０５ｎｍ、　４３６ｎ
１１ではいずれも９９．５％以上であった。このときの
分光光線透過率を第１図に示す。

実施例４ふっ素糸ポリマー溶液として、ｄｕ　Ｐｏｎｔ社のテフ
ロンＡ　Ｆ　１６００のパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）溶液（濃度５％）を使用した以外は、
実施例１と同様に薄膜を形成した。膜厚は１１５０　ｎ
ｍであった。つぎに、これを真空蒸着装置にセットした
。真空槽中に１０−’　Ｔｏｒｒの乾燥した酸素を導入
し、−酸化珪素を蒸発させ、二酸化珪素の薄膜を形成し
た。蒸着中の二酸化珪素の膜厚を光学的にモニターして
おき、膜厚が２１０ｎｏ＋になったときに蒸発を止めた
。この膜を反転し、二酸化珪素の薄膜をふっ素糸ポリマ
ー層の両側に形成した。つぎに、この３層膜をスピンコ
ータにセットした。ｄｕＰｏｎｔ社製のテフロンＡＦ２
４００のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン
）溶液（濃度２％）を３ｃｃ滴下し、５００　ｒｐｏ＋
で３０秒間回転させ、厚さ２４０ｎｍのふっ素糸ポリマ
ー層を形成した。この膜を反転してスピンコーターにセ
ットし、同様に、ふっ素糸ポリマー層を形成し、５層膜
を完成させた。

この５層膜の光線透過率を測定したところ、２４８ｎｍ
では９９％、　３６５ｎｍ、　４０５ｎ−１４３６ｎｍ
ではいずれも９９．５％以上であった。

つぎに、入口圧力５　ｋｇ／ｃｉｉ、先端内径３ｍのエ
アガン（０，２μ陪フィルター付き）で膜面より３０の
距離から１分間ブローしたが、反射防止膜の脱落、ひび
割れはみられなかった。

実施例５旭硝子社製のパーフルオロアルキルエーテル環構造を有
するふっ素糸ポリマーＣＴＸ−８０５を同社のふっ素糸
溶媒ＣＴ−３ｏｌｖ、１８０に溶解し、固形分濃度１．
２％の溶液を作成した。

スピンコーターにシリコンウェハーをセットし、この溶
液を３ｃｃ滴下後、シリコンウェハーを７０゜ｒｐｍで
３０秒間回転させた。

つぎに、これを真空蒸着装置にセットした。真空槽中に
１０−’　Ｔｏｒｒの乾燥した酸素を導入し、−酸化珪
素を蒸発させ、二酸化珪素の薄膜を形成した。蒸着中の
二酸化珪素の膜厚を光学的にモニターしておき、膜厚が
２１０ｎｍになったときに蒸発を止めた。この膜をスピ
ンコーターにセットし、旭硝子社製のパーフルオロアル
キルエーテル環構造を有するふっ素糸ポリマーＣＴＸ−
８０５を２０ｃｃ滴下後、シリコンウェハーを７００　
ｒｐｔａで３０秒間回転させ、つぎにホットプレート上
で溶媒を蒸発せしめた。再度、この膜を真空蒸着装置に
セットし、先と同様に、二酸化珪素の薄膜を形成した。

この膜をスピンコーターにセットし、ＣＴＸ−８０５の
固形分濃度１．２％の溶液を３ｃｃの滴下後、シリコン
ウェハーを７０Ｏｒｐｍで３０秒間回転させ、５層膜を
完成させた。　この５層膜を金属枠に剥ぎとり、光線透
過率を測定したところ、２４８ｎｍでは９９％、３６５
ｎｍ、　４０５ｎｍ、４３６ｎｍではいずれも９９．５
％以上であった。

つぎに、入口圧力５　ｋｇ／ａｌｌ、先端内径３ｍのエ
アガン（０，２μ鋼フィルター付き）で膜面より３１の
距離から１分間ブローしたが、反射防止膜の脱落、ひび
割れはみられなかった。

比較例エエチルセロソルブにポリビニルブチラールを溶解し、ス
ピンコード法により、厚さ１１００ｒ＋ｍの薄膜を作成
した。

この薄膜の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯（
波長２４８ｎｍ、照度１ｏＩＩＩＷ／ＣＩＩＹ）を照射
して耐光性試験を行った。通算５０００　Ｊ／Ｃｌ１１
の照射後、ヘリウム単色光源で干渉色を観察したところ
、照射部に変色が見られた。

比較例２テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／
ビニリデンフルオライドの重量比が、４６．８／３０．
６／２２．６の３元共重合体を、パーフルオロ−２−メ
チル−１−オキシ−３−チアシクロヘキサン−３，３−
ジオキシドに溶解し、スピンコード法により、厚さ２３
００ｎｍの薄膜を作成した。

入口圧力５　ｋｇ／ｄ、先端内径３ＩｎＩ１１のエアガ
ン（０，２μｍフィルター付き）で膜面より３−の距離
から１分間ブローしたところ、膜が伸び回復しなかった
。

〔発明の効果〕

本発明によるペリクルは、紫外線の露光に対して優れた
耐光性を示す。また、エアプローに耐えうる強度をもつ
。

各反射防止層の膜厚を、先に述べたように、通常選ばれ
る厚さよりも厚くすることにより、各種の露光光源に対
し高い光線透過率をもつペリクルが得られる。

屋外層の反射防止層をふっ素糸ポリマーとすることによ
り、その内側の金属酸化物あるいは金属ふつ化物の吸湿
あるいは酸化による劣化や、これら無機薄膜の脱落を防
ぐことができ、ペリクルの寿命を延ばすことができる。

さらに、５層連続成膜が可能になり、歩留まりの向上に
つながる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３における５層膜の分光光線透過率を
示すグラフである。第１図特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふっ
素系ポリマーからなる膜厚０．５〜１０μｍのペリクル
。２、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するふっ
素系ポリマー（屈折率をｎ＿Ｆとする）からなる膜厚０
．５〜１０μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率
反射防止層として、屈折率がｎ＿Ｆより大きなｎ＿１で
ある金属酸化物又は金属ふっ化物からなる薄膜が設けら
れ、更にその両外側に低屈折率反射防止層として、屈折
率がｎ＿１より小さいｎ＿２であるふっ素系ポリマーか
らなる薄膜が設けられたことを特徴とする５層構造のペ
リクル。