JPH0481838A - ハロゲン化銀カラー感光材料包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料包装体に関し、
さらに詳しくは、従来よりよりコンパクトでありながら
、高温保存時にも内蔵されているハロゲン化銀カラー感
光材料の写真性能が劣化することが少ないハロゲン化銀
カラー感光材料包装体に関する。

〔従来の技術〕

１３５フオーマツトは、画面サイズが大きなことにより
高画質が得られること、及びカメラの進歩と相俟って近
年普及が進んでいる。しかし、１３５フオーマツト用の
カメラは、容積が大きいことから携帯性が悪いという難
点を有している。そこでカメラを小型化することにより
携帯性を向上させ、かつ従来と同様の高Ｎ１ｔを維持す
るためには、現在使用されている１３５フオーマツトの
カートリッジ本体を小型化することが必要である。

ところで現在使用されている１３５フオーマントの力〜
トリッジ本体は金属製である。しがし、成型加工の容易
さと高精度を考慮すると、カートリッジの材料をプラス
チックとするのは非常に好ましい。

しかしながら、１３５７オーマントのフィルムを装填し
たプラスチック製の小型カートリッジ本体を密封性の小
型のカートリッジケースに入れた状態で比較的高温（例
えば６０°Ｃ）にすると写真性能の変化が大きくなると
いう問題があることがわかった。ハロゲン化銀写真感光
材料は、通常密封容器中に封入された状態で保存される
。これによって外界の水分や有害ガスに起因する写真性
能の劣化を軽減できる。極端な高温雰囲気下や、感光材
料に有害なガスの存在下では、上記の感光材料の保存形
態はきわめて有効である。しかし種々の研究の結果、密
封容器内と同一の湿度下で、感光材料を密封容器から出
した状態で保存した方が、密封容器中に保存した場合と
比較して写真性能の劣化が少い場合があることが明らか
となった。

この事実は、感光材料を密封容器中に封入した状態では
、感光材料自身から発生する有害物質の影響を受けやす
くなり、写真性能が劣化する可能性を示唆する。しかし
、どのような有害物質が感光材料から発生するかを容易
に予測させる文献や特許は存在しなかった。

シ中光紙に使用するカーボンブラックから発生するを害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ光紙に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号
、米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号な
どに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材
料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物
を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性
能の劣化を軽減できることが期待される。

しかし、ここで開示されている、銀、銅、白金、パラジ
ウム、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀など
の重金属化合物を感光材料に添加することによる、写真
性能の劣化がまず大きな問題となった。これによってカ
ーボンブランクと感光材料から同じ有害物質が発生する
としても、１３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光
材料に上記特許で開示された技術を転用するには、きび
しい困難が伴うことが判明した。

密封容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが、特開昭６２−１
６８１４３号などに開示されている。該特許明細書中に
は、湿度を下げることによって、感光材料自身から発生
する水以外の有害物質の影響を低減できることを示唆す
る記載はない。

そこで実験したところ、有害物質を発生すると推定され
る感光材料においても、密封容器中の湿度を下げること
によって保存中の写真性能劣化が軽減することが確認さ
れた。しかし十分に効果が認められるまで湿度を下げる
と、新たにスタチック故障、巻きぐせか弱いことに起因
するカメラへのフィルムの自動装填適性の低下などの問
題が発生した。これによって副作用のために、密封容器
の低湿下の手段にも、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明の目的は、高画質とカートリッジの小型化
を両立させるために、フィルム感光層の単位表面積当り
のカートリッジケースの内容積の比率を小さくしても、
高温保存時に内蔵されている感光材料の写真性能の変化
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体を従供
することである。

本発明者らの研究の結果、小型カートリッジケース中で
感光材料を比較的高温で保存したときに写真性能が変化
する原因は３つあることが明らかになった。１つはプラ
スチック材料中に含有するイオウ成分であり、２つはお
どろくべきことにプラスチック材料及びハロゲン化銀カ
ラー感光材料自体から発生する有害ガスである。他の１
つはフィルムベースより発生する水分である。

特にこれらの原因は、フィルムの総面積を一定に保って
カートリッジの容積およびカートリッジケースの容積を
減少させたときにフィルムの写真特性の保存性に大きな
影響を及ぼす。

（課題を解決するための手段） 本発明は、金化合物及びカルコゲナイド化合物により化
学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、この感光材料が、７５°Ｃの湿
潤雰囲気中で、２時間に】平方メートルから発生するシ
アン化水素の量が０．８マイクログラム以下であり、こ
のハロゲン化銀写真感光材料が防湿密封容器内に収納さ
れたハロゲン化銀カラー感光材料包装体であり、かつ該
包装体を構成するカートリッジ本体及びスプールに重金
属化合物を含有せしめることを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料包装体によって達成された。

本発明の包装体は、少なくともハロゲン化銀カラー感光
材料及び防湿密封容器から構成され、通常は、感光材料
、スプール、カートリッジ本体及び防湿密封容器（カー
トリッジケース）から構成される。カートリッジ本体が
防湿密封容器を有するものである場合には、カートリッ
ジ本体が防湿密封容器を兼ねることもできる。

本発明においては、上記包装体を構成する部材が、内蔵
されているハロゲン化銀カラー感光材料の写真性を実質
的に変化させることがないプラスチックから形成されて
いる。プラスチックカートリ、ジの利点はその制作段階
で現在−船釣に使用されている金属板製のカートリッツ
に較べて小型化が容易でありかつ精度の高いカートリッ
ジが得られることである。

本発明者は、写真感光材料の写真性能を劣化させる原因
について鋭意研究し、カートリ、ジ本体を形成するプラ
スチック材料に含まれるシアン成分が、写真感光材料に
悪影響を与えていることを見出し、さらに、このシアン
成分はプラスチック材料に遮光性を付与するために添加
されているカーボンブラック及びプラスチック合成に用
いられる重合開始剤に起因していることを見出じだ。本
発明者はこれらから発生ずるシアン成分をスカベンジす
る物質の探索を行なった結果、重金属化合物が有効であ
った。本発明に効果を為す重金属化合物とは金、銀、銅
、白金、パラジウム、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、ビス
マス、水銀、イリジウム、ロジウム、オスミラＬ等の化
合物であり、特に好ましい重金属化合物は金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムの化合物である。

これら特Ｑこ好才しい重金属化合物の具体例としてＫＡ
ｕＣｆｎ　、ＫｔＰｔＣｌａ　、ＫｔＰｔＣｌｂ　、Ｋ
ｚＰｄＣｌｍ、Ｋ、ＰｄＣム、Ｐｄ（Ｃ１ｌｓＣＯＯ）
ｚ　、Ｐｄ（ＮＨｓ）４ｃｆｚ　、ＫＩｒＣｌａ、Ｋｚ
ｌｒＣム、ＲｈＣ４５等を挙げることができる。

これらの化合物のプラスチックに対する使用量は金属換
算で０．３〜４０ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２
０ｐｐｍである。これらの重金属化合物は１種又は２種
以上併用してもよく、併用の場合は総金属量がプラスチ
ックに対し０．３〜４０ｐｐｍの範囲であればよい。

本発明の重金属化合物のプラスチックへの混入は、必要
な重金属塩の希薄溶液をカーボンブラックに添加吸着さ
せ、乾燥させたカーボンブラックをプラスチックにフ゛
レンドすることで得られる。

本発明のカートリッジ本体又はスプールに遮光性付与の
ため添加されるカーボンブラック量は、通常プラスチッ
ク材料に対して、好ましくは、最高約】５重量％である
。

本発明のカートリッジ本体に添加されるカーボンブラン
クは、天然ガスもしくは植物性油を原料として製造され
たか、または石油を原料として１３００°Ｃ以上の温度
で製造されたものである。

サーマルブラック、チャンネルブラック等の天然ガスま
たは植物性油を原料として製造されるカーボンブラック
は、含有するイオウ成分が極めて少なくそのまま使用で
きる。

しかし、石油系の原料、たとえば芳香族油であるタレオ
ソート油、ナフタレン油、アントラセン油、重油等を原
料として製造されるファーネスフラッフ、ランプブラッ
ク等は、原料にイオウ成分を含有するので、カーボンブ
ランク製造時にイオウをカーボンブラックに結合させ、
抽出されるイオウ成分を減少させる必要がある。そのた
め原料の燃焼温度を１３００°Ｃ以上とし、好ましくは
、反応炉中の通過時間を１０００分の２０秒に制御する
必要がある。

本発明においては、包装体を構成するハロゲン化銀カラ
ー感光材料、カートリッジ本体、スプール及び防湿密封
容器の部材が、高温保存（例えば６０°Ｃ）しても上記
ハロゲン化銀カラー感光材料の写真性能を実質的に変化
させることがないブラスチック材料から形成されている
。

そのようなプラスチック材料は下記の方法で選択される
。数ｍ　／　ｍのプラスチックチップ１００ｇをグリセ
リンで７０％に調湿した約６０００ｃｄの金属製の密封
容器に防湿包装しようとするフィルムを入れ６０°Ｃで
３日間加熱する。プラスチックチップが無い以外は、上
記の同し条件でテストしたフィルムを同時に現像処理す
る。処理済のフィルムをステータスＭの濃度で測定し２
つのサンプルのシアン、マゼンタ、イエローのカブリ濃
度の差が０．０５以内好ましくは０．０３以内であれば
本発明のプラスチック材料として用いることができる。

現像処理はそれぞれのカラーフィルムの標準指定処理に
従って実施する。

たとえばカラーネガフィルムの場合は、Ｃ−４１、ＣＮ
−１６などを使う。カラーリバーサルフィルムの場合は
、、ＣＲ−５６、Ｅ−６などを使う。

カラーフィルムに有害なプラスチック材料から発生する
ガス成分を詳しく分析した結果シアンガスがごく微量検
出された。この分析結果に従って、プラスチックの代り
に微量のジアルカリ土類金属製の密封容器に入れて６０
°Ｃで３日間加熱したところ、プラスチック材料を入れ
てテストした場合ときわめて類僚の写真性能の変化を示
した。

これらの実験よりシアンガスを発生しないプラスチック
材料が本発明にきわめて好ましい。

プラスチックより発生するシアンガスは以下の方法で分
析できる。

（シアンガス分析法） 樹脂を必要に応じて液体窒素冷却固化して粉砕し、試料
とする。この試料をＪＩＳ　Ｋ　０１０２工場排水試験
方法の３８．シアン化合物の項のうち、３８．１．１通
気法に準じた方法で試験処理し、発生したシアン化水素
を水酸化ナトリウム溶液に捕集する。この補集液を上述
試験方法３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光度法によ
りシアン化物イオンを定量する。

実際の分析例を以下に述べる。

樹脂を１００ｇとり、水を１００ｄ加えてｐＨを５．０
になるように酢酸と水酸化ナトリウムで調整し、恒温水
槽を６０　”Ｃに保ち約１．２４！／ｍの割合で２４時
間通気してシアン化水素を発生させ、ＩＮ−水酸化ナト
リウム溶液に吸収させる。

この吸収液をピリジン−ピラゾロン吸光光度法により６
２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブランク操作で得られた
吸光度を差し引く、別途に用意した検量線を用いて、発
生したシアン化水素量を求め、試料１ｇあたりの発生量
を計算する。

本発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結
合をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重
合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）・
重付加、及びフェノール誘導体・尿素誘導体・メラミン
誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方
法を用いて製造することができる。

プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素二重結合をも
つオレフィンとして、例えば、スチレン・α−メチルス
チレン・ブタジェン・メタクリル酸メチル・アクリル酸
ブチル・アクリロニトリル・塩化ビニル・塩化ビニリデ
ン・ビニルピリジン・Ｎ−ビニルフルバゾール・Ｎ−ビ
ニルピロリドン・シアン化ビニリデン・エチレン・プロ
ピレンなどが代表的なものとしで挙げられる。又、小員
環化合物として、例えば、エチレン／ｒ千ノド・プロピ
レンオキシド・クリンドール・３３−ビスクロロメチル
オキセタン・１．　４−ジオキサン・テトラヒドロフラ
ン・トリオキサン・ε−カプロラクタム・β−プロピオ
ラクトン・エチレンイミン・テトラメチルノロキサンな
とか代表的なものとして挙げられる。

又、多官能化合物として例えば、テレフタル酸・アジピ
ン酸・グルタル酸などのカルボン酸類、トルエンジイソ
シアネート・テトラメチレンシイソンアネート・ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、エ
チレングリコール・プロピレングリコール・クリセリン
などのアルコール類、ヘキサメチレンンアミン・テトラ
メチレンジアミン・パラフェニレンシアミンなどのアミ
ン類、エポキシ類なとか代表的なものとして挙げられる
。又、フェノール誘導体・尿素誘導体・メラミン誘導体
としては例えばフェノール・クレシル・メトモノフェノ
ール・り：＝フニノール・尿素・メラミン声とつ＼代表
的；−のこＬで華げらちる。さらにアルデヒドを持つ化
合物として：；、ホルムアルデヒド・アセトアルデヒド
・τフタナール・ドデカナール、ヘンズアルデヒトなど
か代表的なものとして挙げられる。これらの原料は、目
標とする性能に応して、１種のみならず２種類以上を使
用してもかまわない。

これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する場合
には、触媒や溶媒を使用する場合かある。

触媒としては、（ｌ−フェニルエチル）アゾンフェニル
メタン・ジメチル２２′−アゾビスイソブチレート・２
２′−アゾヒス（２−メチル７’ｏパン）、ヘンシイル
ベルオキサイド・シクロヘキサノンペルオキサイド・過
硫酸カリウムなとのラジカル重合触媒、硫酸・トルエン
スルホン酸・トリフロロ硫酸・過塩素酸・トリフルオロ
ホウ素・４塩化スズなとのカチオン重合触媒、ｎ−ブチ
ルリチウム・ナトリウム／ナフタレン・９−フルオレニ
ルリチウム マイドなとのア二号ン重合触裏、トリニチルアルミニウ
ム／テトラクニコチタノ系のチーグラーフッタ（２ｉｅ
ｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触唄、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、カリウム金属なとを用いる。

溶媒としては、重合を阻害しない限り特に制約はないが
、ヘキサン・デカリン・ベンセン・トルエン・シクロヘ
キサン・クロロホルム・アセトン・メチルエチルケトン
・酢酸エチル・酢酸ブチル・テトラヒドロフランなどが
一例として挙げられる。

本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート・トリブチルホスフェー
ト・ジブチルフタレート・ジエチルセバケート・メチル
アミンケトン・ニトロベンセン・γーバレロラクトン・
ジ−ｎ−オクチルサクシネート・ブロモナフタレン・ブ
チルパルミテートなとが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチック材料の具体例を以下に挙げ
るか、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１　　ポリスチレン ｐ−２　　ポリエチレン Ｐ−３　　ポリプロピレン Ｐ−４　　ポリモノクロロトリフルオロエチレンＰ−５
　　塩化ヒニリデン樹脂 Ｐ−６　　塩化ビニル樹脂 Ｐ−７　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ｐ−８　
　アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂 Ｐ−９　　メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０　　ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１　　ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２　ポリエチレンフタレート Ｐ−１３　　テフロン Ｐ−１４　ナイロン Ｐ−１５　フェノール樹脂 Ｐ−１６　メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなとである。

１３５フτ−マントの画面サイズて：；胃国質な１こめ
多くの人の叉持を受けている。又現ヨのうＳンステムの
大部分は１３５フオーマツトの画面サイズに適合するよ
う作らｎている。従ってカートリランの小型化において
、１３５フオーマツトの画面サイズを有する２４枚ない
しは３６枚撮影可能なロールフィルムを小型のカートリ
ッジに収納するのか最も好ましい態様である。又１１０
や１２６のカートリッジのような２軸型のカートリッジ
でもよい。さらに未撮影のフィルムの携帯性を考慮する
と現在の防湿性のカートリッジケース（防湿密封容器）
の小型化するのがさらに好ましい。

現在１３５フイルムのカートリッジケースのようなプラ
スチック製のカートリッジケースの代りに１１０フイル
ムのように防湿性の袋を使用することもできる。防湿性
の袋の材料としては、プラスチックのフィルム、金属ま
たはプラスチックのフィルムをラミネートした紙などを
例示できる。

通常カートリッジは、シャ光性を付与するために刀−ホ
ンブラックや顔料などを礫り込んだプラスチックを使っ
て制作ＦＥｎる。

尚、ここで密封状態とに、外気とケース内部の湿度差を
２０％として２５°Ｃで１２力月経過したときにケース
内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

カートリッジおよびカートリッジケースに使用されるプ
ラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好まし
くは５ｇ以上１５ｇ以下である。

カートリッジの大きさ（内容積）と、それに装填される
感光材料の量（長さ）との関係を下記（１式）に示す。

（１式）の空隙率（Ｖ）は感光材料を装填したときのカ
ートリッジ内部の自由空間を表わすものである。

本発明は小型カートリッジがより好ましい形態であり、
そのカートリッジの空隙率（Ｖ）の値は０＜ＶＳ２．２
５であルカ０．　０４　≦Ｖ≦０．２２であることがよ
り好ましく、０．０８≦Ｖ≦０゜１８であることか最も
好ましい。

（１式） ％式％：） ・・・カートリッジ内部の断面積を表わす。

又現在のカートリッジでは、カメラのフィルム駆動部と
係合する側のスプールの先端が突出しており、カメラの
小型化の障害になっているのでこの部分をなくすのは好
ましい。

本発明者は、密封容器中に保存したときに写真性能の変
化が大きくなる感光材料から、感光材料に有害なガスか
出ているという仮説に基づいて、感光材料から発生する
ガス成分を詳しく分析した結果ごく微量のシアンガスか
検出した。この分析結果に従って、微量のシアン化カリ
ウムと、少量の感光材料を密封容器に入れて、６０°Ｃ
で３日間加熱したところ、２４枚撮りのカートリッジ入
りのフィルムをカートリッジケースに入れて同様のテス
トをした場合と同一の写真性の変化を示した。

これらのだ果より、感光材料より発生するシアン化水素
か密百丁容器中に蓄積し、写真性能そ変化５せるのが閂
Ｈであると結論された（以下−シアン化水素」を１シア
ンカス」又はｒＨＣＮカス、１ともいう。）金増感した
ハロゲン化銀乳剤を塗布したフィルムをシアン化カリウ
ムの水溶液（約１００■／ｌ）に浸漬すると、感光材料
中の金か除去され写真性能が変化することが、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　３２　
２８〜３４　（１９８８）に記載されている。しかし、
この文献から感光材料１ｍ当りμｇのオーダー発生する
微量のシアンガスにさらすことによって写真性能の変化
を予測するのは困難である。（このシアンガスの発生量
の場合、２４枚撮りの感光材料の入ったカートリッジケ
ース内のシアンガスの濃度はｌｐｐｍのオーダーである
。

ちなみにシアンガスの致死量は、２００〜３００ｐｐｍ
と言われている。） また微量のシアンガスか感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらすきわめて警くべきこと
てあっン゛：２ 工発明は、湿度を一定に維持し得るＺ閉容器中に封入さ
れた、金化合物とカルコケナイト化合物で増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層支持体上に有するハロラス管は先端か細孔（Ｇ３）
を有するカラス球になった物を使用してシアンカスの捕
集効率を上げる。

洗気ビニ／　（Ｉ）　　（Ｉ［Ｉ）　　（ＩＶ）には、
ＩＮ　ＮａＯＨ１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）
には、測定試料を入れる。エアーポンプ（ＩＷＡＫＩ　
ＡＩＲＰＵＭＰ　（ＡＰ−２２０２Ｎ））を図１のよう
に接続する。空気流量を７００Ｉ４００ｃｃ／分になる
ように調節する。

空気流量の変動はシアンカスの定量精度に大きな影響を
及はさない。洗気ビン（１）（Ｕ）は７５０Ｃに調節し
た恒温槽内にセットする。室温か１０゜〜３０°Ｃの範
囲にあれば洗気ビン（ＩＩＩ）　　（Ｒ’）の調温は不
要である。

被検試料は、相対湿度か約７５％、すなわち、５％＝１
５％の範囲に維持される。

（２ｒ光聞料から発生するシアンカスの捕集具！ヌに示
す装置に巧いて＝ン（■）に試料ｌｄそ’ＦＥ　＜きミ
んて入れ、７５”Ｃて２時間加熱しつつ、ニアポンプを
運転して、ビン（ＩＩＩ）と（■）にシアンカスを捕集
した。シアンカスの定量精度を上げるには、未感光のサ
ンプルを使用し、ガスの捕集も暗室中で行わねばならな
い。

（３）　　シアン化物の定量 ＪＩＳ　Ｋ　０１０２　　工場排水試験方法の３８ノア
ン化合物の項のうち、３８．２ピリジン−ピラゾロン吸
光光度法により、６２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブラ
ンク操作で得られた吸光度を差し引くことによって捕集
液中のシアン化物イオンの定量を行う。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材料からの
シアンガスの発生を、通常の有機化学における反応に関
する知識や経験から予測するのは非常に困難であった。

高画質の写真を一般ユーザーが常に楽しめるようにする
には、密封容器甲に封入さｎた状態で２０〜２５°Ｃの
温度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の
変化を極力少なくすることか大切である。この目的を達
成するには少なくとも感光材料１ｍから発生するシアン
カス量を不発明の試験条件下で０．８マイクログラム以
下にする必要があることを見い出した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１ｍから発生するシ
アンカスの量が上記に規定する試験方法により、０．８
μｇ以下とする好ましくは０．６μｇ以下、より好まし
くは０．　３μｇ以下、特に好ましくは検出限界以下と
することによって、湿度を一定に維持しつる密封容器中
に封入された状態での写真性能の変化を少なくできる。

シアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去するの
が、写真性能を変化させることなく感光材料からのシア
ンガスの発生を抑制する最も好ましい手段である。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有Ｔる染料など
かシアンカスの発生源となり得ることを発見した。ざら
に詳しくは、ラン乃ル重合法で合成し１こポリマーかシ
アンカス源となり得る。

さらに詳しくは解析した結果、シアノ基を含有する重合
開始剤を利用して合成したポリマーかシアンガス源とな
り得ることが判明した。

特開昭５！ＩＪ−４２５４３号には、シアン基を含有し
ないアゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカ
ブリが少く又、高温高湿下での感光材料の性能の変化か
少いことが開示されている。しかしここには、ポリマー
カプラーからのシアンガスの発生、カートリッジケース
中に密封した状態で保存したときにシアノ基を含有する
重合開始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなるこ
と、金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロ
ゲン化銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響か大き
いことなどは記載されておらす、該特許は本発明を予測
させるものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明の重合開始剤について以下に詳ポ５に説明する。

不発明の重合開始剤は、一般によく知らｎている、エチ
レン性不飽和単量体のラジカル重合反応の開始剤として
用いられるものであり、熱、光、放射線による分解ある
いはレドックス反応等により、ラジカルを発生し、エチ
レン性不飽和単量体の重合反応を開始することができる
ものをすべて含めることができる。

このような重合開始剤としては、Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ。

Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著ｒＰｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ　Ｊ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
　Ｉ　９７４年刊、ｌｌ−１−ｊｌｌ［−４３頁あるい
は大津隆行著「ラジカル重合（１）」化学同人、１９７
１年刊、１９〜７８頁に記載されている様な、過酸化物
（過酸化水素、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸化
ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸エステル、金属過酸
化物等）、アゾ化合物、モノスルフィド、ジスルフィド
のように、熱等によって自身か分解し、ラジカルを発生
するものや、酸化剤と還元剤のレドックス反応によりラ
ジカルを発生するものなど、種々の化合物およびその組
合せを挙げることかできる。

これらのうち、不発明に用いられる重合開始剤としては
、シアノ基を含有しない重′合開始剤か特に好ましい。

このようなシアノ基を含有しない重合開始剤の好ましい
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ。

ＣＯＯＣ２Ｈ５Ｃ００Ｃ２Ｈ５ （，１−３） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−、Ｎ＝Ｎ −ＣＨ Ｃ００Ｃ，Ｈ，’ Ｃ０ＯＣｔＨｏ　” （ｔ−）Ｃ，Ｈｅ〇−Ｎ＝Ｎ−○Ｃ，Ｈｅ（ｔ−）（Ｉ
−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） Ｈ，ＮＣ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＮＨ。

＋１１１１１ ０　ＣＨ，ＣＨ，○ ＣＨ，ＣＨ。

ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ Ｃ−Ｎ−Ｎ−Ｃ−ＣＮＨＣＨ ＣＨ，ＣＨ，○ ＣＨ ＣＨ ＣＨ，Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｉ−１４） ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｉ−１５） （ｔ−）Ｃ＋　Ｈ；○ＱＣ，Ｈ，（ｔ−）（Ｉ−２１） （Ｉ Ｓ、Ｏ。

Ｋ２Ｓ２０Ｈ十Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏｈ （モル比１／１） （Ｉ−２３） Ｈ２０２＋　　Ｆｅ（Ｊ’＋ （モル比１／１） （モル比１／１） 重合開始剤のうちシアン基を含有するものは、シアンガ
スの発生源となるため、全く使用しないことが好ましい
。但し、写真感光材料中に他のシアンカス発生源がなけ
ｎば、写真感光材料−平方メートルあたり重布８れたポ
リマーの重合に使用された当該開始剤の総量が５μｍｏ
ｂ以内であれば必要に応して使用することかできる。ま
た、生成したポリマーを再沈澱、カラムクロマトなどの
手法で精製することにより、使用してもよいシアノ基を
含有する開始剤総量は増やすことが可能である。この量
は、精製の程度により異なるが、５μｍｏｂないし約４
０μｍｏｊｌ’の範囲内である。

写真感光材料中に、他のシアンガス発生源（シアン基を
含有する化合物）か存在する場合、使用してもよいシア
ノ基を有する重合開始剤の総量は、より限定されたもの
になる。この量は、用いた他のシアノ基含有化合物の種
類、量に依存することは、言うまでもない。

以下に、このようなシアン基を含有する重合開始剤を例
示する。

（Ｘ−１） ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ： Ｎ Ｎ ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ，ＣＨ，
ＣＯＯＨＣＮ ＣＮ ＣＨ，−ＣＨＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ，ＣＨＣＨ
。

ＣＨＩ　　　　ＣＮ　　　　ＣＮ　　　ＣＨ。

（Ｘ−４） ＣＨ。

ＣＨニーＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ。

ＣＮ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨＩ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ，−Ｃ−Ｃ
Ｈ。

ＣＨＩ　　　　ＣＮ　　　　ＣＮ　　　　ＣＨｉＮ ＣＮ 本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体から誘導さ
れるポリマーの合成法について以下に説明する。このよ
うなポリマーは一般によく知られているラジカル重合法
（例えば大津降荷、木下雅悦共著、「高分子合成の実験
法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに
詳しい６）によって行えばよく、得られるポリマーの形
態（溶液、分散物、粉末、粒子等）、物性（分子量、粘
性、溶解性等）に応じて、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など、種々の手法を
用いて行うことができるか、特に溶液重合、乳化重合法
を用いることが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー
を適当な溶媒（例えば水、あるいはメタノール、ニクノ
ール、プロパツール、ニチレングリコール、アでトン、
メチルニチルケトン、アでトニトリル、ジ丁モアン、き
”、Ｎ−ンメチルおルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、酢酸エチル、テトラとドロフラン等の有機溶
媒の単独もしくはこれらの混合溶媒、あるいは水との混
合溶媒）に溶解した後、溶液重合させることにより得る
ことができる。また、モノマー単独、あるいはモノマー
溶液を重合容器内に滴下する手法を用いても構わない。

上記の溶液重合は前述の重合開始剤を用いて一般に３０
°Ｃないし約１００°Ｃ１好ましくは４０°Ｃないし約
９０°Ｃの温度で行われる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマーの種
類、開始剤の種類、重合条件（温度、濃度等）や、生成
ポリマーに要求される諸物性（分子量、粘性、溶解性等
）により、種々変化しつるが、エチレン性不飽和モノマ
ーに対し、好ましくは０゜Ｏｌないし５モル％、特に好
ましくは、０．０３ないし３モル％添加される。

また、重合開始剤の種類は、重合温度、重合溶媒の種類
等によって適宜選択すればよく、二種類以上のものを同
時に用いてもよい。

乳化重合日を用いる場合：；、一般にエチレン性不飽和
モノマーを、アニオン界面活性剤（例えばローム＆ハウ
ス社からトリトン７７０の名で市販されているもの）、
カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレック
ス、ＮＰ−２０（日本エマルジョンから市販））、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くと
も一種の乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散し、重合
開始剤（水溶性開始剤が特に好ましい）の存在下で、一
般に３０″Ｃないし約１００°Ｃ１好ましくは４０℃な
いし約９０°Ｃの温度で行われる。

この場合に用いられる重合開始剤の種類、量は前記の溶
液重合の場合と同様に考えてよい。

以上のような重合において、用いられる開始剤の分解挙
動は開始剤の種類、重合温度などにより変化するが、重
合の完了時に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９
５％以上の重合開始剤が分解を完了していることが好ま
しい。

本発明による写真感光材料には画像透明性および、粒状
性を実質的に損わない程度に、ポリマービーズ（以下ポ
リマーマット剤と称する）を含ませることができる。ポ
リマーマット剤は平均粒子サイズ０．３〜５μｍのもの
が好ましく、また２種以上の平均粒子径のものを混合し
て用いてもよい。

ポリマーマット荊の単量体化合物について具体的に示す
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタ
コン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジ
エステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロ
エチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリ
ル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエ
チル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコー
ル（付加モル数９）などが挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキンアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

また不レフイン類の例としては、シシクロペンタシニン
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、■−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることかできる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フニニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ンエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルニーチル、ヘキシルビニルニーチル、メトキ
シエチルビニルエーテル−ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロッドンなど； など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタ
クリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など：ア
クリロイルオキシアルキルホスフニート、例えば、アク
リロイルオキシエチルスルホン酸、３−アクリロイルオ
キシプロピル− トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートな
ど；親水基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。こ
れらの酸はアルカリ金属（例えば、ＮａＳＫなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその
他多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ヘンシルスルホン酸、ビニルスル不ン酸、アクリロイル
万モンアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸のモノマー化合物としては、米国特許第３，
４５９、７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３
、５５４，９８７号、同第４．２１５，１９５号、同第
４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公
報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。このような架橋性モノマーの例としては、
具体的にはＮ−　（２−アセトアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−　（２−　（２−アセトアセトキシエ
トキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができ
る。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子に
して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合
した共重合体の粒子にして用いてもよい。

用いられる粒子組成としては、具体的にはポリスチレン
、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９５１５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホ
ン酸＝９５１５（モル比）、ポリ（メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５　０／４　
０／１　０）などを挙げることができるが、アルカリ処
理液可溶のポリマーマット剤を好ましく用いることがで
きる。このようなアルカリ処理液可溶のポリマーマット
剤としては、メチルメタクリレート／メタクリル酸＝６
０／４０（モル比）、メチルメタクリレート／メタクリ
ル酸＝５５／４５（モル比）、メチルメタクリレート／
アククリル酸＝６０／４０　（モル比）、エチルメタク
リレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝３　
０／３　０／４　０（モル比）、スチレン／メチルメタ
クリレート／メタクリル酸＝４　０／１　０１５　０　
（モル比）などを挙げることかできる。

ポリマーマット剤としては、上記のポリマーの固体を粉
砕、分級したものでもよいし、懸濁重合法で合成した球
形粒子をそのまま用いてもよいし、スプレードライ法あ
るいは分散法などにより球状にしたものを用いてもよい
。

このようなポリマーマット剤の使用量は写真感光材料の
種類、ポリマーマット剤粒子径等により種々異なるか０
．０２〜０．４ｇ／ｍが好ましい。

本発明には、紫外線吸収剤のポリマーも用いることがで
きる。本発明に用いることのできるポリマー紫外線吸収
剤としては、ベンジリデン誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ブタジェン誘導体等を
主なものとして挙げることかでき、例えば、特開昭４７
−５６０号、同５８−１１１９４２号、同５８−１７８
３５１号、同５８−１８１０４１号、同５８−１８５６
７７号、同６１−１１８７４９号、同６２−２６０１５
２号、同６３−５６６５１号、米国特許４１７８３０３
号、同４２０７２５３号、同４４６４４６３号、同４４
６４４６２号、同４６４５７３５号、同４５５１４２０
号、欧州特許２７２５９　Ａ号、同１８９０５９Ａ号等
に記載されているものが挙げられる。

これらのポリマー紫外線吸収剤のうち、本発明において
、特に好ましく用いられるのは、紫外線吸収性基を有す
るエチレン性不飽和単量体、及び共重合体の場合、共重
合されたエチレン性不飽和単量体にシアノ基を含まない
ポリマー紫外線吸収剤である。

本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収性基を
有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に例示す
るが、これによって限定されるものではない。

（ＭＵ 洞Ｕ−５） （ＭＵ−３） （ＭＵ−８） 債Ｕ−１５） 格Ｕ−１６） 格Ｕ−１７） ＣＭＵ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＭＵ−１３） ＣＨ。

Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

（ＭＵ−１９） 債Ｕ−２０） （ＭＵ ＣＨ＋ ＣＨ また、下記に示すような、シアン基を含有する紫外線吸
収基含有モノマーは使用しないことが好ましいが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の他の添加物（重合開始剤他、
シアノ基を含有する化合物等）と合わせて発生するシア
ンガスの発生量が０゜８μｇｌｒｄ以下となるような量
であれば、必要に応じてポリマーとして使用しても構わ
ない。以下にシアン基を含有する紫外線吸収基含有モノ
マーの例をいくつか示す。

債Ｕ−２４） 瀾Ｕ−２５） 洞Ｕ−２６） （ＭＵ−２２） ＣＭＵ−２７） Ｈ αＩＵ−２８） 本発明に用いられるポリマー紫外線吸収剤は上記の紫外
線吸収性モノマーの単独重合体であってもよいし、共電
体であってもよい。共重合する際に使用される単量体と
しては、アクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステ
ル好ましくは、低級アルキルエステルおよびアミド例え
ばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレト、ｎ−へキシルアクリ
レート、オクチルメタアクリレートおよびラウリルメタ
　クリレート、メチレンビスアリルアミド等）、ビニル
エステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ万ネ
ートおよびビニルアセテート等）、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンεよびその誘導体、例えばビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スル
ホスチレンおよびスチレンスルフィン酸等）、イタコン
酸シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテ
ル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニルピリ
ジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用すること
もできる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレー
トとメタアクリル酸等を使用できる。

紫外線吸収性ポリマー中に占める紫外線吸収剤モノマー
成分の割合は、通常５〜１００重量％が好ましいか、特
に５０〜１００重量％が好ましい。

以下に紫外線吸収性ポリマーの好ましい例を示すが、こ
れに限定されるものではない。

（ＰＵ−１）　　例示化合物（ＭＵ−１）：（ＰＵ−２
） （ＰＵ−３） （ＰＵ−４） （ＰＵ−５） （ＰＵ−６） （ＰＬｉ−７） （ＰＬ、’−８） （ＰＵ−９） メチルメタクリレート＝７・３ （重量比）の共重合体 例示化合物（ＭＵ−３）の単独重 合体 例示化合物（ＭＵ−５）の単独重 合体 例示化合物（ＭＵ−７） ブチルメタクリレート＝８＝２ （重量比）の共重合体 例示化合物（ＭＵ−７）の単独重 合体 例示化合物（ＭＵ−８） ２−アクｊノルアミドー２−メチル プロパンスルホン酸ソーダー９５ ．５　（重量比）の共重合体 例示化合物（Ｓ、１Ｕ−１１）の単独重合体 例示化合物（＼ＩＵ−１６）　　・スチレン＝７　つ　
（重量比）の共重合体 例示化合物（ＭＵ−１７）　　： メチルメタクリレート＝８２ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１０）　　例示化合物（ＭＵ−１７）ｎ−ブチ
ルアクリレート−６・４ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１１）　　例示化合物（ＭＵ−１８）メチルメ
タクリレート＝５　：　５ （重量比）の共重合体 （ＰＵ−１２）　　例示化合物（Ｍ　Ｕ−１８）メチル
メタクリレート−８２ （重量比）の共重合体 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは前記したよ
うに乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性
単量体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中（
例えば酢酸エチル）に溶かしたものをセラチン水溶液中
にて界面活性剤とともに攪拌してラテックスの形で分散
した−のを作り、写真感光材料中に導入してもよい。

本発明における紫外線吸収剤ポリマーの使用量について
は、特に制限はないか、０．Ｏ１〜２Ｏｇ／ポ、特に０
．０５〜１．０ｇ／ｍ（が好ましい。また、これらの紫
外線吸収剤ポリマーは、２種類以上を組み合わせてもよ
いし、他の底分子紫外線吸収剤の１種以上と組み合わせ
て用いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料には、膜の物
理性（柔軟性、寸法変化等）を改良あるいは調整するた
めに、ポリマーラテックスを使用することもできる。

このような膜の物理性改良に用いられるポリマーラテッ
クスは、そのガラス転移温度が室温より低いことが好ま
しい。具体的には、ポリエチルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、ポリ２−エチルへキシルアクリレート
、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（９５１５
モル比）、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／
アクリル酸共重合体（４５／４５／１０モル比）などが
挙げられる。このような目的で用いるラテックスは、写
真感光材料中の感光性層、非感光性層のいずれに用いて
もよく、複数の層に用いることもできる。その添加量は
、写真感光材料の構成によって種々異なるが好ましくは
０．０５ないし２ｇ／イ、特に好ましくは０．１ないし
１　ｇ／ｒｒｆである。

また、ポリマーラテックスは写真層に添加剤を組み込む
場合にも用いられる。添加剤としてはカプラー、ＵＶ吸
収剖、プライドナー、カバーリングパワー付与荊、酸化
防止剤、顔料、現像薬、帯電防止剤、カブリ防止剤、よ
じれ防止剤、レドックス色素放出化合物、マット荊、吸
収色素、現像停止剤、ハレーシ町ン防止色素、フィルタ
ー色素、増感色素、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤など
があげられる。

また、本発明においては、エチレン性不飽和モノマーの
ラジカル重合法を介さないポリマーも好ましく用いるこ
とができる。このようなポリマーとしては、天然物、例
えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース
等のセルロース誘導体、デキストラン、プルラン、アラ
ビアゴム等の糖類、合成ポリマー、例えば重縮合、重付
加、開環重合、等によって得られる、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル等
、エチレン性不飽和モノマーのイオン重合、配位重合に
よって得られるポリマー等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、特開昭５３−１２
８３３３号、同５３−１３４４３１．同５３−１３１８
３７号、同５３−１２９６３３号、同５４−１８７２７
号、同５３−１３３０３３号の一般式中のＲ２、Ｒ，が
ＣＮ以外のもの同５３９７４２５号の一般式中のＲ，、
Ｒ，７ＪＸＣＮ以外のもの、同５６−２７１４６号の一
般式中のＧかＣＮ以外のもの、同５４−１１１８２６号
の一般式中のＡ、　ＢがＣＮ以外のもの、英国特許２０
８３２４　ＯＡ号、同２０８３２３７Ａ号、同２０８３
２４１Ａ号の一般式中のＰ、　ＱがＣＮ以外のものであ
る紫外線吸収剤、特公昭５６−２１１４１号の一般式（
Ｕ）の紫外線吸収剤。特公昭４８−５４９６号、同５０
−２５３３７号、同５５−３６９８４号、同４９−２６
１３９号、同５１−６５４０号、同４７−１０２６号、
特開昭６１−１９０５３７号、特開平１−３０６８３９
号、同ｌ−３０６８４０号、同１−３０６８４１号、同
１−３０６８４２号、同１−３０６８４３号、ヨーロッ
パ特許５７−１６０号などに記載されたベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、特公昭５ｏ−３３７７３号、同５
６−３０５３８号、米国特許３６９８９０７号、同３２
１５５３０号などに記載されたベンゾフニノン系紫外線
吸収剤。特開昭５８　１８５６７７号、同５８−１１１
９４２号の一般式中のＲ，、Ｒ，がＣＮ以外のもの、同
５８１７８３５１号の一般式中のＲｈ　、Ｒ，がＣＮ以
外のものか用いられる。

次に本発明に用いられる紫外線吸収剤を例示する。

一般式〔工〕 式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０
のアリール基を表わし、Ｒ，とＲ２は互いに同じでも異
っていてもよいが、同時に水素原子であることはない。

またＮとともに５〜６員環を形成してもよい。

Ｘ、　Ｙは−ＣＯＲ，、−ＣＯＯＲＩ、表わし、ＸとＹ
は互いに同じでも異っていてもよい。Ｒ，、Ｒ，は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
を表わし、Ｒ４は水素原子てあってもよい。またＸとＹ
は結合して一体化してもよく、一体化した場合には１，
３−ジオキソシクロヘキセン、バルビッール酸、１．　
２ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタンまたは２，
４−ジアザ−１−アルコキン−３，５−ジオキソシクロ
ヘキセンの核を形成するに必要な原子団を表わす。ｎは
１または２を表わし、ｎが２のときはＲ，、Ｒ２、Ｒ，
の少くとも一つがアルキレン基またはアリーレン基を表
わし、二量体を形成してもよい。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｚはオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチ
アゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ５
はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ、Ｙは−Ｃ
ＯＲＩ　、−ＣＯＯＲ，、わし、ＸとＹは互いに同じで
も具っていてもよい。

Ｒユは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ４はＲ１と同じかもしくは水素
原子を表わす。またＸとＹは結合して一体化してもよく
、一体化した場合には１，３−ジオキソシクロヘキサン
、バルビッール酸、１２−ジアザ−３，５−ジオキソシ
クロペンタンまたは２，４−ジアザ−１−アルコキン−
３，５−ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要
な原子団を表わす。ｎは１または２を表わし、ｎが２の
ときはＲ＋、Ｒｘのいずれがかアルキレン基またはアリ
ーレン基を表わし、二量体を形成してもよい。

一般式〔■〕 はアルキル基またはアリール基を表わし、またＲ。

とＲｏて１，３−インダンジオン、バルビッール酸、２
−チオバルビッール酸、１，３−ジオキソシクロヘキサ
ン、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキ
ソシクロヘキセン、２，４−チアゾリシンジオン、２−
イミノチアゾリジン−４−オン、ヒダントイン、２．４
−オキサゾリジンジオン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核
を形成してもよい。

Ｒｌｏ　＋　　Ｒ＋　１は炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。

一般式〔■〕 Ｒ，はアルキル基またはアリール基、Ｒ，、Ｒは水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基を表わし、Ｒ，、Ｒ，は一体化してベンセン環
、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、ま
たはアルキル基、Ｒ０式中、２つは５−／ｒモサゾロン
、５−イソτキサゾロン、２−千不ヒダイントイン、？
−チττキサゾリジンー２□　５−ジ万ン、ローダニン
、チアゾリジン−２，４−ジオン環を形成するに必要な
原子団を表わす。Ｒ１□は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、−０ＣＯＲ，、、水素原子を表わす。Ｒ１７は炭素
数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基を表わす。Ｒ＋　ｈ、Ｒ１４は水素原子、または
炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ１１、Ｒ１６は炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲンを表わす。

一般式〔Ｖ〕 Ｒ２゜ 式中、Ｒｌ　８はヒドロキシ、アルコキシ基、アルキル
基を表わす。Ｒ１１、Ｒｒ　＋は水素原子、ヒドロキシ
、アルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ１１とＲ１，
あるいはＲ２゜とＲＩＩが隣あった位置にあって５〜６
員環を形成してもよい。

Ｘ、Ｙｉｔ−ＣＯＲ，、−ＣＯＯＲ，、式中、Ｒ１ＩＸ
Ｒ２Ｇ、Ｒ８゜、ＲＩＩ及びＲＩ２は同−又は異なって
いてもよ（、水素原子又は芳香族基に対して許容された
置換基で置換されていてもよく、Ｒ＋＋とＲＩＩは閉環
して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環を形成
してもよい。これらの基のうちで置換基を有しうるちの
はざらに許容された置換基でさらに置換されていてもよ
い。

一般式ＣＶＩ） Ｒ６ わし、ＸとＹは互いに同じでも異っていてもよい。

Ｒ，Ｒ４は炭素数１〜２０のアルモル基、炭素数６〜２
０のアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子であってもよ
い。まにＸとＹは結合して一体化してもよく、一体化し
た場合には１，３−シτモソシク口ヘキサン、バルビッ
ール酸、１．　２−シフブー３，５−ジオキソンクロペ
ンクンまたは２゜４−ジアサー１−アルコキシ〜３，５
−ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子
団を表わす。

次に本発明に用いられる一般式 の具体例を挙げるか、 本発明はこれらに限定され ■ るものではない。

■ ■ ■ ■ ■ ＣｕＨ＋ｌ（ｎ） ｎ−５ ■ （ＣＨ２）ｌ　ＳＯＩ　Ｎａ Ｃ＋　ｏ　Ｈ２１（ｎ） ■ ＣＨ３ ２Ｈｉ Ｃ１ｏＨ２１（ｎ） ○ＣＨ。

Ｖ−６ Ｃｔ　Ｈｅ（ｔ） ＣＨ。

ＣＨ ＣｔｔＨ２Ｇ ＣＨ。

Ｃａ　Ｈｕ（＋ｓｏ） ５Ｈ Ｃ，Ｈａ（ｔ） Ｃ＋　Ｈｅ　（ｔ　） Ｃ，Ｈ Ｃ，Ｈ （＋） ｃ、　Ｈｏ（ｔ） Ｃ，Ｈｅ（ｔ） ＶＩ−２ ＣＨ２ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，□ ＶＩ−３ ２Ｈｓ ○ＣＨ。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。又密封容器の材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装用技術便
覧」日本包装技術協会（Ｎｉｉ）ｐ５７３〜Ｐ６０９な
どに記載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなとのポリマーでできたカートリッジ
ケースが好ましく、シート型の撮１感光材料ではポリエ
チレンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５℃で１２力月経過した
ときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

密封容器の低湿化には、前述した理由より限度がある。

また密封容器中の高温化は、水分による写真性能の劣化
を招くので好ましくない。従って密封容器内を常温付近
にするのが本発明にとって好ましい、具体的には２５℃
において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％以
下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするのがよ
い。

本発明でいう平衡湿度は２５°Ｃにおいて測定した値で
あり、常法により測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡ
ＩＳＡＬＡ■製のヒューミキャップ湿度センサー等の静
電容量型の湿度測定機によって測定できる。） 本発明の効果は、密封容器の内容積か０．１ｘａ＋ｆ以
下（但し、Ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料
の感光層の表面積（ｃｉ）である）、のときに顕著にな
る。密封容器の内容積を０．０７ｘｄとすることによっ
て効果か一層顕著になる。

フィルムカートリランの小型化は、カメラを小型にでき
るので好ましい。これに伴って密封容器を小型にすると
感光材料の携帯性が向上するのでさらに好ましい。金化
合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲン化
銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシアンガ
スの影響を受は易い。本発明の感光材料に含有される化
学増感されたハロゲン化銀乳剤について以下に具体的に
説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とかできる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（
１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる
。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ
ｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈ　１１）面粒子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０
）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代表
とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的
に応して選んで用いることかできる。（１００）面と（
１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１
００）面と（１１０）面か共存する粒子あるいは（１１
１）面と（１１，０−）面か共存する粒子など、２つの
面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応して選ん
で用いることかできる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子て
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上か入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことかできる。また感光材料か目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することかで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを（見合ある
いは重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１
９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１９６４）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もてきる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズか均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３６５５．
３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記載
されている。

また、アスペクト比か３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著口写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　（１９３０））。

１３１頁、カトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｃｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第１４巻、２４８〜
２５７頁（１９７０年）・米国特許第４，４３４，２２
６号、同４．　４１４．　３１０号、同４，４３３，０
４８号、同第４，４３９．５２０号および英国特許第２
，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製
することかできる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第４４３４．２
２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されてい本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、
ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが
好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２
、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４
５、特開昭６１−７５３３７などに開示されているよう
な粒子の内部と表層か異なるハロゲン組成を有するコア
ーンエル型あるいは二重構造型の粒子である。このよう
な粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の
形状が同一のこともあれば異なることもある。具体的に
はコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の
形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。逆に
コア部か八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八
面体の形状をしていることもめる。またコア部は明確な
レギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状か
くすれていたり、不定形状であることもある。また里な
る二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開示さ
れているような三重構造にしたりそれ以上の多層構造に
することや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異
なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすること
ができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量か低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率か
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけに色のでも良い。

不発明に用いるハロケン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７Ｂ１．ＥＰ−００６４４１２Ｂｌなとに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
てきるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことかできるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入Ｔることも
てきる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オー〇スル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロケン化
銀１モル当り１０−’〜１０−Ｉモルか好ましく、１０
−’〜１Ｏ−４モルかより、１０−７〜１０モルが特に
好ましい。

本発明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用
できる。重金属化合物の使用法については、例えば米国
特許第２４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号などを参考にてきる。これらの重金属化合
物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−’〜１Ｏ−３モル特に１０−’〜１０−４
モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊　１９８７年、茅５版）、Ｔ
；　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　
　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊、１９７７年第４版）、Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ著Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｂｓｈ
ａｆｔ　、　１９６８年）に加えより具体的には、米国
特許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第
２２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４
０２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６
８号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、
同第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４
０５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６
０１８号、同第、４８１０６２６号、ドイツ特許第１４
２２８６９号、同第１５７２２６０号、同９７１４３６
号、同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特
許第１１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４
０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６
２２号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号
、同５８−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、
同１−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同
６０−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻ＮＣＬ１７
６４３（１９７８年１２月）同１８７巻　Ｎｏ、１８７
１６　（１９７９年、１１月）などに記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チτ硫
酸アトリワム、ｐ−トルエンチτスルフ７ネートなど）
、子方尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ンフェニルテ
τ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’　−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリル
−Ｎ′−ヒドロキノニチルチオ尿素など）チオアミド頚
（例えば、チオアセトアミドなと）ローダニン類（例え
ば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリ
デン−Ｎ−二チルローダニン、ジエチルローダニンなど
）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、シモル
ホリノジスルフィド、１．　２．　３．　５．　６−ペ
ンタチアンクロへブタン、シスチン、リポ酸など）チオ
スルホン酸類（例えば、ペンセンチオスルホン酸ナトリ
ウムなど）ポリチオン酸塩、元素状イオウ（α−イオウ
）、硫化物（例えば硫化ナトリウム）などの多種多様の
不安定硫黄を含む化合物を用いることかできる。これら
のうち好ましいものは、チオ尿素類、ローダニン類、チ
γアミド類、シ又にポリスルフィド類、チオスルホン酸
類てゐる。

セレン増感剤とセレン増ｊぢ日に関しては米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２８９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２４号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号
、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号
、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃｅｒ
ら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、
Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素、フェ
ニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ置
換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド等）、セレノカルボン酸
およびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル３−セレノブチレート等）セレナイド類（例えば
、ジエチルセレノ尿素、ンニチルでレナイド、トリフニ
ニルフォスフィンセレナイド等）セレノフγスフエート
類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート等
）、テルル増感剤とテルル増感法１−関しては、米国特
許第１６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、
同第１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号な
どに開示されている。本発明に用いるテルル増感剤とし
ては、具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例
えばエチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテ
ルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート
など）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど
）、テルル化物（例えばテルル化カリウム、テルロシア
ン化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩な
ど）などを用いることかできる。カルコケナイト化合物
の使用量は、化合物種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟成
の条件などにより変わるが、一般にハロケン化銀１モル
あたり１０−９〜１０−４モル、好ましくは１０−′〜
１０−５モル程度である。

化学増感の温度は３０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲で、ｐＡｇ
は５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

本発明か好ましく用いられる乳剤は、金・カルコゲナイ
ドを組合せて増感された乳剤であり、特に好ましくは、
金・硫黄増感された乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ケン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で
用いられる硫黄含有ハロケン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
かｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に好
ましい。本発明で用いられる硫黄含有ハロケン化銀溶剤
の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り５．０ＸＩＯ−’モル乃至５．０ＸＩＯ−
２モル、粒子サイズ１．　０μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２゜５Ｘ１０−
２モル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀粒子では銀
１そル当り１．２５Ｘ］０−’モル乃至１．２５Ｘ１０
−’そルか好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
て釘イ万ンに配位しうるハロケン化色ｆ；剤である。

ここて、ハロケン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／
ｌなど）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が６０°Ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸塩
、有機チオエーテル化合物か特に好ましい。

より具体的には、有機チオニーチルとしては、一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ，、−ｆ、Ｓ−Ｒ，ｌ）□−３−Ｒ，，（ＩＶ）式中
、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ１６とＲｌ　＋とは同しても、異っていてもよく、低
級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（
総炭素数１〜３０）を表わす。

また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上けることかでき好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などのいずれの時期に添加しても
よい。

各々の添加時期は別々でかまわないか化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることか好ましく、少なくと
も、化学増感か進行する過程で、存在している必要かあ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添刀口条件として、温度は３
０°Ｃ〜８０°Ｃの任意の温度でよいか、吸着性を強く
強化Ｔる目的て、５０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲か好ましい
。ｐＨ，ｐＡｇ’＝任意でよいか、化学増感をおこなう
時点てはｐＨ６〜９、ｐＡｇ７〜９、特にｐ　Ａ　ｇ　
７．６〜８．４であることか好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　、メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　２例えば
オキザトリンチオンのようなチτケト化合物、アザイン
デン類（例えばドリア丁インデン類、テトラアブインデ
ン類（特に４−ヒドロ干ン置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアサインデン類）、ペンタアサインデン類など）　
、のまうなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげること
かできる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３，０ミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤か用
いられるか、それ以外にも目的に応して種々の添加剤を
用いることかできる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
シャー　Ｉｔｅｍ１７６４３　（１，９７８年１２月）
および同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に
記載されており、そり該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６更 ２７頁 ２６〜２７頁 ＲＤ＋８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 １３　　スタチック防止剤　２７　　　　　同　土木発
明には種々のカラーカプラーを使用することかでき、そ
の具体例は前出のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）
　Ｎｏ、ｌ　７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、等に記載のものが好ま
しい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物か好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３．７２５０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４゜５４０
，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーか挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、米国特許第３．　４４６．　６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１．５５９号
、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２
６Ａ号に記載のものか好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクローシャーＮｏ、１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８゜２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に宵用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できるＣ現像抑醇］
剤を放出するＤＩＲ刀プラーは、前述のＲＤ１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４２４８．９６２号に記載されたものか
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促　剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３Ｌ　　１８８号、特開昭５９−１．
５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが
好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４．　３３８．　３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー
又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、
欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー例えば米国特
許第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプラ
ー等か挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、ドリンクロヘ
キシルホスフェート１、トリー２−エチルへキシルフタ
レ−ト）、安息香酸エステル類（例えば、２エチルへモ
ンルベンゾニート、ドデンルベンゾ工−ト、２−エチル
へキノルーｐ−ヒトロモンヘンゾエート）、アミド類（
例えば、Ｎ、Ｎ−シニチルドデカンアミド、Ｎ、　　Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコ−ル類またはフェノール類（例えば、イソ
ステアリルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、
ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘
導体（例えば、Ｎ、　　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点か約３０°Ｃ以上、好ましくは５０’Ｃ以上約１６
０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
ニチルケトン、シクロヘキザノン、２−ニトキンニチル
アセテート、ジメチル丁ルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出顯（○ＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーポンフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポンフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることかできる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することかできる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリンク速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層か２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎ０１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤＮｏ
、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ。

１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することかできる２本発明のユ覧光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミンフェ
ノール系化合物も有用であるか、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−ｈルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤］または刀ブリ防止
剤なとを含むのか一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、シエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアサビンクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン匹酢酸、ヒドロキ
ンエチルイミノジ酢酸、１−ヒトロモンニチリデンー１
，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ　　ｈ
リメチレンホスホン酸、ニチレンンアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ　’　、　　Ｎ　’−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレングリコ−ル（０−ヒドロキンフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキンベンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトンなとの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イτン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
１以下にすることもてきる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小ざくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフニリシアン化物１重りロム酸塩
、鉄（Ｉ）もしくはコバルｈ　（ＩＩＩ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１．　３−ンアミノブロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩：臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロヘンセン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、ざらに低いｐＨで処理すること
もてきる。

漂巳液、漂白定着液及びそれらの前浴に：；、必要に応
して漂白促進剤を使用Ｔることかできる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのか一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補五万式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアか繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアヘシダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化生−衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術−１日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもてき。。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るか、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０°Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４
．８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることかできる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
てきる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもてき
る。

本発明のハロケン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４　３３９号、同５７−１４４，５４７号
、および同５８１１５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０６Ｃ〜５０’Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるか、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いに処理を行ってもよい。

また、本発明のハロケン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０部２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例−１ くポリスチレン樹脂の合成〉 ポリスチレン樹脂（Ｐ−１）の合成 ５００ｍｌ三角フラスコに開始剤ジメチル２゜２′−ア
ゾビスイソブチレート３部を加えた後、モノマースチレ
ン３００部を加えて室ｆにて開始剤を溶解する。

冷却器・攪拌器を具備した２１三つロフラスコに水６０
０部、保護膠質として水溶性になる程度までケン化した
ホルマール化ポリ酢酸ビニル０゜６部を加え、室温にて
かきまぜながら溶解する。

保護膠質が完全に溶解したことを目視にて確認した後、
上記にて調整した開始剤−モツマー溶液を三つロフラス
コに加え、７０°Ｃに昇ａ９る。７０°Ｃを保持しつつ
５時間攪拌を続は重合した後、さらに９５°Ｃに昇温し
で２時間加熱重合させる。

３８０５６号、欧州特許２１０，６６０部２号などに記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

ポリスチレン樹脂の合成 ５００−三角フラスコに開始剤アゾビスイソブチロニト
リル３部を加えた後、モノマースチレン３００部を加え
て室温にて開始剤を溶解する。

冷却器・攪拌器を具備した２１三つロフラスコに水６０
０部、保護膠質として水溶性になる程度までケン化した
ホルマール化ポリ酢酸ビニル０６部を加え室温にてかき
まぜながら溶解する。

保護膠質が完全に熔解したことを目視にて確認した後、
上記にて調整した開始剤−モツマー熔液を三つロフラス
コに加え、７０°Ｃに昇温する。７０℃を保持しつつ５
時間攪拌を続は重合した後、さらに９５°Ｃに昇温しで
２時間加熱重合させる。

冷却後、ポリスチレン粒子を濾別後、１１の水、１１の
メタノールで洗浄後、ポリスチレン粒子を一夜風乾した
。　　収率９６，５％ 〈カートリッジの作成〉 上記で合成したポリスチレン樹脂を用いて以下のカート
リッジ１〜９を作成した。尚ここで言うカートリッジと
はスプールも含んだものである。

カートリッジ−１ ポリスチレン樹脂（Ｐ−１）６７重量％と、ジイソプロ
すルベンゼンハイドロペルレオ牛サイド１％で架橋した
ブタジェン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）３０重量％と
、東京インクＫＫ製カーボンブラックを３．０重量％ブ
レンドしたもので成形した。

カートリッジ−２ 上記カートリッジ−１のファーネスカーボンブラックに
金化合物ＫＡｕＣムをＡｕ換夏で７ｐｐｍを前記の方法
で混合成形した。プラスチックに対するＡｕ量は約０．
２ｐｐｍである。

カートリッジ−３ カートリッジ−２で混合したＫＡｕＣｈ量をＡｕ換算で
３３ｐｐｍ（対プラスチックでｌｐｐｍ）にした他はカ
ートリッジ−２と同様にして作成しカートリッジ−４ カートリッジ−３で使用したＫＡｕＣｆ４量を１０１０
０ｐｐ対プラスチツクで３ｐｐｍ）にした他はカートリ
ッジ−３と同様にして作成した。

カートリッジ−５ カートリッジ−３で使用したＫＡｕＣｈ量を３００ｐｐ
ｍ（対プラスチックで９ｐｐｍ）にした他はカートリッ
ジ−３と同様にして作成した。

カートリッジ−６ カートリッジ−３のＫＡｕＣムをＫＺＰｄＣムに変更し
Ｐｄ換算で１００ｐｐｍ　（対プラスチック３ｐｐｍ）
にした他は同様にして作成した。

カートリッジ−７ カートリッジ−３のＫＡｕＣムをに、ＰｔＣｆａに変更
しｐｔ換夏で１０１００ｐｐ対プラスチツク３ｐｐｍ）
にした他は同様にして作成した。

カートリッジ−８ ：ｈ　　）！Ｊ７ジー７に対しＫｔＰｔＣｆａをｙｔＰ
ｔＣ１ｂ＆：した他は同様にして作成した。

カートリッジ−９ カートリッジ−２のＫＡｕＣｆａをＫｚｌｒＣムに変更
し、Ｉｒ換算１００　ｐ　ｐ　ｍ　（対ブラスチンク３
ｐｐｍ）にした他は同様にして作成した。

上記カートリッジ１〜９は、型締圧１５０　ｔｏｎの住
友重機■製射出成型械で、第１図に示す写真感光材料用
カートリッジを成形した。なお、この写真感光材料用カ
ートリッジの重量は約５ｇであった。又カートリッジの
内径は２０閣であった。

〈ハロゲン化銀カラー感光材料の作成〉下塗りを施した
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である
感材−１０１を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒ＋（単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７０ ＥＸ−３０，０２０ ＥＸ−１２２，０ｘｌＯ−” Ｕ−１０，０６０ Ｕ−２０，０８０ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤感乳剤層） 乳剤　Ａ　　　　　　　　　　銀　０．２５乳剤　Ｂ　
　　　　　　　　　銀　０．２５増感色素　Ｉ　　　　
　　　　６．９ｘｌＯ−’増感色素　■ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤　Ｇ 増悪色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ １，８Ｘ１０−’ ３、　　ｌＸｌ０−’ ０、３４ ０．０２０ ０．０７０ ０．０５０ ０．０７０ ０．０６０ ０、８７ 銀　　１．００ ５、　　ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０、４０ ０．０５０ ０．０１５ ０．０７０ ０．０５０ ０．０７０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳荊層） 乳剤　Ｄ 増感色素　■ 増感色素　■ 増感色素　■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤　Ａ 乳剤　Ｂ 増感色素　■ １、３０ 銀　１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．０９７ ０．０１０ ｏ、ｏｓ。

Ｏｏ　２２ ０、１０ １、６３ ０．０４０ ０．０２０ ０、８０ 銀０．１５ 銀　０．１５ ３．０ｘｌＯ−’ 増感色素　■ 増感色素　■ Ｅχ−１ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳荊層） 乳剤　Ｃ 増感色素　■ 増感色素　Ｖ 増感色素　■ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン １、　０ＸＩＯ−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．０２１ ０、２６ ０．０３０ ０．０２５ ０、１０ ０．０１０ ０、６３ 銀０．４５ ２、　　ｌＸｌ０−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０２６ ０．０１８ ０、１６ Ｂ、０Ｘ１０−’ ０、５０ 第９層（第３緑感乳荊層） 乳剤　Ｅ　　　　　　　　　　銀″１．　２０増感色素
　ＩＶ　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’増感色素　Ｖ
　　　　　　　　Ｂ、０ｘｌＯ−″増感色素　Ｖｆ　　
　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−１０，０２５ Ｅχ−１１０，１０ ＥＸ−１３０，０１５ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５４第１０層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　銀　０．０５０ＥＸ−５０
，０８０ ＨＢＳ−１０，，０３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層（
第１青感乳剤層） 乳剤　Ａ　　　　　　　　　銀　０．０８０乳剤　Ｂ　
　　　　　　　　銀　０．０７０乳剤　Ｆ　　　　　　
　　　銀　０．０７０増感色素　■ Ｘ−８ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤　Ｇ 増感色素　■ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤　Ｈ 増感色素　■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤　Ｎ ３．５ｘｌＯ−’ ０．０４２ ０、７２ ０、２８ １．１０ 銀０．４５ ２、　１ｘｌＯ−’ ０、１５ ７．０Ｘ１０−’ ０．０５０ ０、７８ 銀０．７７ ２．２ｘｌＯ−’ ０、２０ ０．０７０ ０、６９ 銀０．２０ Ｕ−２０，０６ ０−３０，０７ ０−５０，１７ ＨＢＳ−１５，０ｘｌＯ−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５層（
第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂ−１（直径　１．７ｎ）　　５．０ＸＩＯ−”Ｂ−２
（直径　１．７ｎ）　　　　　　０．１０Ｂ−３０，１
Ｏ ３−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全層
に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止
性及び塗布性をよくするために、ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−
３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４
、Ｆ−５、Ｆ６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０，
Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩
、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている
。

感材−１０２の作成 感材−１０１の第２層の紫外線唆収剤であるＵｌ、Ｕ−
２、Ｕ−３の全量を同重量のＵ−４に換え、さらに第１
４層のＵ−２、Ｕ−３も同重量のＵ−４に換え更に感材
−１０２の第１５層のポリマーマット剤であるＢ−１と
Ｂ−２を各々同重量のＢ−６とＢ−７に変更した他は感
材−１０２と同様にして作成した。

感材−１０３の作成 感材−１０１の第１１層（第１青感層）の乳剤Ａ、Ｂ、
Ｆを、金化合物を使用せずに化学増感をした乳剤■１．
ＬＫに、第１２層（第２青感層）の乳剤Ｇを金化合物を
使用しない乳剤りに、第１３層（第３青感層）の乳剤Ｈ
も同様に乳剤Ｍにした以外は感材−１０１と同様にして
作成した。

感材−１０４の作成 感材−１０３の乳剤で感材−１０２の紫外線咲収剤及び
マット剤を使用した他は、感材−１０３と同様にして作
成した。

ここで作成した感材１０１〜１０４について前記感光材
料のシアンガス定量法に従ってシアンガスの定量を行い
第１表に記載した。

更にここで作成した感材−１０１〜１０４について巾３
．５ｃｍ、長さ１１７ｃｍ（市販の２４枚撮フィルム相
当）に裁断加工した後、温度２５°Ｃ１相対湿度６２％
の雰囲気下に３日間放置にまり調湿を行なった。

このとき先に作成したカートリッジも一緒に保存調湿し
た　ｉｌｉ湿を完了した感材−１０１をカートリッジ１
〜９に巻込んだ後市販のカートリッジケースに入れ密封
状態とした。同様に感材−１０２についても巻込みとカ
ートリッジケース入れを行い密封した。

感材−１０３、−１０４についてはカートリッジ−１、
−４に巻込みカートリッジケースに入れ密封した。

ここで作製した試料を６０°Ｃの恒温状態下に３日間放
置し写真性強制劣化テストを行った。

次いで劣化テスト済感材の１部と別途に冷蔵保存（約８
°Ｃ）しておいた感材−１０１〜１０４とをセンシトメ
トリイー用露光を行ない後に記載したカラー現像処理を
行なった。

現像処理の済んだ試料をステータスＭのＢフィルターに
て濃度測定を行いセンシトメトリイーカーブを作成した
。

このカーブから露光のされなかった部分の濃度値（カプ
リ相当）とその濃度値＋０．１５の濃度を与えるセンシ
トメトリイーカーブ上の点から感度を算出し、冷蔵保存
試料との差を第１表にまとめた。感材−１０１〜１０２
の冷蔵保存試料の写真性能（カブリ、感度）には有意な
差は認められなかったが、感材−１０３、−１０４は金
化合物による化学増感が施されていない乳剤を使用して
いるので低感度、低階調であった。

カラー現像処理 処理方法 工　程　　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 処理温度 ３８℃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ 定　　　着　　　　４分２０秒 水洗（１）１分０５秒 水洗（２）２分１０秒 安　　　定　　　　１分０５秒 乾　　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ ３８℃ ２４℃ ２４°Ｃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ ４．５ １、０１ １０．０５ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （定着液） エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて ｐＨ （安定液） （単位ｇ） １００．０ １０、０ １４０．０ ３０、０ ６、５ｄ １、０１ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ｍ １、０！ ６．７ （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−Ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて ｐＨ５，０ ２、Ｏｄ ０、　３ ０、０５ １、　ＯＮ ８．０ 第１表より重金属を練り込んだカートリッジスプールと
ＨＣＮ発生の検出されない感光材料を巻き込んだ組合わ
せである本発明の試料−３〜９は他のどの組合わせより
カブリ、感度変化が小さく、保存性が改良されているこ
とが判る。

重金属の含有量もカートリッジ及びスプール材であるプ
ラスチックに対し金属含有量の少ない試料−２は効果が
明確でなく改良されたとは言えない。

一方使用した感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感時に金
化合物を使用しなかった試料−１９〜２２は、ＨＣＮガ
スの影響をほとんど受けておらず、本発明の効果は及ん
でいないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作成した試料−１，４，１０，１３の４試
料について巾３．５ＣＩ長さ１１７ｃｍ１１に加工した
試料を巻き込んだ時点でカートリッジの空隙率（Ｖ）の
値が変化するように実施例−１で使用したカートリッジ
材を使用して大きさを変えたカートリッジを作製した。

得られたカートリ、ジの空隙率（Ｖ）の値は０，０７．
０．１３．０゜２１．０．２６．０．３１であった。

これらのカートリッジに試料−１，４，１ｏ、１３を各
々巻き込み実施例−１と同条件で調湿し、５０°Ｃ１０
日間の強制劣化をさせた。

別途室温保存の試料と同時にセンシトメトリイー露光を
行い実施例−１と同し現像処理を行い青フィルター濃度
で測定された青感光層のカブリ値を室温保存試料との差
で第２表に示した。

第 表 第２表より感光材料より発生するＨＣＮが殆んどなくか
つカートリッジに金（Ａｕ）を含有させた本発明の試料
−１０６〜１０８は空隙率（Ｖ）によるカプリの変化は
非常に少い。しかし感光材料よりＨＣＮが発生するか又
はカートリッジに金を含有しない組合せの試料−１０１
〜１０５．１１１〜１２０はいづれも空隙率（Ｖ）が小
さくなるに従ってカブリ値が大きくなる傾向にある。

これらのことは感光材料自体よりＨＣＮの発生を抑えか
つカートリッジ、スプールに重金属類を含有させること
により、感光材料の保存性を損うことなくカートリッジ
の小型化が可能であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発装置を定量す
る方法の概略図である。 （１）、（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）の洗気瓶中にはｌＮ
−ＮａＯＨを入れる。（ＩＩ）の集気瓶中には感光材料
１平方メートルを細かくきざんで入れる。 （１）および（ＩＩ）の洗気層は７５°Ｃの恒温槽に保
温する。 試料から発生したシアン化水素ガスは集気瓶（Ｉｆｆ）
に捕獲されるので、同定又は比色分析法により定量でき
る。 洗気層■には試料１ポを細かくきざんで入れる。 暗室内で行う。 第２図は写真感光材料用カートリッジの断面図である。 １・・・・・・カートリッジ本体 ２・・・・・・スプール ３・・・・・・写真感光材料 第 第 ！ 図 図 特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 ４．　補正の対象　　明細書の 「発明の詳細な説明」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増感され
   たハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材
   料であって、この感光材料が、７５℃の湿潤雰囲気中で
   、２時間に１平方メートルから発生するシアン化水素の
   量が０．８マイクログラム以下であり、このハロゲン化
   銀写真感光材料が防湿密封容器内に収納されたハロゲン
   化銀カラー感光材料包装体であり、かつ該包装体を構成
   するカートリッジ本体及びスプールに重金属化合物を含
   有せしめることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
   料包装体。