JPH0489869A - β、γ―不飽和ニトリル系アゾメチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真、カラー電子写真、インクジェット
式、ハードコピー、感熱転写方式、印刷等における画像
形成用色素あるいは、カラー写真感光材料用、固体撮像
管用、カラー液晶テレビ用フィルター染料等のフィルタ
ー染料として有用な、β、γ−不飽和二トリル系アゾメ
チン色素に関するものである。

（従来の技術） アゾメチン色素、特にｐ−ジアルキルアミノフェニル基
がイミンの窒素原子に結合したアゾメチン色素は活性メ
チレン類やフェノール類とＮ、　　Ｎジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミン類との酸化カップリング反応により
形成され、しかも色調がイエロー、レッド、マゼンタ、
ブルー、シアンと多岐に互るためイエロー、マゼユ／り
、メチンの：色混合による減色法を用いるハロゲン化銀
カラー写真感光材料における画像形成用色素として広く
用いられてきている。フェノール類、ナフトール類や２
．４−ジフェニルイミダゾール類等からはブルーないし
メチン染料が形成され、５−ピラゾロン類、アンルアセ
トニトリル類、Ｉ　Ｈ−ヒラゾロ（１５−ａ）ヘングイ
ミダゾール類、ＩＨピラゾロ　［５，Ｉ−ｃ）　−１，
２，４−１リアヅール類、ＩＨ−ヒラゾロ［２，３−ｂ
）−１２，４−トリアゾール類等からはマゼンタないし
ブルー色素が形成され、アンルアセトニトリ類、ジアシ
ルメタン類、マロンジアニリド類等からはイエロー色素
が形成される。このような色素については特開昭６０−
１８６５６７号、同６３−１４５２８１号及び同６３−
１１３０７７号などに記載がある。

近年、カラー電子写真方式、インクジェット方式、感熱
転写方式等新しいカラー画像形成方法が提案されるよう
になり、また一方ではエレクトロニンクイメージングの
発展と相俟っで固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィル
ターの需要が増大し、アゾメチン色素がカラー写真用の
みならず様々なシステムあるいは商品において応用、検
討されるようになった。

（本発明が解決すべき課題） アゾメチン色素の中でも、シアン色素としてはフェノー
ル系インドアニリン色素、ナフトール系インドアニリン
色素が知られている。しかし、これらの色素は吸収がブ
ロードで黄色域に副吸収が存在するという欠点を有して
いた。

又、特開昭６３−１１３０７７号、特開平１１１０５６
５号、特開平２−６６８号、同２−５３８６６号、同２
−５３８６５号にシアン色素としてイミダゾール系アゾ
メチン色素が開示されている。

しかし、上記の色素についても、吸収が色再現上十分で
はなかったり、合成が非常に困難であるという欠点があ
った。

又、特開昭６４−４８８６２号、同６４−４８８６３号
にシアン色素としてピラゾロアゾール系アゾメチン色素
が開示されている。

しかし、これらの色素は合成が非常に困難であるという
欠点を持っていた。

更にアゾメチン色素の中でもマゼンタ色素として、ピラ
ゾロン系のアゾメチン色素が特開昭６３２０５２８８号
等に開示されている。しかしこの色素はイエロー域に不
必要な副吸収を有していた。

又、ビラゾロヘンズイミダゾール系アゾメチン色素が特
開平１−１７６５９２号等に開示されている。しかしこ
の色素は堅牢性の低いものであった。

又、特開昭６４−６３１９４号等にピラゾロアゾール系
アゾメチン色素が開示されている。しかしこの色素は合
成が難しくコストの高いものであった。

上記のように、従来公知のアゾメチン色素は種々の欠点
があり、合成が容易でコストが低く吸収が優れた色素の
開発が望まれていた。

（本発明の目的） 本発明の目的は、画像形成用およびフィルター用として
優れた分光特性を有したアゾメチン色素を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、合成が容易なアゾメチン色素を提
供することにある。

本発明の他の目的は、コストの低いアゾメチン色素を提
供することにある。

本発明の他の目的は、堅牢性の高いアゾメチン色素を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は下記アゾメチン色素により達成さ
れた。

下記一般式（＋）で表わされるβ−γ−不飽和不飽和ニ
トリル系アゾメチ７ 祝 素ｂ／　ゝＲ５ 式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’およびＲ４は水素原子又は
非金属の置換基を表わす。

Ｒ５，Ｒｈは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表わす。

■は窒素原子もしくは　〜　、２　　を表わす。

Ｘ、Ｙ、Ｚは、非金属の置換基を表わす。

ＹおよびＺの少くとも１つは、電子吸引性の置換基を表
わす。

ＸとＹおよび／又は、ＹとＺおよび／又は、ＲとＲ２お
よび／又は、Ｒ２とＲ５および／又は、Ｒ５とＲ６およ
び／又は、Ｒ３とＲ６および／又は、Ｒ３とＲ４は互い
に結合して環構造を形成していてもよい。

基を表わし、ｎはＯ〜２の整数を表わし、ＱはＸ、、Ｙ
、　　Ｚ、Ｒ’　　、Ｒ２、Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｒ５
Ｒ６は更に置換されていてもよい。

し、シス、トランスいずれでもよいことを表わす表記で
ある。） 一般式（１）で表わされる色素の中でも下記一般式（Ｉ
ｔ）又は（Ｉｌｌ）で表わされる色素が好ましい。

Ｒ６−”　　＼Ｒ５ 式中、Ｓ、ＴおよびＵは各々窒素原子、メチン基、また
は電子吸引性基を有するメチン基であり、その少くとも
一つは電子吸引性基を有するメチンど゛”−”５ 残基とともに、芳香族？ｊｉ素 ＼ 環もしくは、芳香族炭素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。

ＲＩ　ＸＲＺ　、Ｒ３およびＲ４は水素原子又は非金属
の置換基を表わす。

Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表わす。

Ｒ１とＲ２および／又はＲｔとＲ５および／またはＲ５
とＲ６および／又はＲ３とＲ６および／又はＲ３とＲ４
は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ５Ｒ６
は更に置換されていてもよい。

式中、Ｒ７およびＲＩの少くとも一方は電子吸引性置換
基を表わし、他方は、置換基を表わす。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’およびＲ４は水素原子、又は非金
属の置換基を表わす。

Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表わす。

Ｒ’　とＲ１および／又はＲ２とＲ５および／又は、Ｒ
５とＲ６および／又は、Ｒ４とＲ６および／又はＲ３と
Ｒ′は互いに結合して環構造と形成していてもよい。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’Ｒ６
は更に置換されていてもよい。

以下に一般式（１）について詳しく述べる。

Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又は非金属の
原子団を表わすが、その中でも、水素原子、アルキル基
、アルコキン基、アリールオキソ基、ハロゲン原子、ア
シルアミノ基、アルコキノカルボニル基、メチン基、ア
ルコキソ力ルポニルアミノ基、了り−ルオキシカルボニ
ルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、了り−ル
基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホニル基、
アシル基及びアミノ基が好ましい。

その具体例は、水素原子、アルキル基（置換基を有する
ものを含む。炭素数１〜］２、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、メトキシエチル、シクロヘキノ
ル、フェネチル）、アルコキシ基（置換基を有するもの
を含む。炭素数１〜１２、例えばメトキン、エトキン、
イソプロポキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ
基（置換基を有するものを含む。炭素数６〜１２、例え
ばフェノキシ、ｐ−メトキシエトキノ、ｐ−りロロフェ
ノキン、ｐ−メチルフェノキン）、ハロゲン原子（例え
ば、）、素、塩素、臭素）、アシルアミノ基〔炭素数１
〜１０のアルキルカルボニルアミノ基（置換基を有する
ものを含む。例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、
プロピオニルアミノ、イソブチルアミノ、ヘキサハイド
ロヘンシイルアミノ、ピバロイルアミノ、トリフルオロ
アセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ、クロ
ロプロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ、フェノ
キシアセチルアミノ）、炭素数３〜１０のビニルカルボ
ニルアミノ基（置換基を有するものを含む。例えば、ア
クリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、クロトノイ
ルアミノ）、炭素数７〜１５のアリールカルボニルアミ
ノ基（Ｗ換基を有するものを含む。例えばベンゾイルア
ミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロペンヅイル
アミノ、０−フルオロヘンシイルアミノ、ｍ−メトキン
ヘンヅイルアミノ、ｐ−トリフルオロメチルヘンヅイル
アミノ、２４−ジクロロヘンシイルアミノ、ｐ−メトキ
ソ力ルポニルベンヅイルアミノ、１−ナフトイルアミノ
）、炭素数５〜１３のへチリルカルボニルアミノ基（置
換基を有するものを含む。例えばピコリノイルアミノ、
ニコチノイルアミノ、ピロール−２−カルボニルアミノ
、チオフェン−２−カルボニルアミノ、フロイルアミノ
、ピペリジン−４−カルボニルアミノ）〕、ンアノ基、
アルコキノカルボニル基（置換基を有するものを含む。

炭素数２〜］０、例えばメトキノカルボニル、エトキノ
カルボニル）、アルコキンカルボニルアミノ基装置１１
！！基を有するものを含む。炭素数２〜１０、例えばメ
タンスルホニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イ
ソプロポキシカルボニルアミノ、メトキノエトキシカル
ボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキノカルボニルアミノ、
ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ヘキンルオキノ力ルポ
ニルアミノ）、了り−ルオキノ力ルポニルアミノ基（置
換基を有するものを含む。炭素数７〜１５、例えばフェ
ニルスルホニルアミン、オルト−クロロフェノキノカル
ボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（置換基を
存するものを含む。炭素数１〜１０、例えばメチルアミ
ノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ
、ブチルアミノカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ
基（炭素数１〜１０、メタンスルホニルアミノ、エタン
スルホニルアミノ、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ
、フェニルスルホニルアミン）、カルバモイル基〔炭素
数１〜１２のアルキルカルバモイル基（置換基を有する
ものを含む。

例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブ
チルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブ
チルカルバモイル、ンクロペンチル力ルハモイル、シク
ロへキシルカルバモイル、アリルカルバモイル、メトキ
シエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シ
アンエチルカルバモイル、エチルシアンエチルカルバモ
イル、ヘンシルカルバモイル、エトキシカルボニルメチ
ルカルハモイル、フルフリルカルバモイル、テトラヒド
ロフルフリルカルバモイル、フェノキツメチルカルバモ
イル）、炭素数７〜１５の了り−ルカルハモイル基（置
換基を有するものを含む。例えばフェニルカルバモイル
、ｐ−）ルイルカルハモイル、ｍ−メトキシフェニルカ
ルバモイル、４５−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ
＝ノアノフェニルカルハモイル、ｐ−アセチルアミノフ
ェニルカルバモイル、ｐ−メトキノカルボニルフェニル
カルバモイル、ｍ−）リフルオロメチルフェニルカルバ
モイル、０−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフ
チルカルバモイル）、炭素数４〜１２のへチリルカルバ
モイル基（置換基を有するものを含む。例えば、２−ピ
リジルカルバモイル、３−ピリジルカルバモイル、４−
ピリジルカルバモイル、２−チアプリルカルハモイル、
２ヘンズチアゾリル力ルハモイル、２−ヘンズイミダゾ
リル力ルハモイル、２−（４−メチル）ピリジルカルバ
モイル、２−（５−メチル）１，３４−チアシアプリル
カルバモイル）〕、スルファモイル基（炭素０〜１２、
例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、
了り−ル基（置換基を有するものを含む。例えば、フェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐクロロフ
ェニル）、アルキルチオ基（置換基を有するものを含む
。例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（置換基を有するものを含む。例えば、フェニルチオ、
ｐ−）リルチオ）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル）、ア
シル基（例えば、アセチル、ブチロイル）、及びアミノ
基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ
）を挙げることが出来る。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の中で好ましいものは水素原子であ
る。

Ｒ１の中でも更に好ましいものは、電子供与性の基ある
いは、水素結合性の基が好ましい。例えば、アルキル基
（炭素数１〜１４゜例えば、メチル、エチル、イソプロ
ピル、メトキンエチル、ｐメトキンフェノキツメチル）
、アルコキノ基（炭素数１〜１４゜例えばメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキン）、アンルアミノ基（炭素数２
〜１４゜例えばアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基
）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１４．
例えば、メトキンカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、イソプロポキシカルカルボニルアミノ、 アミノカルボニルアミノ基（炭素数２〜１４、メチルア
ミノカルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミノ
、ジメチルアミノカルボニル７ミノ）、スルホニルアミ
ノ基（炭素数１〜１４、メタンスルホニルアミノ、ｐ−
ｔ−ルエンスルホニルアミノ））などである。

これらの中でも、アンルアミノ基、アルコキシアミノ基
、アミノカルボニルアミノ基が最も好ましい。

Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基（置換基を有する
ものを含む。炭素数１〜１２、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、２−メトキシエチル、２−クロロエチル、２−ヒド
ロキンエチル、２ノアノエチル、ノアツメチル、２−メ
チルスルフプモイルエチル、２−メチルスルホニルアミ
ノエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−アセト
キシエチル、メトキシカルボニルメチル、ヘンシル、ア
リル）またはアリール基（置換基を存するものを含む。

炭素数６〜１２、例えばフェニル、ｐ−）リル、ｍ−ク
ロロフェニル）またはへテロ環基（置換基を有するもの
を含む。炭素数４〜１Ｒ４及びＲ２の中で好ましいもの
は炭素数１〜６のアルキル基である。

またＲ４とＲ３が結合して形成してもよい環とり、およ
びＲ３とＲ４またはＲ１とＲ１が結合し好ましい例とし
て挙げることができる。

一般式（１）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、
好ましくは炭素数１〜３６の脂肪族基、好ましくは炭素
数６〜３６の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニル
オキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、
エステル基（例えばブトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、アセトキシ、ヘンジイルオキシ、ブトキシス
ルホニル、トルエンスルホニルオキン）、アミド基（例
えばアセチルアミノ、エチルカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、メタンスルホンアミド、ブチルスルファモ
イル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモ
イルアミノ）、イミド基（例えばサクノンイミド、ヒダ
ントイニル）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド、
ジメチルウレイド）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
基（例工ばメタンスルホニル、フェニルスルホニル）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばエチルチオ、フェ
ニルチオ）、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スル
ホ基などを表わす。

本明細書中°脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、アルケニル、
アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含する意
味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル基、
ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アルキニル基
、１ｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−オクチル基、ｔｅｒ　ｔドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキ
サデセニル基、プロパルギル基などがある。

一般式（１）において、■が−Ｃ＝を表わすときＹおよ
びＺの少なくともひとつは、電子吸引性置換基を表わし
、好ましくは、ハメットの置換基定数σ２の値が、０．
１０以上の置換基を表わし、より好ましくは、０．３５
以上の置換基を表わし、さらに好ましくは、σ２の値が
、０．６０以上の置換基を表わす。このσ２値は２以下
が好ましい。ここでいうハメットの置換基定数σ２の値
としては、Ｈａｎｓｃｈ＋　Ｃ，Ｌｅｏらの報告（例え
ばＪ、　Ｍｅｄ。

Ｃｈｅｌｍ、±Ｊ１．１２０７　（１９７３）　；１ｂ
ｉｄ、　２０３０４　（１９７７））に記載の値を用い
るのが好ましい。

σ２の値が０．１０以上の置換基または原子としては、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換アルキル基（例
えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメ
チル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメ
タンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、ニトリ
ル基、アシル基（例えばホルミル、アセチル、ヘンジイ
ル）、カルボキシル基、置換、無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルコ
キシカルボニル（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香
族基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル）、複素ｍ残基（例えば２−ヘンジオキサゾリル
、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイ
ミダゾリル、１−テトラゾリル）、ニトロ基、アゾ基（
例えばフェニルアゾ）、置換アミノ基（例えばジトリフ
ルオロメチルアミノ）、置換アルコキシ基（例えばトリ
フルオロメトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホ
ニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホ
スホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニル
ホスホニル）、スルファモイル基、スルホニル基（例え
ばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、
ヘンゼンスルホニル）などが挙げられる。

σ、の値が０．３５以上の置換基としては置換アルキル
基（例えばトリフルオロメチル、パーフルオロブチル）
、ニトリル基、アシル基（例えばアセチル、ヘンジイル
、ホルミル）、カルボキシル基、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルコキンカ
ルボニル基（例えばメトキノカルボニル、エトキノカル
ボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基
（例えばペンタフルオロフェニル）、複素環残基（例え
ば１−テトラゾリル）、ニトロ基、アブ基（例えばフェ
ニルアゾ）、置換アミノ基（例えばジトリフルオロメチ
ルアミノ）、置換アルコキン基（例えばトリフルオロメ
トキン）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシ
ホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル
基、スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニ
ル、メタンスルホニル、ヘンゼンスルホニル）などが挙
げられる。

σ９の値が０．６０以上の置換基としては、ニトリル基
、ニトロ基、スルホニル基（例えばトリフルオロメタン
スルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ヘンゼンスルホニル）などが挙げられる。

Ｙまたは２が電子吸引性基でないときの置ＷＡ基とじて
は、例えば脂肪族基（例えばメチル、エチルまたはオク
チル）、アルコキン基（例えばメトキシ、ニドキノ、１
′デシルオキノ）、またはアミド基（例えばアセトアミ
ド、ピハリルアミド、またはオクタンアミド）、芳香族
基（例えばフェニル、４−アルコキンフェニル）、複素
環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−チアゾ
リル）を表わす。

次に一般式（ＩＩ）について説明する。

−ｍ式（Ｉｔ）の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で
表わされるものは、−ｍ式（１）中のＲＲ２、Ｒ３、お
よびＲ４の表わすものと同義である。その具体例、およ
び好ましい例については、式（１）で述べたものを挙げ
ることができる。

−ｍ式（Ｉｌ）において、Ｓ、ＴおよびＵは、各々窒素
原子、メチン基または電子吸引基を有するメチン基であ
るが、その少なくとも一つは電子吸引性基を存するメチ
ン基を表わし、Ｓが前記のようなメチン基を表わすとき
には、−〇−を表わし、Ｔが前記のようなメチン基を表
わすときにはＣ＝を表わし、Ｕが前記のようなメチン基
を表わすときには−Ｃ＝を表わす。ＳおよびＴが各々前
記のようなメチン基を表わすとき、Ｒ９およびＲｌｏは
同しでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成
してもよい。同様にＴおよびＵが各々前記のようなメチ
ン基を表わすとき、ＲＩＯおよびＲ１＋は同しでも異な
っていてもよく相互に結合して環を形成してもよい。

そのときは好ましくは縮合環となり、例えばヘンゼン縮
合環、またはピリジン縮合環を表わす。

置換基Ｒｑ、Ｒ１ｆｉおよびＲＩ′は、例えば前記Ｘに
おいて列挙した置換基が挙げられる。置換基Ｒ９、Ｒ’
°およびＲｌ　＋　４二おいて少なくともひとつは、電
子吸引性基であり、好まじくは、ハメットの置換基定数
σ２の値が０．１０以上の置換基を表わし、より好まし
くは、０．３５以上の置換基を表わし、更に好ましくは
、σ２の値が０．６０以上の置換基を表わす。置換基と
しては、前記ＹもしくはＺにおいて列挙した置換基が挙
げられる。

−ｍ式（ＩＩ）においてＱは、結合する炭素原子もしく
は窒素原子とともに、芳香族複素環または芳香族炭素環
を形成するのに必要な原子または原子団を表わす。

特にｎが１の時は、環を形成する二価の基としては、二
価のアミノ基、エーテル結合、チオエテル結合、アルケ
ニレン基、イミノ基、カルボニル基などを表わし、これ
らは置換基を有していてもよい。ここで置換基としては
、前記Ｒ１で列挙した置換基が挙げられる。

特に好ましくは、Ｑは千オニーチル結合、イミノ基であ
る。

Ｑによって形成される複素環の具体例としては下記のも
のが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

Ｒ＋２ ＲＩＺＩ“ Ｒ１（１ ＲＩ２ Ｒ＋２ Ｒ１゜ Ｒ″、し＼／Ｒ ン／ １１　　　ゝ ７．ｌ、っべ ｌＩ　　　　Ｒ１２ 、〜しく、　７　ｐ＋２ ｈ ２・ノ＜７．へ、 Ｒ”　　　Ｎ　　　　Ｉｉ’ イ′）′ ｐ＋２ 更に、上記複素環に更に縮環した以下のようなものでも
よい。

Ｉ２ Ｒ１２Ｒ こζでＲ１２はＲ９、Ｒ１０１Ｒ１＋が表わすものと同
しものを表わす。

次に一般式（ＩＩＩ）について説明する。

一般式（ＩＩＩ）の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：ｌおよびＲ
４で表わされるものは、一般式＜ｒン中のＲＲ２、Ｒ３
およびＲ４の表わすものと同義である。

その具体例および好ましい例については、弐（＋）で述
べたものを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）においてＲ７およびＲ８の少なくとも
一つは電子吸引性置換基を表わし、好ましくは、ハメッ
トの置換基定数σ２の値が０１０以上の置換基を表わし
、より好ましくは、σ２の値が０．３５以上の置換基を
表ゎじ、更に好ましくはσ２の値が０．６０以上の置換
基を表わす。置換基の例としては、前記ＹもしくはＺで
列挙した置換基が挙げられる。

Ｒ７またはＲ８が置換基を表わすとき、例えば、好まし
くは炭素数１〜３６の脂肪族基（例えばメチル、プロピ
ル、ｔ−ブチル、トリデシル、３（２，４，−ジ−ｔ−
アミルフェノキン）プロピル、２−ドデシルオキノエチ
ル、３−フェノキノプロピル、ノクロペンチル、ヘンシ
ル、アリル、プロパルギル）、好ましくは炭素数６〜３
６の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）、複素環基
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジル
、２−チアゾリル）などが挙げられる。

本発明の色素は、色素分子内に祉色を抑制する効果を持
った原子団を有していてもよい。高い画像の堅牢性が求
められている場合には、特に好ましい。

褪色を抑制する効果を持った原子団は、色素の式（１）
のＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒａ、ｘ、ｙ、ｚ
のどの部位に一結合していてもよい。

す色を抑制する効果を持つ原子団としては、特願平１−
２７０７８号に記載のものがすべて使用可能である。

褪色を抑制する効果を持った原子団の具体例を挙げるが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

ＣＨ３ ＣＲ３ ＣＨｚ ＣＨ３ ０＼ ０　＼ Ｏ＼ Ｈ ０″″ ０′ ０′ ＣＬ ＣＨｓ ＯＣＨ。

ＣＨ２）１゜ ＯＣＨ。

Ｏ＼ ＯＣＨ。

０　＼ ０　＼ ＣＨ３ 〇− ０′ θ′ 本発明のアゾメチン色素は、マゼンタ、フルーノアン、
バイオレット等様々な色調を与えることが可能であるが
、式（ＩＩ）で表わされる色素はマゼンタの色調が一般
的であり、式（ＩＩＩ）で表わさ色素は、ブルー、シア
ンの色調が一般的である。

以下に本発明の色素の具体的化合物例を示すが本発明は
これらに限定されるものではない。

Ｎ ＨｓＣｚ／ゝＣ２Ｈ５ Ｈ６Ｃ２′ゝＣｚＨｓ Ｈ７Ｃ３′ゝＣＪ。

ＨｓＣｚ”’ゝＣＪｓ Ｎ ／　＼ ＨｓＣｚ　　　　　ＣｚＨｓ Ｃ１ｌ。

Ｎ ／　＼ ｌ　ｓ　Ｃｚ　　　　Ｃｚ　Ｈｓ ＨｓＣｚ′ゝＣ，Ｈ５ Ｈ３Ｏ２″Ｃ２Ｈ５ ／　＼ ＨｓＣｚ　　　　ＣｚＨｓ Ｈ５Ｃ２′ＸＣ２Ｈ４−Ｎ ＳＯ□ＣＨ。

Ｎ Ｈ，Ｃ２Ｃ２Ｈ４Ｎ５Ｏ□ＣＨ４ ＨｓＣｚ′ＸＣｚｌ’１ＪＳＯ□ＣＨ。

／　＼ Ｈ，Ｃゴ　　　　　　Ｃ３Ｈ？ ／　＼ ＨｙＣ＋　　　　Ｃ０ＩＬ ＨｓＣｚ　　　　ＣｔＨ４ＮＳＯｔＣＨｚＨｓＣｚ　　
　　ＣＪＪＳＯ□ＣＨ。

Ｃ ＣＢ。

／　＼ １（＋ｔＣｓ　　　　　Ｃ＠Ｈ＋ｔ Ｎ ／　＼ ＨｓＣｚ　　　　　ＣＪｓ ／　＼ ）１．Ｃ，ＣオＨｓ 本発明の色素は、カプラー化合物（Ａ）と発色現像主薬
（Ｂ）とを酸化カップリングさせて合成する。

Ｈｔ Ｒ６′ゝＲ５ （Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）式（Ａ）
中、Ｌは水素原子、あるいは酸化カンプリング反応中に
離脱する基を表わす。

あるいは本発明に用いられる色素は、カプラー化合物（
Ａ）とニトロリ化合物（Ｃ）を脱水縮合して合成する。

ただし、この場合はカプラー化合物中のしは水素原子で
ある。

Ｎ。

４ａ　　　４゜ 一〆　　　ココ Ｒ６′ＸＲ５ ／　＼ ＨｓＣｔ　　　　　Ｃｚｌ（ｓ ／　＼ ＨｓＣｚ　　　　　Ｃｚ）Ｉｓ 工程１ 水素化ナトリウム（６０％）４０ｇ、テトラヒドロフラ
ン１８ＯＮｌを室温上攪拌しているところへ、化合物ａ
５１．５ｇ、アセトニトリル４１ｇをテトラヒドロフラ
ン３０−に溶かしたものを滴下した。３０℃で１０時間
攪拌した後、５０℃で６時間反応させた。冷却後、水５
００１ｄに反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物
を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを用いて再結晶して化合物
すを１７．５ｇ得た。（収率２４．３％）。

工程二重 化合物ｂ２．４ｇ、マロニトリル１．２ｇ、エタノール
１０−を３時間還流させた後、反応液を氷水に注いだ。

その後、濃塩酸を加え、液ｐＨを１にしたところ茶色ム
二着色した油状物が分離した。さらに攪拌を続けたとこ
ろ油状物は結晶化したので、ろ過を行った。結晶を水洗
、乾燥し、化合物Ｃ２，５ｇを得た。（収率７７．５％
）。

、工程二」− タノール２００−を内温２０℃で攪拌しているところへ
、無水酢酸６．２ｇを滴下した。１０分間攪拌したとこ
ろ結晶が析出していたので、ろ取した。エタノールを用
いて結晶を洗浄し、乾燥して化合物−１を１２．０ｇ得
た。（収率７５．３％ｍｐ　１７０〜１７１℃）。

λ顛ａｘ　　（酢酸エチル中）６１０ｎ園ε：　５．　
２０Ｘ１０’　１−　　ｍｏｌ−’、口（酢酸エチル中
） 化合物ｃ４．ｏｇ、化合物ｅ５．９ｇ、エタノール１０
０−を室温で攪拌しているところへ、無水酸ｆ１１０　
ｃｃを加えた。室温で１時間反応させた後、飽和食塩水
と酢酸エチルを加えて抽出を行った。

有機層を２回水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
積、溶媒を減圧留去した。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
精製し、化合物３を５．０ｇ（収率５２％）得た。

λ■ａｘ　　（酢酸エチル中ン　：５８７ｎ嗣（合成例
−３） 化合物５の合成 悩　Ｓ 〈口　　〈Ω 一〆　　　１コ 化合物ｆ 化合物５の合成に用いた化合物ｆは合成例１に順して容
易に合成することができた。

タノール２（ｌｄを室温で攪拌しているところへ無水節
Ｍ１．Ｏｇを加えた。室温で２時間撹拌した後、飽和食
塩水と酢酸エチルを加え抽出を行った。

有機層を２回水洗した後、硫酸マグ不ソウムを用い乾燥
し、ろ過積溶媒を減圧留去した。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
精製し、化合物５を２．０ｇ（収率５２％）得た。

λ１Ｉａｘ　　（酢酸エチル中）５９５ｒ＋＋＋（合成
例−４） 化合物１１の合成 化合物ｇ 化合物ｇは、合成例１に順して容易に合成することがで
きた。

化合物ｇ４．ｏｇ、化合物２２．５ｇ、エタノール１０
０−２無水酢酸１．２ｇから合成例２と同様の操作で反
応および精製を行った。化合物１１を４．２ｇ得た。（
収率６６％）。

λＭａｘ　　（酢酸エチル中）：５９６ｎＩＩ／ ／ ＼　　　′ ５′ ／／＼ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 化合物１４の合成に用いた化合物りは合成例】に順して
容易に合成することができた。

タノール２０−１輿水酢酸１．０ｇから合成例２と同様
の操作で反応および精製を行った。

化合物１４を２．４ｇ得た。（収率６１％）。

λｍａｘ　　（酢酸エチル中）：５９０ｎｍ（合成例−
６） 化合物１８の合成 悟　Ｓ 〈口　　　〈Ｄ ＮＩ　　　蟲ｊ 化合物１８の合成に用いた化合物】は合成例１に順して
容易に合成することができた。

タノール４０ｗ１１、無水酢酸１．０ｇから合成例２と
同様の操作で反応および精製を行った。その結果化合物
１ λ餉ａｘ ８を１．８ｇ得た。

（収率４３％） （酢酸エチル中）： ９２ｎｍ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 工程−１ タノール２０−を１時間還流した。その後、水を２〇−
加え、更にアンモニア水を５ｍｌ加えた。

反応液から油状物が析出してきたが、そのまま攪拌を続
けたところ結晶したので炉通を行った。

粗結晶を水洗した後、イソプロパノ−ルー水を用いて再
結晶を行い化合物ｌを１．２ｇ得た。

（収率６０％）。

工程−２ タノール２０−１無水酢酸１．０ｇから合成例２と同様
の操作で反応および精製を行った。その結果化合物３４
を１．２ｇ得た。（収率５１％）。

ノｖａａｘ　　（酢酸エチル中）：５１５ｎｉ〈口　　
へ ζ エ」し二Ｙ −ル３０（ｌｄを５０℃で６時間反応させた後、水、酢
酸エチルを加えて抽出を行った。有機層を２回水洗し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧留
去した６粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて精製し、化合物０を得た。（７，３ｇ、収率
２０％）。

タノール４０−１無水酢酸１．０ｇから合成例２と同様
の操作で反応および精製を行った。

その結果、化合物３５を２，１ｇ得た。（収率５９％）
。

λｗａｘ　　（酢酸エチル中）：５０５ｎｍ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図は各々化合物１．９．
４４．４５の吸収スペクトルを示すグラフである。 特許出願人　　富士写真フーイ゛”ｎ；Ａ株式会社手続
補正書 平成３年 ｙ　　、２４ 券月之増？日 ４゜ 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」 の欄、「発明の詳細な説明」 の欄及び図面

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるβ−γ−不飽和
   ニトリル系アゾメチン色素。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子
   又は非金属の置換基を表わす。 Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アリール基、
   ヘテロ環基を表わす。 Ｖは窒素原子もしくは▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わす。 Ｘ、Ｙ、Ｚは、非金属の置換基を表わす。 ＹおよびＺの少くとも１つは、電子吸引性置換基を表わ
   す。 ＸとＹおよび／又は、ＹとＺおよび／又は、Ｒ＾１とＲ
   ＾２および／又は、Ｒ＾２とＲ＾５および／又は、Ｒ＾
   ５とＲ＾６および／又は、Ｒ＾３とＲ＾６および／又は
   、Ｒ＾３とＲ＾４は互いに結合して環構造を形成してい
   てもよい。 Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６は更に置換されていてもよい。 （式中、▲数式、化学式、表等があります▼はＹとＸと
   が二重結合に対 し、シス、トランスいずれでもよいことを表わす表記で
   ある。）
2. （２）一般式（ I ）で表わされる色素が下記一般式（
   II）で表わされるものであることを特徴とする請求項（
   １）に記載の色素。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｓ、ＴおよびＵは各々窒素原子、メチン基、また
   は電子吸引性基を有するメチン基であり、その少くとも
   一つは電子吸引性基を有するメチン基を表わし、ｎは０
   〜２の整数を表わし、Ｑは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼残基とともに、芳香族複素 環もしくは、芳香族炭素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子又は非
   金属の置換基を表わす。 Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基を表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２および／又はＲ＾２とＲ＾３および／ま
   たはＲ＾５とＲ＾６および／又はＲ＾３とＲ＾６および
   ／又はＲ＾３とＲ＾４は互いに結合して環構造を形成し
   ていてもよい。 Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６は更に置換されていてもよい。
3. （３）一般式（ I ）で表わされる色素が下記一般式（
   III）で表わされるものであることを特徴とする請求項
   （１）に記載の色素。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾７およびＲ＾８の少くとも一方は電子吸引性
   置換基を表わし、他方は、置換基を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子、又は
   非金属の置換基を表わす。 Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基を表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２および／又はＲ＾２とＲ＾５および／又
   は、Ｒ＾５とＲ＾６および／又はＲ＾３とＲ＾６および
   ／又はＲ＾３とＲ＾４は互いに結合して環構造と形成し
   ていてもよい。 Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６は更に置換されていてもよい。