JPH049045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色さ
れた親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、フィルタ、ハレー
ション防止、イラジェーション防止あるいは感度調節の
ため特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀
写真感光材料中に染料を含有させることはよく知られて
おり、これらの染料によって、親水性コロイド層を着色
させている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割をはたず。また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、ハロゲン化銀写真感光材料中から
容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚染がない
こと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼ
さないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀指針感
光材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の
諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料がｖＥ案さ
れてきた。たとえば、米国特許第３．２４７．１２７号
明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、特公昭５５−
１００５９号公報等に記載されたオキソノール染料、米
国特許３，５４０，８８７号、同３，５４４．３２５号
、同３，３５６，２１４号、特公昭３１−１０．５７８
号、特開昭５１３．６２３号に記載されたヘンジリデン
染料、米国特許２．４９３，７４７号に記載されたメロ
シアニン染料、米国特許１，８４５，４０４号に記載さ
れたスヂリル染料等が知られている。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加することが一般的な方法であるが、
感度低下、階調変動やかぶり異常等の好ましくない現象
が多かれ少なかれ現われてしまう。

これらを改良する目的で開５２−６０．８２５号にピリ
ミジンタイプの染料が開示されている。

しかしこの染料は漂白性にはすぐれるが溶出性が不充分
であり、また保存時に分解して写真特性に影響を与えて
しまうという欠点を有しており、より一層の改善が求め
られていた。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、良好な分光吸収特性をも
つと共に写真感光材料中で写真的に不活性であり、写真
現像処理中に容易に脱色および／または流出して、処理
後の汚染の極めて少ない染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の前記目的は下記−形成ＣＩ）で示される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（１） 〔式中、Ｒｌ　、　Ｒ２は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、−ＣＯＯＲｓ、　−ＣＯＲ５，−ＣＯＮＲ’Ｒ６，−
ＮＲ’Ｒ６，ス／Ｌｚホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
−ＳＯ□Ｒ’、　−５ＯＲｓ。

ＳＯ□ＮＲ’Ｒ’、シアノ基、　−ＮＲ５ＣＯＲ’、−
ＮＲ’ＳＯ□Ｒ６を表わし、Ｒ″、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。

Ｒ５，Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。

ＸＩ〜Ｘ４は酸素原子、イオウ原子、・Ｎ−Ｒ’を表わ
し、Ｒ７ば水素原子、ヒドロキシル基、−ＯＲ５、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、ヘテロ環基を表わず。

Ｌ１〜Ｌ５はメチン鎖を表わし、Ｍは水素、または０価
の金属原子を表わす。

ｎ、番フ１１０または１を表わし、ｎ２は０、■または
２を表わす。〕 以］・、本発明を更にに詳し２く説明する。

−船人（１）において、ＩＩ？　’　〜Ｒ７で表される
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブ［１ピル基、１５０−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル尽、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル２絃２　
　エチルへキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンテニル
基、エイ−１シル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル暴等が挙げられ
る。これらの暴は置換基を有するものを含め、該置換基
としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、コ
ラ素、フッ素の各原子）、アリール基（例えばフェニル
尽、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基
、ビリジルノ人等）、スルホ括、スルフィン酸基、カル
ボキシル基、二１・０基、水酸基、メルカプト基、アミ
ノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルキ
ルオキソ括（例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、
ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ナフチルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ暴等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ
基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばア
ミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、ｎ−ペンチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイルＭ等）、アミ
ド基（例えばメチルアミド基、ヘンズアミ］・基、ｎ−
オクチルアミｌ゛基等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基等）、ス
ルボンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｎ−
へブタンスルホンアミＬ基、ヘンゼンスルボンアミド基
等）、スルフィニル基（引火ばメチルスルフィニル基、
エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、オク
チルスルフィニル尽等のアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニルノル等のアリールスルフィニル基等）
、アルキル第４−ジカルボニル基（例えばメチルオキシ
力ルボニル基、エチルオキシカルボニル法、２−ヒドロ
キシエチルオー）−ジカルボニルＩＶ、ｎ−＊メチル」
；１−ソカルボニル尽等）、アリールオキソカルボニル
基（例えばフェニルオキシカルボニルＪＳ、ナフチルオ
；）−ジカルボニル基等）、ア几バレ【・チオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ　へ；１シルチオｗ
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基等）、アルキルカルボニル尽（例えばアセチル
暴、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル承、ｎ
−オクチル力ルポニルシに等）、了り−ルカルボニル尽
（例えばヘンジイル暴、ｐ−メタンスルホンアミドヘン
ジイル基、ｐ−カルポキシベンヅイル基、ナフトイル基
等）、シアノ基、ウレイド法（例えばメチルウレイド基
、フェニルウレイド基等）、チオウレ・イド基（例えば
メチルチオウレイ１基、フェニルチオウレイド基等）、
等が挙げられろ。

Ｒ１−Ｒ７で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル尽、ナフチル基が挙げられる。これらの基εＪ置換
ＪＡを有するものを含め、該置換基としては、例えば前
記のＲ１−Ｒ７で表されるアルキルノ、（、又は１１′
１　へ１？７で表されるアル−１−ル基の；ｎ換基とし
′Ｃ挙げた前述の基が挙げられる。

Ｒ’−Ｒ７で表されるツク１．エチル−１−ル恭として
Ｌｅｔ、シクｒＪブｉ′！ビル）、（、ツク１．１　ヘ
ンチルＪＪ、シクロへキシル基等が挙げられ、これらの
５＋、ｌ置換基を有するものを含め、該置換基としては
、前記Ｉ？〜Ｒ７で表されるアルキル法及びアルキル基
の置換基として挙げた法が挙げられる。

Ｒ’−Ｒ７で表されるアルケニル基としては、ビニル基
、アリル貼、１−ブＤベニル尽、１，３ブタジエニル基
、２−ペンテニル基等が挙げられ、これらの基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては、前記のＲｌ　
、　Ｒ７で表されるアルキル基の置換基として挙げたも
のが挙げられる。

−船人（Ｉ）において、Ｒ１−Ｒ７で表されるヘテロ環
基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、５スルポー２　ピリジル
基、５−ツＪルボキシー２ピリジル基、３．５−ジクロ
ロ−２−ピリジル基４．６−シメチルー２　ピリジル基
、６−ヒド１コー１−シー２−ピリジル基、２，３．５
．６−テトラフルオロ４−ピリジル基、３−ニトロ−２
−ピリジル基等）、オキザゾリル基（５−スルホ−２−
ペンズオキザゾリル基、２−ペンズオキザゾリル基、２
オキサシリル基等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−
ベンズチアゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、２−チ
アゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチル−２−イ
ミダゾリル基、１−メチル５−スルホ−２−ベンズイミ
ダゾリル基等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリ
ル基（３ヒロリル基等）　、チエニル基（２−チエニル
基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミ
ジニル！（２−ピリミジニル基、４−クロロ−２ピリミ
ジニル基等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等
）、プリニル基（β−プリニル基等）、イソオキサシリ
ル基（３−イソオキサシリル基等）、セレナゾリル基（
５−スルボー２−センナゾリル基等）、スルホラニル基
（３−スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチ
ル−３−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラ
ゾリル基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト
ラゾリル基等）等が挙げられ、これらの基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、前記のＲ１−Ｒ
７で表されるアルキル基及びＲｌ　、　Ｒ’Ｌで表され
るアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる
。

Ｒ１，Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。

Ｌ１〜Ｌ、で表わされるメチン鎖は、置換されていても
いなくても良く、置換基としてはハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素等）、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、イソプロピル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、アルキルオキシ基（例え
ばメチルオギシ基、エチルオキシ基、イソプロピルオキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基１ナ
フヂルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる具体的化合物例を挙げるが、
本発明はこれらのものに限定されない。

本発明に用いられる染料骨核は種々の方法で合成するこ
とができる。例えば、大有機化学第１７巻、複素環式化
合物ｒＶ　（ｔＪ二）、ｐ、８１〜９４．朝倉書店及び
参考文献に記載されている方法、ＦＴＩＩＥ　　ＣＩＩ
ＩＥＭＩＳＴＲＹ　　０１’　　ＴＩＩＥ　　ＩＩＩＥ
ＴＲＯＣＹＣＬＩＣＣＯＭＰＯＬＩＮＤＳＪνｏｌ、１
６．　　”　Ｔ［ＰＹＲＩＭＩＯＩＮＵＳ　″　、八Ｒ
ＮＯＬＤ　　ＷＥＩＳＳｎＥＲＧＥＲ著、　Ｊｏｈｎ　
＆　５ｏｎｓ、社及び参考文献に記載されている方法等
がそれである。

以下に本発明に用いられる染料の具体的合成例を示すが
、本発明に用いられる他の染料もこれらと同様に容易に
合成することができる。

〈合成例１〉〜化合拘引２０の合成 １ｔ１７．２ｇ、　　見２．８　ｇ　、　ジメチルボル
ムアミド”ｌ０ｍ１を加え、攪拌しながら室温でトリエ
チルアミン３ｇを滴下し室温で６時間攪拌した。メタノ
ール３００ｍＡ、エタノール２００ｍｎと酢酸ナトリウ
ム５ｇを加えた溶液をあらかじめ調整しておき、反応液
を少しずつ溶液中に添加し塩析を行なった。

生成した固体をろ過、乾燥することにより粗紡８．５ｇ
を得た。粗紡を水７０ｍ／に溶解した後その水溶液をあ
らかしめ用意したメタノール３００ｍ１．エタノール１
００ｍｊ！、酢酸ナトリウム５ｇ溶液中に添加し塩析精
製を行なった。

この操作を３回くり返すことにより目的物を得た。

収量４．１ｇ、　　収率５２％ 生成物はマススペクトルで親ピークを確認した。

〈合成例２〉〜化合拘引３６の合成 、Ｑ６．１ｇ、Ｊ２．６ｇ、　ジメチルボ／［／ＬＴミ
ド６゜ｍｅを加え攪拌しながら室温でトリエチルアミン
３ｇを滴下し、室温で６時間ＩＷ拌した。メタノール３
００ｍ１！、エタノール２００ｍ／と酢酸ナトリウム５
ｇを加えた溶液をあらかじめ調整しておき、反応液を少
しずつ溶液中に添加し塩析を行なった。ろ過後ウェット
のまま粗紡を水５０ｍ７！に溶解し、あらかしめ用意し
たメタノール２００ｍ１４゜エタノール２００ｍＪ　酢
酸ナトリウム３Ｂの？合液にその水溶液を添加し塩析精
製を行なった。

この精製操作を３回くり返すことにより目的物を得た。

収量３．９ｇ、　　収率６０％ 生成物はマススペクトルで親ピークを確認した。

本発明の写真感光材料または写真材料において、前記−
形成で表わされるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写
真感光乳剤中に含有させて、イラジェーション防止染料
として用いることもできるし、また非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させて、フィルター染料或は、ハレー
ション防止染料として用いるごともできる。また、使用
目的により２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし
、他の染料と組合わ−１１て用いてもよい。本発明によ
る染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中或は、その他の
親水性コロイ１−層中に含有さセるためには、通常の方
法により容易に行なうことができる。−・般には、染料
または、染料の１１機・無機アルカリ塩を水に溶解し、
適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知
の方法で塗布を行ない写真材料中に染料を含有さ−する
ことができる。これらの染料の含白量としては、使用ｌ
」的によって菫なるが、一般には感光材料−１−の面積
１ｍ′あたり１〜８００■になるように塗布して用いる
。

本発明の写真材料における支持体としては、酢酸セルじ
１−ス、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタ
ｌノート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレ
ン等のポリオし・フィンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル１１
、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、
それぞれ写真材料の使用目的に応して、適宜選択される
。

本発明の写真材料にお（、Ｊる親水性コＬ：２イトとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやヘンゼンスルポニ
ル化セラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼ・イン或
はアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコ
ールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシ
メチルセルロース等のセルじ」−ス誘導体等が挙げられ
、これらは単独もしくは組合わせて用いることができる
。

本発明の写真＋Ａ料におりるハロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用いられる任
意のものが包含される。

本発明の写真ｔｌ料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭
４６−７７７２号公報に記載されている如き方法、或は
米国特許第２．５９２．２５０号に記載されている如き
方法、ずなわら、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なく
とも−・部の銀塩からなる銀塩ｉ′η子の乳剤を形成し
７、次いでこの粒子の少なくとも部を臭化銀塩または決
臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法
、或は、０．１　ｔｒ以干−の平均ｔ１′７径を有する
ｉ故粒子状ハｌ−Ｉゲン化銀からなるり２．ゾマン乳剤
の製法等からなる製法によって作製することができる。

このハし１ゲン化銀乳剤は、化学増感剤、例えば、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チオシアネ−ｌ−、シスチン等の硫黄増感剤、活性或は
不活性のセレン増感剤、カリウＪ１クロロオーレ−１・
、オリツクトリクロライド、カリウＪ、オーリソクチオ
シアネ−１・、２−オーロチアヘンズチアゾールメチル
クロライドなどのような金化合物、アンモニラムクＬＪ
　［：ｌバラテート、ナトリウ１１クロロバラタイトな
どのようなパラジウム化合物、カリウムクＩ：ｌ　ｌ：
ｌブラチ不−１・のよ・うなプラヂニウム化合物、ルテ
ニウＪ、化合物、ｌ、Ｉジウム化合物、イリジウム化合
物などのような合金属増感剤またはこのような増感剤の
組合・Ｕを用い−Ｃ増感することができる。

また、この乳剤Ｇ」、化学増感以夕（にも還元剤で還元
増感することができ、トリアゾール頚、イミダゾール類
、アザインデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化
合物、カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれら
の混合物で安定化することができ、また、チオエーテル
類、第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオ
キ→」イト類の増感化合物を含有さ・けることができる
。

本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は、必要に応し
て増感色素によって分光増感されてよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン等の種々のものを用いることができ
、またそれぞれ、増感色素を１種成ば２押収り、組合ね
ゼで用いることができる。

本発明の写真）Ａ料において、写真乳剤層およびその他
の親水性コロイド層中に、グリセリン、１５−ペンタン
ンオール等のジヒ１ζ１１キシアルカン、エチレンビス
グリコール層のエステル、ビス　エトキシジエチレング
リコールサクシネート、乳化重合によって得られる水分
散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物
性改良剤等を含有させることができ、また、アルデヒド
化合物、ＮＮ’−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール
化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、２４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−５〜トリアジン等の活性ハ
ロゲン化合物、ジオキザン誘導体、ジビニルケトン類、
イソシアネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やザボ
ニン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等
の界面活性剤、さらに、蛍光増白剤、帯電防止剤、アン
デスティン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤
を含有させることができる。

本発明の写真材料において、写真乳剤層中に、カラーカ
プラーを含有してもよく、カプラーとしては４当量もし
くは２当Ｍｉ生のいずれでもよく、マスキング用のカラ
ードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーであって
もよい。黄色形成カプラーとしては、アンルアセトアミ
ド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カ
プラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成カプラ
ーとしては、フェノール系またはナフトール系化合物が
、通常有利に用いられている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５ｍｊ＋にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、
これに本発明に用いられる染料または比較染料を２．０
Ｘ１０−’モル含む５ｍｆｆの水溶液を加え、更に１０
％ザポニン水溶液１．２５ｍｊ＋と１％ホルマリン水溶
液０．７５ｍＩ２を添加した後、これに水を加えて全景
を５０ｍｊ！とした。この染料水溶液をアセチルセルロ
ース支持体上に塗布し、乾燥して、それぞれ試料１〜６
４を作製し、次に示す染料が蓄積されたモデル疲労液で
処理を行った。

各試料を試料と同一の染料化合物を（１０／モル吸光係
数）モル温度含有させた水酸化ナトリウム（ｐＨ−１０
，４）に３０℃で攪拌下、３０秒間浸漬し、（１／壬ル
吸光係数）濃度の染料を含有させた水槽中で１５秒間水
洗し、乾燥した。

前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の可視スペクト
ルを測定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率を
求め表−１に示した。

Ｅｌは、水酸化すトリウム水溶液浸漬前の吸光度であり
、Ｅ２は、浸漬後の吸光度を表す。

また、試料を下記組成の現像液に３０℃で３０秒間浸漬
しく１１モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた水
槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。

その結果を表−１に示す。

Ｅ３は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は現像液浸漬
後の吸光度を表わす。

〔現像液の組成〕

メト−ル　　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸すト
リウム（無水）　　　　　　　４５．０　ｇ炭酸ナトリ
ウム（１水塩）　　　　　　　８０．０　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ染料　（分子！
！：）Ｘ（１０１モル吸光係数）ｇ水を加えて１６とす
る。

比較染料Ａ 化生を纂こネ二１［３ 比較染料Ｃ 比較染１−１Ｇ 比較染料Ｉ〕 比較染料Ｅ 比較染料Ｆ ｌｌ１１ 比較染料ト１ 比較染料Ｉ 第１表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染
料は、ゼラチン層から容易に溶出し、また比較染料に比
べ、優れた脱色性を示す。

実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光祠籾を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理し、′Ｃ１形成される各色素
画像に関する性ｔ＋：Ｅを測定した。

（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
１１を作製した。

層１；冑悪感光性塩臭化銀乳剤 塩化銀５モル％を含イーｊする塩臭化銀乳剤、ならびに
下記イエｌｌｌ−カプラー（Ｙ−１）および２５−ジー
ＬｅｒＬ−オクチルハイドロニ１−ノンをジオクチルフ
タレートに溶乃了し７て作製した乳化分散液を用いて塗
設した。

層２；；１中間層 ２．５〜ジーｔｅｒＬ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
゛Ｃ塗設した。

第３層：緑感）し性基臭化銀乳剤層 塩化５ＩＰ１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならび
に下ｎ己マゼンクカブラー（Ｍ−１）および２５−ジー
Ｌｅｒｔ−オクヂルハイドＵキノンをジオクチルフタレ
−１・に溶解し゛ζ作製した乳化分散液、そして、後掲
の表−３に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５ジーｔｅｒ
　ｔ−オクチルハ・イドロキノンをジオクチルフタレー
トに熔解し゛ζ作製した乳化分散液、そして、表−３に
示す染料水溶液を加えて塗設した。

１１５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀２５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記シアンカプラー（Ｃ−１）および２゜５−ジーｔｅｒ
　ｌ−刈りチルハイドロキノンをジオクチルフタレ−１
・に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６・保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設しｌこ。

前記試料の各成分の量（１００ｃｍ２当りのｍｇ量）を
表−２に示した。

以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
層４（中間層）中の染料を変化させて、表−３に示す試
料を作製し、また赤感光性塩臭化銀乳剤層および層４（
中間層）中の染料を変化させて表−４に示す試料を作製
し、これらについて以下に示す評価を行った。

■カプリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をブレター
フ　Ｄ−１２２型デンシトメータを用いて行った。

■残色汚染 試料におりる現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を隅ぺるために、前記■で用いた処理工程中の発色
現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β−メクンスルボンアミド
エチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩を用い
ない液を作製し、■と同様の試験を行った。結果は表−
３および表−４に示Ｌ７た。

土七東変署七木１Ｅ 比較染料Ｆ 比較染料Ｇ 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　１分 水　　　洗　　　　　　　１分 乾　　燥　　　　　　　６０〜８０’Ｃ２分各処理液の
組成は下記の通りである。

（発色現像液〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００戚ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　１５成トリエクノール
アミン　　　　　　　　　１０ｇ硫酸ヒトｌコキシアミ
ン　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　１．５ｇ塩化すＩ・リウム　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ１−ヒ
ト１＋キシＳＣチリデンー１．１ジポスポン酸（６０％
水溶液）　　　　　　１．５　ｍｌ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３２ｇＷｈｉＬｅｘ　Ｂ　Ｂ　（
５０％水溶液）　　　　　２戒（蛍光増白剤、住人化学
工業社製） 純水を加えて１２とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐ　ＩＩ　Ｉ　Ｏ，１に調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　　６００　ｄエヂレ
ンジアミン四酢Ｍ鉄（Ｉｎ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　（ｉ５ｇエチ
レンジアミン四酢酸２− す］・リウム塩　　　　　　　　　　　　　　５ｇヂオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素
すトリウ１、　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸すト
リウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−
２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化す
トリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ発色現像液　
　　　　　　　　　　　２００　ｍｌ純水を加えてｌβ
とし希硫酸にて、ｐ　１１　＝　７．０に削整する。

上記の第３表及び第４表において、染料の各数字は、１
００ｃｍ２当りの塗布量（ｍｇ）を示す。

プリン１−用カラー感光飼料として望まれる白色度とし
てはカブリは０．００５以下であることが必要であり、
本発明の試料はそれを満足していることが表−３及び表
−４から明らかである。又、比較染料を含有する試料に
みられるような染料の残色による着色汚染も、本発明の
試料ではほとんど認められない。ずなわら本発明による
染料は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわか
った。

実施例３ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料１３９を作製した。

各成分の塗布量はｇ／ｍ’で示す。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，４ 高沸点熔媒０−１　　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノン０．１高沸点
溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラヂン　　
　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：低感度赤感
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５−２）
によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（へｇ＋４．０
モル％、平均粒径０．２５μ）０．５ カプラーＣ−１０，１モル 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５
−２）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇｌ
　　２モル％、平均粒径０．６μ）０．８ カプラーｃ−ｉ　　　　　　　　　　　ｏ、２モル高沸
点溶媒０−２　　　　　　　　　　１゜２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層） ２５−ジーし一オクチルハイドロキノン０．１高沸点溶
媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度緑感性
ハロゲン化銀乳剤Ｎ）緑色増感色素（Ｓ−３，５−４）
によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇｌ　４モ
ル％、平均粒径０．２５μ）０．６ カプラー（、−２０，０４モル カプラーＣ−３０，０１モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｎ）緑色増感色素（Ｓ−３，
５−４）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇ
ｌ　２モル％、平均粒径０．６μ）０．９ カプラーＣ−２０，１０モル カプラーＣ−３０，０２モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．５第８１ｉ（中
間層） 第５層と同じ 第９Ｊｉ（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｉゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・９２．５−
ジーし一オクチルハイドーコキノン０．１高沸点溶媒０
−１０．２ 第１０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感
色素（Ｓ−５）により分光増感されたＡｇＢｒ１　　（
Ａｇｌ　４モル％、平均粒径　ｏ、３５μ）０．６ カプラーＣ−４６，３モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高
感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５
）により分光増感された八ｇＢｒｌ　　（八ｇ＋　　２
モル％、平均粒径　０．９　μ）０．９ カプラーＣ４０，５モル 高沸点？８ＫＯ−３１，４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２
層：第１保護層 紫外線吸収剤【ノー１０．３ 紫外線吸収剤ＩＪ−２０，４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．２２５−ジー（
′−オクチルハイド′ｌコキノン紫外線吸収削り 紫外線吸収剤Ｕ ０．１ 第１３層：第２保５Ｗ層 平均粒径（〒→０．０Ｂ７ｚｍ沃化根１モル％を沃化状
１モル％らなる非感光性微粒子ハ１コゲン化銀乳剤　　
　　　　　　　　　　　ｍ景　０．３ポリメチルメタク
リレ−１・粒子（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ぎラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１や界面活
性剤を添加した。また、カプラーの溶媒としζｌ・リク
レジルポスフェ−１・を用いた。

増感色素Ｓ 増感色素Ｓ 増感色素Ｓ−３ カプラーＣ 増感色素Ｓ カプラーＣ 増感色素Ｓ−５ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ ａ ゼラチン硬化剤−１ 界面活性剤−１ ｚＨｓ ｚＨｓ 試料５７の第１３層〔第２保護層〕に、それぞれ本発明
の化合物をｏ、ｏ１ｇ／ｒｒｒ添加し、表５に示す試料
を作製した後、下記に示す評価を行なった。

〔カブリ〕

未露光試料を５５°Ｃ１７日間保存した後に、下記の処
理工程に従って処理を行ない最大青色濃度の増加分（Δ
Ｄｍａｘ　）を試料５７を１００とした相対値で示した
。

〔処理工程〕

工　程　　　　処理時間　　　　処理温度第１現像　　
　　６分　　　　　　３８゛Ｃ水　　洗　　　　　２分
　　　　　　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　
　　　　　　３８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　　　
　３８°Ｃ調　　整　　　　　２分　　　　　　　　３
８°Ｃ漂　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　３
８°Ｃ定　　　着　　　　　４分　　　　　　　　３８
°Ｃ水　　洗　　　　　４分　　　　　　　　３８°Ｃ
安　定　　　１分　　　　　常　温 乾　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

（第１現像液］ テトラポリ燐酸すｌ・リウム　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸すトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキ
ノン・モノスルボネート　　３０ｇ炭酸すトリウム（１
水塩）　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　
　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２
．５ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　　　　１．２
ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）２ｍｌ 水を加えて　　　　　　　　　　　ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ戚
〔反　転　液〕 ニトリロトリメチレンボスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１錫（２水塩）　　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　　０．１　ｇ水酸化すトリウ
ム　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　１５ｍ２水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　ｄ〔発色現像液〕 テトラポリ燐酸すＩ・リウム　　　　　　　　３ｇ亜亜
硫酸ノーｌゾリウム　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸
すトリウム（２水塩）　　　　　３６ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　９０成水酸化す１リウム　　　　
　　　　　　　　３ｇシ１−ラジン酸　　　　　　　　
　　　　１．５ｇＮエヂエチＮ−β−メタンスルボンア
ミドエヂル３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩１
ｇ ２．２−エチレンジヂオジエタノール　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１００　ｆｅｄ（調　整　液
］ 亜硫酸すＩ・リウＪ、　　　　　　　　　　　　１２　
ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４　ｍｌ氷
酢酸 水を加えて 〔漂　白　液］ エチレンジアミン四酢酸すトリウム （２水塩） ｇ アンモニウム ２０ｇ ００ｇ １０００ｍｆｆ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） （２水塩ン 臭化アンモニウム 水を加えて 〔定　着　液］ ヂオ硫酸アンモニウム 亜硫酸すトリウム 重亜硫酸すＩ・リウム 水を加えて 〔安　定　液〕 ホルマリン（３７重量％） コニダソクス（コニカ株式会社製） 水を加えて ｍ１ １０００成 ８０Ｉ； ｇ ｇ １０００　ｍｆｌ 　ｍｌ ｄ １　０００　ｍｌ 表−５ 比較染料Ｈ 比較染料■ 表５の結果から明らかなように、本発明に用いられる染
料は、乳剤性にほとんど影響を与えない。即ち乳剤に対
して不活性であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、光吸収染料として一般式［Ｉ］で表されるオ
キソノール染料を含有しているので、得られたハロゲン
化銀写真感光材料は、良好な分光吸収特性をもつと共に
写真感光材料中で悪影響を及ぼすことなく（乳剤に対し
て不活性γ、写真現像処理において、容易に脱色および
／または流出し、処理後の汚染が極めて少ないという優
れた効果を有するものである。

出願人　　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人弁理
士　　　　　中　　島　　幹　雄外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
   、−ＣＯＯＲ＾５、−ＣＯＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾
   ６、−ＮＲ＾５Ｒ＾６、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン
   原子、−ＳＯ＿２Ｒ＾５、−ＳＯＲ＾５、−ＳＯ＿２Ｎ
   Ｒ＾５Ｒ＾６、シアノ基、−ＮＲ＾５ＣＯＲ＾６、−Ｎ
   Ｒ＾５ＳＯ＿２Ｒ＾６を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基を表わす。 Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす
   。 Ｘ＾１〜Ｘ＾４は酸素原子、イオウ原子、＝Ｎ−Ｒ＾７
   を表わし、Ｒ＾７は水素原子、ヒドロキシル基、−ＯＲ
   ＾５、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基を表わす。 Ｌ＿１〜Ｌ＿５はメチン鎖を表わし、Ｍは水素、または
   ｎ価の金属原子を表わす。 ｎ＿１は０または１を表わし、ｎ＿２は０、１または２
   を表わす。〕