JPH049042A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光＋Ａ料
に関し、特に光吸収染料として有用な染料（５乙よって
着色された親水性コｂ＋−イ（層を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 （発明の背景〕 ハ「２ゲン化銀写真感光＋Ａｌ’ｌ目こおいて、フィル
タ、ハレーション防止、イラジェーション防止あるいは
感度調節のため特定の波長の光を吸収させる［」的で、
ハｌ」ゲン化銀）′真感光＋ｇ　ｆ’ｌ中に染料を含有
さ−Ｕることは、上、く知られており、これらの染料に
よって、親水性ｎ１−１イト層を着色させている。 フィルター層は、通常、感光性乳剤層の−１−４層ある
いは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入
射光を好ましい分光組成の光とする役割をはたず。また
、写真画像の鮮鋭度を向−１−さ−Ｕる目的で、乳剤層
と支持体との間あるいは支持体裏面にハレーション防＋
１−層を設けて、乳剤層と支持体との界面や、支１．５
体音１１ｉｊ等でのイ］害な反射光を吸収さ１！−こ、
ハｌ／〜す／、！ン防」Ｉを１−またり、乳剤層を着色
してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等
を吸収さ一口て、・イランニージョン防＋ｌｔをするこ
とがよく行われている。 このよ）な］〒ｊ的で用いらＪ７る染着る、Ｉ、使用「
１的に応して良好な吸収スペクトル特性を有すること、
写真現像処理中６．一完全に脱色され、ハロゲン化銀刀
゛真感光＋Ａ１１中から容易に溶出して現像処理後に染
料による残色／ｌ；染がないこと、写真乳剤に対し７て
カブリ、減感等の悪影響を及はさないこと、さらａ＝溶
液中あるし料：ｌハ「Ｉ′）ン化銀写真感光材料中での
経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足
しなＣ）れｊＪＪ［？、ない。 今１−１までに、前記の条（！ｌを満足する染（ご：１
を見出ずごとを「１的として、多くの努力がなされ多数
の染料が提案されてきた。たとえば、米国特許第３．２
４Ｌ　！２７号明細書、特公昭３９−へ２２ｎｆｉＱ号
公報、特公昭５５−Ｉ（］００５９号公報に記載された
オキソノール染料、米国特許第３，５４０．ｌ’１８７
号明細書、米国特許第３，３４４，３２５号明細書、米
国特言′１第３．３５６．２］４号明！ＩＩ＝：、特公
昭３１−１．　ｌ’１５７８　号公報、特Ｉｔ＞昭５１
３６２３！；Ｊ公報に記載されたー・ンノリデン染料、
米国１、′Ｉ許第２，４３９，７４７υ明細占に記載さ
れたメｌ′Ｊシアニン染料、米国特許第１．．８４５．
４０４■明細書に記載されたスヂリル染料等が知られて
いる。 ごＪ７．らの染料は、水や水と混和する在機溶媒ｌこ溶
解させて５貞構成層中に添加するのが一般的な方法であ
るが、感度低下、階調変動やかふり異常′Ｉｔｉの好ま
しくない現象が多か４１少なかれ現れてしまい、より−
層の改善が求められている。 〔発明の１−１的〕 とまたがって、本発明のｌ三を的は、良好な分光吸収特
性をも・テ）と共（こ写真感光材料中で写真的に不活性
であり、写真現像処理中に容易に脱色および／または流
出して、処理後の汚染の極めて少ない水溶性染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を捉供するごとにある。 〔発明の構成〕 レト発明の前記Ｌｌ的は、ド記−・能代［＋］及び／あ
るいは・形式ＩＩＩ］で示される化合物の少なくとも一
種を含イ１することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料ト、二上って達成された。 −能代［Ｉ］ ［式中、ｒｓ’　、Ｒ２＋ｉ、水素原子、アル−トル基
、アリール２１．、アルケニル基、シクロアルキル基、
へテＬ１環基を表わす。 Ｒ１〜Ｉ？　’＝は、水素原子、アル−１−ル基、アリ
ル基、アル５−ニル基、シクロアルキルｌ１．テロ環基
、−Ｃ００Ｉン７−１−ＣＯＲ’、−ＣＯＮＲ７Ｒ’、
−ＮＲ７ｆｌ’、５Ｏ７１ン’、−Ｓｏ＋ン７、−ＳＯ
□旧？７１１”、−−１１Ｒ’ＣＯｌ？’ｆＪＲ’５Ｏ
ｚＲ８、−ＯＲ’　、；ｕ＋、ホ基、二ｌ：ｒ１基、ハ
ロゲン原子、シアノ基を表わす。 Ｒ’、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、へ・７口環基を表わず
。また、Ｒ″とＲ５、Ｒ’　とＲ６でそれぞ１９■口を
形成ず♂）、二とがてきる。ｌｌ、〜Ｉ７゜はメチン鎖
を表わし、ｎ、１．：ｊ、０または１を表わし、　ｎ、
は、０．Ｉま人：は２を表わず。１−・能代１１１１ ％式％ −・能代［Ｉ］と同様の意味を表わす。１以下に、本発
明を更ｉ、ｍ詳と２く説明する。 −・能代［＋］および−・能代［Ｉ１４こおいて、Ｒ〜
・Ｒ’で表されるアル−１−ル基とし２ては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１ＳＯ−ブ

【」
ビルｌＸ　＋　　ブ千ル几人、ｎ　　−ζメチル基、ｎ
−ヘキシＪし５、ｎ−オクーＴ−ル、１、ｎ　　コニチ
ルへ４−シル％、ｎ−Ｆ　；’　４・Ｉ県シｎ　　ベン
タラ′パ／ル基、コ璽二１：、／ル基等が挙げられる。 ご、ｈらの基は、置換基をイ１すイ）ものをｒＡ　、７
１、ｌｉ１七置換基と１．では例えば、ハロゲン原Ｐ（
例えシ；ｌ、塩桑、臭素、三１つ素、フン素等の各原子
）、アリール基（例えば、）、ｘ、　−ル基、−ノーフ
チル基等）、ヘテ■；環Ｗ（例天ば、ピロリジル基、ピ
リジルｗ等）、スルホ基、スルフィン酸基、カルボー１
−ンル基、二）１−１基、水酸基、メルカプト基、アミ
ノＷ（例えば、７ミノ基、ジエチルアミノ基等）、アル
−１−ルｌ：！−ｌ−・′ノ基（例えば、メチルオキン
基、工千ルオキシ基、ｎ　　ブチルオキソ基、ｎ−ｉク
チルオ：１−シ基、イソプロピルオキシ基等）、アリー
ルオキシ基（）Ｊ、ニルオキシ基、ナフチルオキシ基等
）、カルバモイルＷ、（例えばアミノカルポニルノみ、
メチルカルバモイルｎ−ペンチルカルバ千・ｆルＪ９，
フェールカルバモイル ヘンズアミｌ基、ｎ−オクヂルアミト基等）、スルファ
モイル基（例えＣ，ｌスルファモイル基、メチルスルフ
ァ ｎ−フ゛デルスルファ士・イル基等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミ１基、ｎ　ヘプタンスル
ボンアミ１基、−、ンゼンスルホンアミ１１−Ｊ智二り
．ス月ー゛１′；−ル！Ａｊ　（ＩＰＵ犬ぽメチルスル
フィニル ィニル基１オ、り千ルスルフィニル拮等のアル；）−ル
スルフ，イニル基、フ丁ー二Ｊレス月・フィ；−！し基
等のアリールカルボニル基等）、アル−１−ルオキシ力
ルポニルｙル（例えばメチルオー髪ジカルボニル基、工
千ルｊキ・′／カルボニル基、２−ヒ１０キジエチルオ
キシカルボニ片りん、ＴＩ−才り千ルー（ギンカルボ−
、ル基等）、アリールオー１−ジカルボニル基（例えば
フェニル−（゛キシ力ルボユ）１・、！ン、ナフチルオ
キシカルボニル基等）、アルーｌールチオＪ，ｕ　（例
えばメチル千オ〃，工千ル（−オ基、ｎ−人、キシルチ
オ法等）、了りールチオ基（例えば）丁−ニルチオ基、
ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばア
セ千ル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、０−オクチル力ルホニル基等）、アリールカルボニ
ル基（例えばー・ンヅ・イル基、Ｐメタ〉′スルボンア
ミド・＼ンゾイル基、ｐ−カルホキシヘンヅイル基、ナ
フトイル基等）、ソアノ７乳、＋：ｙ　Ｌ１冒基（例え
ばメチルウレイド基、フェニルウレ・イ１基等）、千」
ウレイド基（例えばメチルチオウレ・イト基、フェニル
チオウレイド基等）等が挙げられる。 Ｒ’−Ｒ１１で表わされるアリール基として１・；１、
例えばソエニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの
基は、置換基を有するものを含の、該置換基としては、
例えば、前記Ｒ１〜Ｒ１１で表わされるアルキル基、又
はＲ１，Ｒ１１で表わされるアルキル基の置換基として
挙げた前述の基が挙げられる。 Ｒ１−Ｒ８で表わされるシクロアルキル基とし２ては、
シフじｌプロピル粘、・ソクロベンチル基、シクロ−、
キシル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有する
ものを含め、該置換基としてεＪ、前記Ｒ’−Ｒ’で表
わされるアルキル基及びアルキル基の置換基とし７て挙
げた基が挙げられる。 Ｒ’　〜Ｒ１１で表わされるアルケニル基としては、ヒ
゛ニル基、アリ月ノ基、１−プロペニルブタジエニル基
、２−ペンテニル基等が挙げられる。これらの基ＩＪ置
換基を有するものを含み、該′Ｉ４′換基としては前記
のＲ’〜ＲＩｌで表わされるアルキル基の置換基として
挙げたものか挙げられる。 Ｒ１−Ｒ８で表わされるヘテロ環基とし２ては、例えば
ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、５−スルホ−２−ピリジル基、５−カルボキ
シ　−２−ピリジル基、３，５ジク１コロ−２−ピリジ
ル基、４１６−　ジメチル２−＝ピリジル基、６−ヒ１
０キシ−２−ピリジル基、２　、３　、５．６−チトラ
フルオロー４−ピリジル基、３−＝ドロー２−ピリジル
基等）、」ギサゾリル基（５−スルポー２−ヘンズオキ
リーヅリル基、２ベンズオキザゾリル基、２−オギザゾ
リル基等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−ベンズチ
アゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル
基等）、イミダゾリル基（１−メチル−２イミダヅリル
基、ｌ−メチル−５−スルホ−２ベンズイミダゾリル基
等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−
ビしｌリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、
ピラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基
（２ピリミジニル基、４　クロロ−２ピリミジニル基等
）、ピリダンニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニ
ル基（８−プリニル基等）、イソオキザゾリル基（３−
イソ１キ４Ｊゾリル占〜等）、セレナヅリル基（５−ス
ル」ピー２１２レナヅリルｗ等）、スルポラニル、）ｉ
ｔ！（３スルボラニル基等）、ピペリジニル、４４（Ｉ
　　メチル−３−ピペリジニル基等）、ビンゾリル丞（
３−ビンゾリル丞等）、テ１ラゾリルノ一（１メチル　
５　テ１ラヅリル基等）等が挙げられる。これらの基は
置換基を有するものを含み、該置換基としてシ１１、前
記Ｒ１〜Ｒ１１で表わされるアルキル基及びアルキル基
の置換基として挙げた基が挙げられる。 Ｒ１−Ｒ１′で表わされるハロゲン原子としては、例え
ば塩素、臭素、ソソ素原子等を挙げることができる。 Ｒ１々Ｒ’　、、　ｒ＜’　ＬヒＲ’でそれぞれ環を形
成することができるが、これらの環としては、ヘンゼン
環、−ノ゛フチル環、ビリツル環、−ｙ−エニル環等が
挙げりれる。これら環はさらに置換Ｗを有してもよい。 該置換基として（：ｌ、−能代Ｅｌ］及び［Ｉｌ］のＲ
’−Ｒ８で表わされるアルキル基及びアルキル基の置１
ｍ　Ｊｌとして挙げた。１１（が挙げられる。 −能代［＋］及び／または［Ｉ］が有する水可溶性基と
しては、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルフィニ
ル基、水酸基、スルホニル基、ボスフィニル基、アル４
ルンオニトシド４　等が挙げられるが、スルホ基、カル
ボキシル基が好ましい。 以Ｉζに本発明の具体的化合物を挙げるが、本発明はこ
Ｊｌ、　ｌこ限定されない。 Ｈｉ Ｈ３ （ＪＩ３ ０３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ＣＨｚＣＩＩｚＳＯａＫ （ｌＩ２ｃＨ２ｓＯＪ ＣＩＩｚＣＩ１２ＳＯ３Ｎａ ＣＨｚＣＩＩｚＳＯＪａ ＣＩ。 ０℃ Ｃｌ１ｚＣＩＩ、５ＯＪａ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ 本発明の染料化合物の骨格は、種々の方法で合成できる
。例えば、大有機化学第１４巻複素環式化合物１　ｐ、
４４４〜４９０（小１）１無：１雄監修朝倉書店）及び
その参考文献に記載されている方法等がある。 以下に染料化合物の具体的合成例を示すが、本発明の他
の染料化合物も同様に容易に合成することができる。 （合成例Ｉ）化合物例Ｎｏ、４７の合成Ｃ１ｌ。 化合物（１）５．３ｇ、化合物（２）２．８ｇ及びジメ
チルホルムアミド 温でトリメデルアミン３ｇを滴下した。室温で７時間攪
拌した後、あらかしめ調整し−（おいたメタ７ノール２
５（１ｍｐ、エタノール１．００　ｍ　ｎと酉酸カリウ
Ａ　Ｊ　ｇからｔ（る冷液Ｃ〜反応液をゆっくりと添加
し、塩析を行った。ろ過して得られた粗結晶を乾燥した
接水３５　ｍ　ｐに溶解し、次いで、あらかじめ用意し
７だメタノール２０Ｏｒ＋１！、エタノル５０ｍｆ！と
１１１ＩＭカリウム５ｇからなる溶液に添加し７、塩析
を行った。この精製操作を３回繰返すごとによりト１的
化合物を得た。生成物は、マススペクトルで親ピークを
ｒ＋１認と７だ。収１３．１ｇ、収率５２％ （合成例２）化合物Ｎｏ、　Ｉの合成 ［’：ｌ＋、。 化合物（３）５．５ｇ、化合物（４１）２．６ｇ及びシ
メチルポＪレムアミｌ〔ｉ　０　ｍ　（！からなる）容
液乙こ室温でトリメチルアミンｒｌ　ｇを滴下した。室
温で５時間撹拌した後、あらかしめ調整しておいたメタ
ノール２００ｍｆｆ、エタノール２００ｍｆｆと酢酸カ
リウＪ、３ｇからなる溶液に反応液をゆっくりと添加し
、塩析を行った。ろ過して得られた粗結晶を乾燥した接
水３５　ｍ　ｌに溶解し、次いで、あらかしめ用意した
メタノール２００　ｍ　ｌ！、エタノール２００ｍｐ、
と酢酸カリウム３ｇからなる溶液に添加し２、塩析を行
った。この精製操作を３回繰返すことにより、目的化合
物を得た。生成物は、マススペクトルて親ビークを確認
と７だ。収１２．８ｇ収率４８％ （合成例３）化合物Ｎ０３３の合成 ＳＯ，Ｎａ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ化合物（５
）　５．５　ｇ、化合物（４）２．６．及びジメチルポ
ルムアミＦ’　６０　ｍ　１．からなる溶液に室温でト
リメチルアミン３ｇを滴下しまた。４０〜５０°Ｃで６
時間攪拌した後、あらかＵ５め調整しておいたメタ、ノ
ール２００　ｍ　ｎ、エタノール２００　ｍ　ｌ。 と酢酸カリウム３ｇからなる）容液に反応液をゆっくり
と添加し２、塩ＩＦを行った。ろ過して得られた粗♀１
！１品を乾燥ｊ−２た接水５０ｍｆｆに溶解し２、次い
で、あらかし７め用意したメタノール２００　ｍ　（２
、エタノール３００ｍｊ２と酢酸カリウム３ｇからなる
溶液に添加し、塩析を行った。この精製操作を３回繰返
すごとにより、「１的化合物を得た。生成物は、マスス
ペクトル−（親ピークを確認した。収量２．０ｇ収率３
４％ 本発明の写真材料において、ｇｉｊ記−・能代［Ｉ］及
び［ｒｌ］で表わされるオキソノール染Ｔ・目」、ハＩ
：ｌゲン化銀写真感光乳剤中に含有ざ・Ｕて、イランニ
ージョン防止染料として用いることもてきるし、また非
感光性の親水性コ「１４１層中に含有さ一已て、フィル
ター染料或は１．ハレーション防止染料として用いるご
ともできる。また、使用口的（、こより２押収−１−の
染料を組合わせて用いでもよいし、他の染料と組合わせ
て用いてもよい。本発明１１１よる染料をハロゲン化銀
写真感光乳剤層中或は、その他の親水性コロイド層中に
含有さ−ｌるために（１１通常の方法により容易Ｑご行
なうことができる。一般には、染料または、染１′１の
有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、ｊ所ｙ１な濃度の
染料水溶液とし、塗重液に添加して、公知の方法で塗布
を行ない写真材料中に染料を含有さ一部ることができる
。これらの染料の含有量としては、使用目的によって異
なるが、一般には感光材料」二の面積１　ｎｒあたり１
〜８００　ｍｇになるように塗布して用いる。 本発明の写真材料におりる支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ハライク
紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板金属等があり、これらの支持体は、それぞれ写真
材料の使用目的に応して、適宜選択される。 本発明の写真材料における親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン或はアルギン
酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単
独もしくは組合わせて用いることができる。 本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用いられる任意
のものが包含される。 本発明の写真材料ムご用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭
４６−７７７２号公報に記載されている如き方法、或は
米国特許第２，５９２，２５０号に記載されている如き
方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なく
とも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次い
でこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀
塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或は
、０，１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化
銀からなるリップマン乳剤の製法等からなる製法によっ
て作製することができる。このハロゲン化銀乳剤は、化
学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチオシアネ１・、シスチン等の
硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カリウム
クロロオーレート、オリツクトリクロライド、カリウム
オーリンクチオシアネ−１・、２−オーロチアヘンズチ
アゾールメチルクロライドなどのような金化合物、アン
モニウムクロ１コパラテート、ナトリウムクロロパラタ
イトなどのようなパラジウム化合物、カリウムクロロオ
ーレ−トのようなプラチニウム化合物、ルテニウム化合
物、ロジウム化合物、イリジウム化合物などのような貴
金属増感剤またはこのような増感剤の組合せを用いて増
感することができる。 また、この乳剤は、化学増感以外にも還元剤で還元増感
することができ、トリアヅール類、イミダゾール類、ア
ザインデン類、ヘンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物
、カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混
合物で安定化することができ、また、チオエーテル類、
第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオキサ
イド類の増感化合物を含有させることができる。 本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は、必要に応し
て増感色素によって分光増感されてよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ヌトレプ１−シアニン等の種々のものを用いることがで
き、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合わ
−ｌで用いることができる。 本発明の写真材料において、写真乳剤層およびその他の
親水性コロイド層中に、グリセリン、１５−ベンタンジ
オール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコ
ール層のエステル、ビスーエトキシジエチレングリコー
ルザクシネート、乳化重合によって得られる水分散性の
微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良
剤等を含有させることができ、また、アルデヒド化合物
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチロール尿素等のＮ−ノチロール化
合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、２４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジン等の活性ハロ
ゲン化合物、ジオキザン誘導体、ジＬユノトゲに／類、
イソシア不−１・類、カルボンイミ１頚等の硬膜剤やリ
ボニン、ポリアルキレングリニア−月１、ポリアルキレ
ン′グリコールエーテルアルキルスルホン酸塩、アルキ
ル−、ンゼンスルホン酸塩、アル−１ルジフタし／ンス
ルホン酸塩等の界面活性剤、さらに、蛍光増白剤、帯電
防止剤、アンチスー）−イン剤、紫外線吸収剤、安定剤
等の写真用添加剤を含イ■ざ１！−ることができる。 本発明の写真材料において、写真乳剤層中に、カラーカ
プラーを含すｊしてもよく、カプラーとしては４当量も
しくは２当足ｉ生のいずれでもよく、マス４−ンゲ用の
カラー１カプラーや現像抑制剤を１３（出するカプー：
；−’゛ζあってもよい。黄色形成カプラーとしては、
アシルアセ１−アミド系などの開鎖ゲトメチレン系化合
物、マゼンタ形成カプラーとＬ７てはピラヅロン系化合
物、シアン形成カプラー１−Ｌ．では、フェノール系ま
たはナフＩ・−ル系化合物が、通常有利（、ご用いら４
１ている。 〔実施例〕 次乙こ、本発明を実施例により説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。 実施例１ 蒸留水３　５　ｒｎ　Ｑにゼラチン３．５ｇを加えて溶
解し、こね（、こ本発明に用いられる染料または比較染
料を２．ＯＸｌｏ−’モル含む５ｍｆｆの水溶液を加え
、更に１０％ヅボニン水）合液］．　２　５　ｍ　ｉ！
と１％ホルマリン水溶液０．　７　５　ｍ　１．を添加
しまた後、これに水を加えて全量を５０ｍｆｆとした。 この染ｔ１水溶液をアセチルセルロース支持体上に塗布
し、乾燥して、それぞれ試料１〜７８を作製し、次に示
す染料が蓄積されたモデル疲労液で処理を行った。 各試料を試料と同一の染料化合物を（１０１モル吸光係
数）モル濃度含有させた水酸化すトリウム（ｐｌ＋−　
１　０．　４　）に３０’Ｃで撹拌下、３０秒間浸漬し
、（１１モル吸光係数）濃度の染料を含有さ一部た水槽
中で１５秒間水洗し、乾燥した。 前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の可視スペクト
ルを測定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率を
求め表１６に示した。 Ｇ Ｅ，４４、水酸化すｉ・リウＪ、水溶液浸漬前の吸光度
であり、Ｅ２は、浸漬後の吸光度を表す。 また、試料を下記組成の現像液に３０°Ｃで３０秒間浸
浸漬（１１モル吸光係数）モル濃度の染料を含りさ・ｌ
た水槽中で１５秒間水洗した後、乾燥し，た。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。 その結果を表１に示す。 １ゴ、１ Ｅ．は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は現像液浸漬
後の吸光度を表わす。 （現像液の組成） メト−ル　　　　　　　　　　　　　３．　Ｏ　ｇ亜硫
酸すトリウｌ、（無水）　　　　　　４　５．　０　ｇ
炭酸す１リウト（１水塩）　　　　　　　８　０．　０
　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
染才゛１　（分子−量）ｘ（１０１モル吸光係数）ｇ水
を加えて１ｐ．とする。 なお、比較染ｔ・１は次のものである。 比較染料Ａ 比較染料Ｂ 比較染料Ｃ 比較染料り 比較染料Ｅ 比較染料Ｆ 比較染料Ｇ 表１から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱水
率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染料
は、ゼラチン層から容易に溶出し、また比較染料に止べ
、優れた脱色性を示す。 実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。 （１）試料の作製 白色顔料としてアナクーゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。 層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２．５ジーＬｅｒ　
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートこ
熔解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。 層２：第１中間層 ２５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートにン容解して作製した乳化分散液を用
いて塗設した。 第３層：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクヂルハイドロキノンをジオクチルフタレ−１
に熔解して作製した乳化分散液、そして、後掲の表３に
示す染料水溶液を加えて塗設した。 層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジｔｅｒ
　Ｌ−−オクチルハイ［゛ロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液、そして、表３に示
す染料水溶液を加えて塗設した。 層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀２５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記シアンカプラー（Ｃ−１）および２，５ジーｔｅｒ　
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。 Ｎ６：保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。 （Ｙ−１） ｒρ （ＵＶ−１） 前記試料の各成分の量（１００ｃ＋ｉあたりのｍｇ量）
を表２に示した。 （Ｍ−１） ｒρ 以十の層構成Ｃ，二基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層お
よび層４（中間層）中の染料を変化さ−１て、表：（に
示ず試料を作製し、また赤感光１イ１塩臭化銀乳剤層お
よび層７１（中間層）中の染料を変化さ−リで表４に示
す試料を作製し７、ごれらについて以下に示す評価を１
１った。 ■カブリ 未露光試１′ｌを、下記の処理玉枠を用いて処理を行い
、得られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をグし
・ターフ　Ｄ　−、−１，２２型デンシトノークを用い
て行った。 ■残色汚染 試料Ｑこおける現像処理後の染料の残色による着色汚染
の度合を調べるために、前記■で用いた処理工程中の発
色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミ１
エチル−ｊ（−メチル−４アミノアニリン硫酸塩を用い
ない液を作製し、■と同様の試験を行った。結果は表３
および表４に示した。 処理り程（３８°Ｃ） ・１７ 発色現像　　　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分 水　　　洗　　　　　　　　　　１分 轄　　　燥　　　　　　　　　　６０〜８０°Ｃ各処理
液の組成は下記の通りである。 〔発色現像液〕 １屯　　　Ｉド ・・＼ンジルアルコール １リコニタノールアミン 硫酸ヒＩＩ゛】キジノアミン 臭化カリウム 塩化すトす・シＪ・ 亜硫酸カリウム ２分 ８００　ｍＥ １５ｍ！ １、　０　ｇ ２．０ｇ １．５ｇ １、０　ｔ： ２．０ｇ Ｎ−工チルーＮ−β−メタンスルホン アミト工手ルー３−メチルニー４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ１−ピ
Ｉロキシエ千すゾ゛ンー１，１ ジポスポン酸（（ｉ０％水溶液） 炭酸カリＪ７ノ、 ＷｈｉＬｅｘ　　　ＢＢ　　（５０％水？１１１２子１
（）（蛍光増白剤、住友化学下業召製） ］、　５　ｍｌ ２ｇ 　ｄ 純水を加えてＩＣとし２０％水酸化カリウＪ、又は１０
％希硫酸でｐＨＩ　Ｏ，Ｉに調整する。 （漂白定着液〕 純水　　　　　　　６００　ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニラ１１ ５　ｇ エチレンシアミン四肖酸２ すトリウム塩 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸水素すＩ・リウ１、 メタ重亜硫酸すｌ−リウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム 臭化すトリウム 発色現像液 純水を加えて１ 調整する。 ０ｇ ］、　Ｏｇ ２００　ｍｌ ｌとし希硫酸にて、ｐｌ＋＝７．０に 　ｇ ５ｇ ０ｇ ２ｇ 上記の第３表及び第４表において、染料の各数字は、１
００ｃｍ”当りの塗布ｉｔ　（ｍｇ）を示す。 プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
はカブリは０．００５以下であることが必要であり、本
発明の試料はそれを満足していることが表−３及び表−
４から明らかである。又、仕較染料を含有する試料にみ
られるような染料の残色による着色汚染も、本発明の試
料ではほとんど認められない。ずなわら本発明による染
料は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわかっ
た。 実施例３ 下引加工した！・リアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の比較試料として試料１７０を作製した
。各成分の塗布量はｇ／ｍ”で示す。 第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド′銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層
） ２．５−ジーし一オクチルハイドロキノン０．１高沸点
溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラヂン　　
　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：低感度赤感
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５−２）
によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ｉｇ＋　４．
０モル％、平均粒径０．２５μ）０．５ カプラーＣ−１０，１モル 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（ＩＩ、Ｓ〜
２）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（＾ｇｒ　
２モル％、平均粒径０、６μ）０．８ カプラーＣ−１０，２モル 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　１．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層〔中間
層） ２．５−ジーし一オクチルハイドロキノン０．１高沸点
溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５−４
）によって分光増感されたＡｇ１ｌｒｌ　　（４ｇ１４
モル％、平均粒径０．２５μ）０．６ カプラーＣ−２０，０４モル カプラーＣ−３０，０１モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，
５−４）によって分光増感されたΔｇＢｒｌ　　（Ａｇ
Ｉ　２モル％、平均粒径０．６μ）０．９ カプラーＣ−２０，１０モル カプラーＣ−３０，０２モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１，５第８層（中間
層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　０．１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ
ーＬ−オクチルハイドロキノン０．１高沸点溶媒０−１
　　　　　　　　　　　０．２第１０層（低感度青感性
ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分
光増感されたＡｇＢｒ１　　（八ｇ１４モル％、平均粒
径　０．３５　ｕ　）０．６ カプラーＣ−４Ｑ、　３モル 高沸点熔媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高
感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ’−
５）により分光増感された八ｇｌｌｒＴ　　（八ｇ＋　
２モル％、平均粒径　０．９μ）０．９ カプラーＣ４０，５モル 高沸点溶媒ｏ　−３１，４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層
：第１保護層 紫り）線吸収剤Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，４ 高沸点熔媒０〜３０．６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１，２２．５
−ジーｊ′−オクチルハイドロキノン紫外線吸収剤Ｕ 紫外線吸収削り ０．１ 第１３層；第２保護層 平均粒径（７）０．０８μＩｎ沃化銀１モル％を含む沃
臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　銀量　０．３ポリメヂルメタクリ
レ−１・粒子（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１及び２や
界面活性剤を添加した。またカプラーの溶媒としてトリ
クレジルボスフェ−１・を用いた。 増感色素Ｓ 増感色素Ｓ 増感色素Ｓ カプラーＣ−１ 増感色素Ｓ カプラーＣ−２ 増感色素Ｓ カプラーＣ−３ （Ｃ１１□）、ＳＯ，Ｉ＋ ・Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）＋ カプラーＣ−４ Ｃ。 ゼラチン硬化剤−１ ゼラチン硬化剤−２ １ｈｃ−ＣｔｌＳ（ｈｃｌｈＯｃｌｈｓＯ２ｃｌＩ−Ｃ
ｌｈ界面活性剤−１ Ｎａ０３Ｓ−ＣＩＩＣＯＯＣｌ１２（ＣＦ２ＣＦ２）　
３＋１Ｃ１ｈＣＯＯｆ：ｔｈ　（ＣｈＣｈ）　３１１ｚ
ｌｌｓ ｃｇ＋＋ｓ 試料５７の第１３層（第２保護層）に、それぞれ本発明
の化合物を０．０１ｇ／ｎ（添加し、表５に示す試料を
作製した後、下記に示す評価を行なった。 〔カブリ〕 未露光試料を５５°Ｃ１７日間保存した後に、下記の処
理工程に従って処理を行ない最大青色濃度の増加分（Δ
Ｄｍａｘ　）を試料５７を１００とした相対値で示した
。 〔処理工程］ 工　程　　　　処理時間　　　　処理温度第１現像　　
　　６分　　　　　　３８°Ｃ水　　　洗　　　　　２
分　　　　　　　　３８°Ｃ反　　　転　　　　　２分
　　　　　　　　３８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　
　　　３８°Ｃ調　　整　　　　　２分　　　　　　　
　３８°Ｃ漂　　　白　　　　　　６分　　　　　　　
　３８°Ｃ定　　　着　　　　　　４分　　　　　　　
　３８°Ｃ水　　洗　　　　　４分　　　　　　　　３
日“Ｃ安　定　　　１分　　　　　常　温 乾　　　燥 」二記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである
。 〔第１現像液〕 テトラポリ燐酸すｌ・リウム　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸すトリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノ
ン・モノスルホネート　　３０ｇ炭酸すトリウム（１水
塩）　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　　
　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　　　　１．２ｇ
沃化カリウム（０，１％溶液）２ｍ１ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　ｍ９゜〔
反　転　液〕 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１錫（２水塩）　　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　　０．１ｇ水酸化すトリウム
　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸 水を加えて ［発色現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　３ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸リー
トリウム（２水塩）　　　　　３　Ｇ　ＩＮ臭化カリウ
Ｊ・　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　　９０ｍＱ水酸化すトリウ
ム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　
　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ソノタン
スルホンアミドエチル３メチル−４−アミノアニリン・
硫酸塩１ｇ ２．２−エチレンジチオジエタノール　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍ〔調　整　液］ 亜硫酸す１−リウム　　　　　　　　　　１２ｇエヂレ
ンジアミン四酢酸すｌ−リウム（２水塩）ｇ 千オグリセリン　　　　　　　　　　　０．４　ｍｌ１
１５ｍｆＶ。 １　０００　ｄ 　ｄ １　０００誦 氷酢酸 水を加えて 〔漂　白　液〕 エヂレンジアミン四酢酸すトリウム （２水塩） ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（■１）アンモニウム（２水
塩）　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ２０ｇ臭化
アンモニラ　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０１００Ｏ。 〔定　着　液］ チオ硫酸アンモニラＪ・　　　　　　　　８０）７亜硫
酸すトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１０１００Ｏ〔安　定　液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｍρコ
ニダンクス（コニカ株式会社製）　　　５成水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００　ｍ１１表−５ 比較染料■］ 比較染料■ 表５の結果から明らかなように、本発明に用いられる染
料は、乳剤性にほとんど影響を与えない。即ち乳剤に対
して不活性であることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明は、光吸収染料として一般式［Ｉ］及び／又は−
数式［＋１］で表されるオキソノール染料を含有してい
るので、得られたハロゲン化銀写真感光材料は、良好な
分光吸収特性をもつと共に写真感光材料中で悪影響を及
ぼすことなく（乳剤に対して不活性）、写真現像処理に
おいて、容易に脱色および／または流出し、処理後の汚
染が極めて少ないという優れた効果を有するものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］及び／あるいは一般式［II］で示さ
   れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環
   基を表わす。 Ｒ＾３〜Ｒ＾６は、水素原子、アルキル基、アリール基
   、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基、−Ｃ
   ＯＯＲ＾７−、−ＣＯＲ＾７、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８、
   −ＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＳＯ＿２Ｒ＾７、−ＳＯＲ＾７、
   −ＳＯ＿２ＮＲ＾７Ｒ＾８、−ＮＲ＾７ＣＯＲ＾８、−
   ＮＲ＾７ＳＯ＿２Ｒ＾８、−ＯＲ＾７、スルホ基、ニト
   ロ基、ハロゲン原子、シアノ基を表わす。 Ｒ＾７、Ｒ＾８は、水素原子、アルキル基、アリール基
   、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基を表わ
   す。また、Ｒ＾３とＲ＾５、Ｒ＾４とＲ＾６でそれぞれ
   環を形成することができる。Ｌ＿１〜Ｌ＿５はメチン鎖
   を表わし、ｎ＿１は、０または１を表わし、ｎ＿２は、
   ０、１または２を表わす。］一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６、Ｌ＿１〜Ｌ＿５、ｎ＿１、ｎ
   ＿２は一般式［ I ］と同様の意味を表わす。］ ２、請求項１記載の一般式［ I ］及び［II］で表され
   る化合物が少なくとも２つの水可溶性基を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。