JPH049044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH049044A
JPH049044A JP9924990A JP9924990A JPH049044A JP H049044 A JPH049044 A JP H049044A JP 9924990 A JP9924990 A JP 9924990A JP 9924990 A JP9924990 A JP 9924990A JP H049044 A JPH049044 A JP H049044A
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dye
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dyes
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JP9924990A
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Inventor
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色さ
れた親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。 〔発明の背景〕 ハロゲン化銀写真感光材料において、フィルタ、ハレー
ション防止、イラジェーション防止あるいは感度調節の
ため特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀
写真感光材料中に染料を含有させることはよく知られて
おり、これらの染料によって、親水性コロイド層を着色
させている。 フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割をはたず。また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。 このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて
良好な吸収スペク1ヘル特性を有すること、写真現像処
理中に完全に脱色され、ハロゲン化銀写真感光材料中か
ら容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚染がな
いこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及
ぼさないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真
感光材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等
の諸条件を満足しなければならない。 今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、米国特許第3゜247.127号明
細1゛、特公昭39−22069号公報、特公昭55−
10059号公報等に記載されたオキソノール染料、米
国特許3,540,887号、同3,544,325号
、同356.214号、特公昭31−10,578号、
特開昭51−3,623号に記載されたベンジリデン染
料、米国特許2゜493.747号に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許1,845,404号に記載され
たスチリル染料等が知られている。 これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、感
度低下、階調変動やかぶり異常等の好ましくない現象が
多かれ少なかれ現われてしまい、より一層の改善が求め
られている。 〔発明の目的〕 したがって、本発明の目的は、良好な分光吸収特性をも
つと共に写真感光材料中で写真的に不活性であり、写真
現像処理中に容易に脱色および/または流出して、処理
後の汚染の極めて少ない染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の前記目的は、下記−形式[+1で示される化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式[I1 〔式中、[く1〜I2’は水素原子、アルキル基、アリ
ルノル、シクロアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環」
l(、アミノ基、カルボキシル基、−G OOR”、−
CHo、−COR”CON H、、−〇〇N]IR”、
−(、ON R” R”OR′1、スルホ基、二1・口
基、ハロゲン原子、−8○、 RI I、−8OR”、
−8○2N■]2、S O2N I−T R” 、  
S O7N R” R’2、シアノ基、−NT<”CO
R”−NIICOR” NR”S○2R′2、− N )−I S O,、R”
を表わし、R9、Rl 11は水素ツノ1(子、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、
ヘテロ環基を表わす。またR2とR’、R”とR7でそ
れぞれ環を表わし、X4.X、は酸素原子、イオウ原子
、=NR”を表わす。 ■<13は水素原子、アルキル基、アリール暴、シクロ
アルキル」ル、アルケニル基、ヘテロ環Jルを表わす。 ■1.〜丁1、はメチンダ(を表わし、TI、はOまた
は1を、11.は0.1またI:j、 2 kそれぞれ
表わす、〕 以上、本発明を更に訂4しく説明する。 船人L+ ]において、R’ = R’で表わされるア
ルキル基どしては、例えばメチル基、エチル)ル、l)
−プロピル基、130− グ[−1ビル基、I−・ブチ
ル基、11−ベンノル11(、TI−〕\キシルノ1(
,11−オクチル」1(、え−14チル〕\NシルJI
(,11−ドテシルーベンタテシル括、工r」シル基等
が挙げられる。 これらのノルは置換ノルを有するtノのを含み、該置換
括としては、例えばハロゲン原子(例えば塩素、臭素、
ヨパ)素、フッ素の各原子)、アリール基(例えはフェ
ニル基、すブチル基等)、ヘテロ環基(例えばピI」リ
シル基、ピリジル基等)、スルホ基、スルフ、イン酸基
、カルボキシル基、二1ーロ基、水酸1ル、メルカノ°
1・基、ノ′ミノ基(例えばアミノ基、シムチルアミノ
71,(等)、アルキルオキシ基(例えばメチルA゛キ
シノ.(、エチルスルフ」、(、
【l−ブチルオキシ」
、(、■lーjクチルオギシ基キシソブロピルオヘ゛シ
1、(等)、71J−ルAキシ基(フェニルオキシ基、
ナフチルオキシJ,4 M )、ノJルハ干イル」1(
(例えはアミノカルボニル」ん、メチルカルバモイル基
、!1ーペンチルカルバ王rル基、フェニルカルバモイ
ル基5)、アミ1へ基(例えばメチルアミI・」ル、ベ
ンズアミド基、l’l−オクチルアミ1〜基等)、スル
ファ干イル拮(例えばスルファモイル基、メチルスルフ
)′モイル基、ノエニルスルファモイル基、+1−−ブ
チルスルフ7モrルJ,%等)、スルボンアミ1−ノル
(例えばメタンスルホンアミド栽、n−へブタンスルポ
ンアミド基、ヘンぜンスルホンアミド基等)、スルフ、
rニル」ル(例えばメチルスルフィール基、エチルスル
フ5にニル」、(、フェニルスルフィニル基、ヤクチル
人ルフィニル基等のアルケル基(例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルAキンノノルポニル基、2−ヒドロ
キシエチルオキシカルボニル基、ローオクチルオキシカ
ルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェニルオキシカルボニニル基、ナフチルオキシ力刀)
、jζ−ルI,(’.−?; )、  ノ′ルAルチオ
」、<(1列えし1ノチルナオ」1t,エチルスルフ1
.(、n−へキシルチ第1ル等)。 −ノ′リールP−yl」、’(( 19りえはフェニル
チオ」1(、ナフチルチA基痔)、アルキルカルボニル
II((例えばアセチルJAi、エチルカルボニル ボニル,1,(、n−:’tクチルカルボニル基等)、
アリルカルボ−ルノ.((例えはベンソイル基、■)−
スタンスルホンフ′ミ1へベンゾイルJ1(、I)−カ
ルボキシ/\ンゾ・rル基、リフI〜イル基−9)、シ
アノ基、ウレイ1〜ノ□((例えはメチルウレイド基、
フェニルチオf1り基等)、千Aウレイ1−基(例えば
メチルチオウレイl’ J.G 、  フェニルチオウ
レイFJル等)等が挙げらAしる。 R’〜R’で表わされるアリール基としては、例えはフ
ェニル基、i−7チル基が挙げられる。これらの基は;
1グ換基を一fjするものを含み、該置換ノ1(とし2
′C:は、1列えば前d己の1(′〜IN″で表わされ
るアルキル基,又はR ’ = R ’で表わされるア
ルキル基の置換騙とLlて)iなげた前述の基が挙げら
れる。 ■<1〜Iく”で表わされるシクロアルキル基とじては
、シタUブUビル1.(、シタロベンチル基、シクロヘ
キシル培等が挙げられ、これらの基は1ぺ換基をイ1す
るものを含み、、液置換J,(とじては、前記]く1〜
R8i表わされるアルキルノル及びアルキル基の1νを
換〕,(どして挙げた」、l,が、)ilNげ1)れる
。 R’〜R″′て人わさ4しるアルケニル基としては。 ビニル基、アリル基,1−ゾロベニル基.1.3ブタジ
エ−ニル」、(、2−ペンテニル基等が挙げられ、こ4
しらの基let. Ff換基を有するものを含み、該置
換.!んとしては、前記のR’〜[Cて表わされるアル
キルJit,の置換)、(とじて挙げたものが挙げられ
る。 ・船人[+]に才9いて、1り1〜RRで表わされるヘ
テロ環J,(とじては、例えばピリジル基(2−ピリシ
ルノ1(、3−ピリジル基、4−ピリジル基,5スルホ
−2−ピリジル基、5−カルボキシ−2ピリジル基、:
3,5−シクロロー2−ピリジル基、4,6−シメチル
ー2−ピリジル」1(、6ーヒ1くロギシー2ーピリジ
ル上(、2.31 5+ 6−チトラフル ビIIシル基等)、オ戊すゾリル基(5−スルホ−2−
ベンズオキサシリル基、2−ベンズオキサシリル基、2
−オキサシリル基等)、チアゾリル基(5−スルホ−2
−ベンズチアゾリル基、2−ベンズチアゾリル基、2−
チアゾリル基等)、イミダゾリル基(1,−メチル−2
−イミダゾリル基、1−メチル−5−スルホ−2−ベン
ズイミダゾリル基等)、フリル基(3−フリル基等)、
ピロリル基(3−ピロリル基等)、チエニル基(2−チ
エニル基等)、ピラジニル基(2−ピラジニル基等)、
ピリミジニル基(2−ピリミ宛基、4−クロロ−2−ピ
リミジニル基等)、ピリダジニル基(2−ピリダジニル
基等)、プリニル基(β−プリニル基等)、イソオキサ
シリル基(3−イソオキサシリル基等)、セレナゾリル
基(5−スルホ−2−セレナゾリル基等)、スルホラニ
ル基(3−スルホラニル基等)、ピペリジニル基(1−
メチル−3−ピペリジニル基等)、ピラゾリル基(3−
ピラゾリル基等)、テトラゾリル基(1−メチル−5−
テトラゾリル基等)等が挙げられ、これらの基は、置換
基を有するものを含み、該置換基としでは、1)i記の
R′〜R”で表わされるアルキルノル及びR1〜R”で
表わされるアルキル基の置換基として例示したものが挙
げられる。 R1〜R’で表わさオしるアミノ基としては例えばアミ
ノ」、(、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロ
ピルアミノJJ、1.−ブチルアミノ基、オクチルアミ
ノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
Jf、、ナフチルアミノ基、モルフォリノ基、ピペラジ
ノ」ふ等が挙げられ、これらの基は置換基を有するもの
を含み、該置換基としては前記のR1〜R”で示される
アルキルJ4及びR’〜R″で表わされるアルキル基の
置換基として例示したものが)jtげられる。 R”、R’で表わされるハロゲン原子としては、例えば
塩素JM T−臭素原子、フン素原子等が挙げられる。 一一般式[I1テR’ 、 121′’ は水素1)’
1−7−、アルキル基、アルケニルノル、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロGI J、13表、1)ずが
、これらはそれぞれ丁り′〜1り9で表わされたものと
同様の意味を表わす。 −形成[Iコでr< 1 l 、 I< + 2は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、)\テロ環基、ヒドロキシル基を表わすが
、これらはそれぞれR1〜R″で表わされたものと同様
の意味を表わす。 ■ζ11で表わされるアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基はそれぞれR”
〜Rnで表わされたものと同様の意味を表わす。 L、〜丁1.で表わされるメチン鎖は置換されていいも
いなくても良く置換基としては、ハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、フン素等)、アルキル基(例えばメチル基
、メチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば
フェニル基、ナフチル基等)、アルキルオキシ基(例え
ばメチルオキシ基、エチルオキシ栽、イソプロピルオキ
シ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ法、ナ
フチルオキシ基h!F)等が挙げられる。 R2とR1,1り°゛と丁り′て環を形成できるが、環
としては、例えばナフチル環等を挙げることができる。 R4、R5で表わされるアルコキシカルボニル基として
は、例えばエトキシカルボニル基、イソプロピルオキシ
カルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙
げられ、これらの基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては。 前記のR4、R5で表わされるアルキル基及びR4、R
5で表わされるアルキル基の置換基として例示したもの
が挙げられる。 R’、 R’で表わされるアリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等が挙げられ、これらの基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては、前記のR4
、R5で表わされるアルキル基及びR4、R5で表わさ
れるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。 R4、R5で表わされるアルキルスルホニル基としては
、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル裁、イ
ソプロピルスルホニル基、t−ブチルスルポニルIに、
、号”′メチルスルホニル1,12、オンタフ−シルス
ルボニル括等が挙げ1≧+ J”L、これ1)の基は1
i”(換)、(をイf4−るものを含1)、該ii!′
+″換基としては、111J記のR’、 R’で表わさ
れイ)アルキル基及びR’、[く′ C表わされるアル
ギル基の置換」ルとしC例示したものがliなぼられる
、 IC1■り5て表わされるアリールスルホニル基とし5
ては、例えはフェニルスルホニル基、ナフチルスルボニ
ル基等がlidげ11.れ、これらの基は置換基をfl
するものをNみ、該置換基どしては、前記R” 、 R
’で表わされるアルキル基及び1<′1、R′で表わさ
れるアルキルI、(の置換」I(とじで例示したものが
挙げられる。 以1・、木51明に用いl゛)れる束石の基体的化合物
を)トげるが、本発明は、これらの染A゛・1に限定さ
れるものではない。 (以1〜余白) S(1,K 以下本発明の具体的合成例を示す。 〈合成例1〉 例示化合物81の合成 化合物の10.9g、化合物(2)21.0 g 、酢
酸6 g +キシレン100mQを加え24時間加熱還
流を行なった。 撹拌しながら室温まで冷却した後、析出固体を炉別、乾
燥をメタノールにより再結晶を行ない目的物を得た。 
収量14.ag  IBt率61%を加え室温で2時間
撹拌した。 反応終了後溶媒を留去し残渣固体を得た。残渣固体をジ
メチルホルムアミド(DMF) 150+uQ に熱時
溶解し、溶解しなかった固体を濾別、濾液に300mQ
のイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾過す
ることにより目的物を得た。 収量21g  収s!f、102% 化合物(3)23.3gをメタノール中に添加し、撹拌
しながら水酸化ナトリウム5g(5mQの水に溶解)化
合物Gi)20.5 g + トリエチルアミン10.
2gを150dのアセトニトリルに分散し、該液に30
〜50℃でベンゾイルクロライド1.4gを添加した。 その後、50〜60℃で2時間反応させた後析出固体を
濾過、得られた固体に水150+nQを加え室温で30
分間撹拌、濾過、乾燥することにより目的物を得た。 収」辻24.7+:  収率80% 化合物四30.9g、化合物曹17.3.τ、ピリジン
16g、r’1MF150− を加え室温でジシクUへ
キシルカルボジイミド(1) CG ) 22.3 K
をゆっくり添加した。3時間後析出固体を濾別し、濾液
をアセトン1.5Q 中に添加した。析出固体を濾過、
乾燥した接水100mQ に溶解別途調整した酢酸ナト
リウム15gを含むメタノール1c中に添加、塩析精製
することにより[I的物を得た。 収址21.8g  収率・15% 2 gを含んだ(メタノール200mQ+エタノール2
00成)混合溶媒中に添加し、濾過することにより固体
を得た。この精製操作を合計3回行なうことにより目的
物を得た。 収歓1.8g  収率45%目的物はTR
,NMRで確認した。 またマススペク1−ルで親ピークを確認した。 〈合成例2〉 例示化合物】−の合成 を加え室温で1ヘリ工チルアミン3gを滴下した。 滴1;終了後40〜50℃で2時間撹拌し、反応液を酢
酸カリ3gを含んだメタノール300d中に添加、析出
固体を濾過することにより粗結晶を得た。 粗結晶4.0gを水30mQ に溶解し、酢酸カリ2g
を含んだメタノール30〇−中に添加した後、濾過する
ことにより固体を得た。 化合物(6)24.3gをメタノール80誰及び水2〇
−溶液に溶解し1へリエチルアミンio、1gを添加、
室温で2時間撹拌した後、アセ;〜ン5 (10mQを
加えた。 析出固体を濾過、乾燥することによりl」約物を得た。  収ji16.1g  収率100%本発明シコ用いら
れる化合物の他の染料における基本骨核も1.記と同様
の方法で容易に合成することができる。 加え、室温で1ヘリ工チルアミン3gを滴下した。 室温で6時間撹拌した後反応液を酢酸す1〜リウノ、3
gを含んだメタノール30OmQ中に添加、析出固体を
濾過することにより粗結晶を得た。 粗結晶4.1gを水40m党 に溶解し酢酸すI−リウ
ムこの精製操作を合剖:3回行なうことにより11的物
を得た。 収態1.5g 収率40% l]的約物IR,NMRで確認した。 またマススペク1ヘルで親ピークを確認した。 〈合成例3〉 例示化合物8の合成 を加え、室温でトリエチルアミン3gを滴下した。 滴下終了後30〜40℃で4時間撹拌し、その後、酢酸
カリ3.0gを含むメタノール300mQ中に反応液を
添加し塩析を行なった。析出固体を濾過、乾燥すること
により粗結晶を得た。 粗結晶を水25蔽に溶解し、酢酸カリ2Gを含むメタノ
ール200蔽中に添加し析出固体を濾過した。 この精製工程を合計3回くり返すことにより目的物を得
た。 収量1.9g 収率41% 目的物はNMR,IRにより確認した。 またマススペクトルで親ピークを確認した。 〈合成例4〉 例示化合物13の合成 蔵を加え、室温でトリエチルアミン3gを滴下した。滴
下終了後、室温で6時間撹拌し、その後、酢酸カリ3.
0gを含むメタノール300m1l中に反応液を添加し
塩析を行なった。析出固体を濾過、乾燥することにより
粗結晶を得た。 粗結晶を水25mQに溶解し、酢酸カリ2gを含むメタ
ノール200mQ中に添加し析出固体を濾過した。 この精製工程を合計3回くり返すことにより目的物を得
た。 収量2.1g 収率38% 目的物はNMR,IRにより確認した。 またマススペクトルで親ピークを確認した。 本発明の写真感光材料又は写真材料において、前記−形
成で表わされるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写真
感光乳剤中に含有させて、イラジ工−シミン防止染料と
して用いることもできるし、また非感光性の親水性コロ
イド層中に含有させて、フィルター染料或は、ハレーシ
ョン防止染料として用いることもてきる。また、使用目
的により2種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、
他の染料と組合わせて用いてもよい。本発明による染料
をハロゲン化銀写真感光乳剤層中或は、その他の親水性
コロイド層中に含有させるためには、通常の方法により
容易に行なうことができる。一般には、染料または、染
料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の
染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の方法で塗布
を行ない写真材料中に染料を含有させることができる。 これらの染料の含有量としては、使用目的によって異な
るが、一般には感光材料上の面積1イあたり1〜800
■になるように塗布して用いる。 本発明の写真材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタシ
ー1−等のポリエステルフィルム。 例えばポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ー1−フィルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス板、金属等があり、これ
らの支持体は、それぞれ写真材料の使用目的に応して、
適宜選択される。 本発明の写真材料における親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、淳天やカゼイン或はアルキン
酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単
独もしくは組合わせて用いることができる。 本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用いられる任意
のものが包含される。 本発明の写真材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭4
6−7772号公報に記載されている如き方法、或は米
国特許第2,592,250号に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで
この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀塩
に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或は、
(1,1μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化
銀からなるリップマン乳剤の製法等からなる製法によっ
て作製することができる。このハロゲン化銀乳剤は、化
学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の
硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カリウl
\クロロオーレ−1−、オーリック1〜リクロライ1へ
、カリウムオーリツタチAシアネー1−12−オーロチ
アベンズチアゾールメチルクロライドなどのような金化
合物、アンモニウムクロロパラチー1〜、ナ1−リウム
クロロバラタイ1へなどのようなパラジウム化合物、カ
リウムクロロブラチネ−1へのようなプラチニウム化合
物、ルテニウ11化合物、ロジウム化合物、イリジウl
\化合物などのような貴金属増感剤またはこのような増
感剤の組合わせを用いて増感することができる。また、
この乳剤は、化学増感以外にも還元剤で還元増感するこ
とができ、1−リアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物
で安定化することができ、また、チオエーテル類、第4
級アンモニラ11塩型または、ポリアルキレンオキサイ
ド類の増感化合物を含有させることができる。 本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は、必要に応じ
て増感色素IJよって分光増感されてよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンブIノックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素
、ス1−レプ1〜シアニン等の種々のものを用いること
ができ、またそれぞれ、増感色素を1種或は2種以」二
組合わせて用いることができる。 本発明の写真材料において、写真乳剤層およびその他の
親木性コロイ1−M中に、グリセリン、1゜5−ベンタ
ンジオール等のジヒ1へロキシアルカン、エチレンビス
グリコール層のエステル、ビスーエトキシジエチレング
リコールサクシネー1〜、乳化重合によって11)られ
ろ水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤
、膜物性改良剤等を含有させることができ、また、アル
デヒド化合物、N、N’ −ジメチロール尿素等のN−
メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン
類、2.4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5−トリアジ
ン等の活性ハロゲン化合物、ジオキザン誘導体、ジビニ
ルスルホン類、イソシアネー1へ類、カルボジイミド類
等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポ
リアルキレングリコールエーテル、アルギ、ルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩等の界面活性剤、さIE、に、蛍光増
白剤、帯電防止剤、アンチスティン剤、紫外線吸収剤、
安定剤等の写真用添加剤を含有させることができる。 本発明の写真材料において、写真乳剤層中に、カラーカ
プラーを含有し、でもよく、カプラーとしては4当量も
しくは2当量刊のいずれでもよく、マスキンク用のカラ
ードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーであって
もよい。黄色形成カプラーどしては、アシルアセ1−ア
ミド系などの開鎖ケ1〜メチレン系化合物、マゼンタ形
成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成カ
プラーとては、フェノール系またはナラ1−−ル系化合
物が、通常有利に用いられている。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。 実施例1 蒸留水35dにゼラチン3.5g を加えて溶解し、こ
れに本発明に用いられる染料または比較染料を2、OX
 1.0−’モル含む5mQの水溶液な加え、更に10
%サポニン水溶液1..25mQど]%ホルマリン水溶
液0.75mQを添加した後、これに水を加えて金星を
50mQとした。この染料水溶液をアセチルセルロース
支持体にに塗布し、乾燥して、それぞれ試料1〜102
を作製し、次に示す染料が蓄積されたモテル疲労液で処
理を行なった。 各試料を試料と同一の染料化合物を(101モル吸光係
数)モル濃度含イ1させた水酸化す1〜リウム(p H
= 1.0.4)に:30℃で撹拌下、;30秒間浸漬
し、(11モル吸光係数)濃度の染料を慎有させた水槽
中で15秒間水洗し、乾燥した。 前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の可視スベク1
−ルを測定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率
を求め表−]15示した。 E、−E2 1容出率:         −−−−−−X 100
  (%)Elは、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸
光度であり、E2は、浸漬後の吸光度を表わす。 また、試料を下記組成の現像液に30℃で30秒間浸漬
しく11モル吸光係数)モル濃度の染料を含有させた水
槽中で15秒間水洗した後、乾燥した。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。 その結果を表−1に示す。 比較染料 比較染料 E、は現像液浸漬前の吸光度であり、E4は現像液浸漬
後の吸光度を表わす。 〔現像液の組成〕 メトール              3.0g亜硫酸
ナトリウム(無水)       45.0 g炭酸ナ
トリウム(上水塩)       ao、o g臭化カ
リウム             2.0g染料   
(分子量)X(101モル吸光係数)g水を加えて1α
とする。 比較染料 比較染料 SO3に 比較染料 比較染料 しII3 し+1゜ 表1■ 表10 第1表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染
料は、ゼラチン層から容易に溶出し、また比較染料に比
べ、優れた脱色性を示す。 実施例2 下記(1)の要領でプリン1−用カラー感光材料を作製
し、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液お
よび漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画
像に関する性能を測定した。 (1)試料の作製 白色Bn 11とL2でアナクーゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレンによっ゛C表面を被覆した紙支持体にゼ
ラチン下引きによる前処理を施した後、以下の層を順次
塗設して試料を作製した。 層1:青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化ill 5モル%を含有する塩臭化銀乳剤、ならび
に下記イエl:I−カプラー(Y−1)および25−ジ
ーtar L−オクチルハイドロキノンをジオクヂルフ
タレートに?aMして作製した乳化分散液を用いて塗設
した。 層2:第1中間層 2.5−ジーter t−オクヂルハイドロニ1−ノン
をジオクヂルフタレ−1・に溶解して作製した乳化分散
液を用いて塗設した。 第3層:緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化Sj!15モル%を含有する塩臭化銀乳剤、ならび
に下記マゼンタカプラー(M−1)および2゜5−ジー
ter t−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタ
レ−1・に溶解して作製した乳化分散液、そして、後掲
の表−3に示す染料水溶液を加えて塗設した。 層4:第2中間層 下記紫外線吸収剤(LJV−1)および2,5ジーte
rt−オクチルハイドロキノンをジオクヂルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液、そして、表−3に示す
染料水溶液を加えて塗設した。 層5:赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀25モル%を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記シアンカプラー(C−1)および25−ジーLerL
−オクチルハイドロキノンをジオクデルフタレートに溶
解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。 層6:保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。 前記試料の各成分の量(100cm2当りのmg量)を
表−2に示した。 以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
N4C中間層)中の染料を変化させて、表−3に示す試
料を作製し、また赤感光性塩臭化銀乳剤層および層4(
中間層)中の染料を変化させて表−4に示す試料を作製
し、これらについて以下に示す評価を行った。 ■カプリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をブレター
フ D−122型デンシトメータを用いて行った。 ■残色汚染 試料におりる現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を調べるために、前記■で用いた処理工程中の発色
現像液中のN−エチル−N−β−メタンスルボンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩を用い
ない液を作製し、■と同様の試験を行った。結果は表−
3および表−4に示した。 比較染料1式 比較染料F 比較染料G 処理工程(38°C) 発色現像     2分30秒 漂白定着     1分 水   洗       1分 乾   燥       60〜80’C2分各処理液
の組成は下記の通りである。 〔発色現像液〕 純水 ベンジルアルコール トリエタノールアミン 硫酸ヒドロキシアミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸カリウム N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジンj(スホン酸(60%水を合液) 炭酸カリウム 00g 15y=ffi 0g 2.0g 1.5g 1、Og 2、Og 4.5g 1、5 ml 2g Wbitex B B (50%水溶液)     2
成(蛍光増白剤、住友化学工業社製) 純水を加えて11とし20%水酸化カリウム又は10%
希硫酸でp HI 0.1にd周整する。 〔漂白定着液〕 純水               600 mflエ
ヂレンジアミン四酢酸酢酸鉄[I) アンモニウム             65gエチレ
ンジアミン四酢酸2 す1−リウム塩              5gチオ
硫酸アンモニウム        85g亜硫酸水素す
トリウム         10gメタ垂亜硫酸すトリ
ウム        2gエチレンジアミン四酢M−2 すトリウム              20g臭化す
トリウム            10g発色現像液 
           200d純水を加えて1p、と
じ希硫酸にて、p 11 = 7.0に調整する。 」二記の第3表及び第4表において、染料の各数字は、
1.00cm2当りの塗布N (mg ) ヲ示1−。 プリン1−用カラー感光材料として望まれる白色度とし
ζはカブリは0.005以下であることが必要であり、
本発明の試料はそれを満足していることが表−3及び表
−4から明らかである。又、比較染料を含有する試料に
のられるような染料の残色による着色汚染も、本発明の
試r)ではほとんど認められない。ずなわら本発明によ
る染料は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわ
かった。 実施例3 下引加工したトリアセデルセルロースフィルム支持体」
二に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の比較試ネミIとして試料192を作製
した。各成分の塗布■はg/m”で示す。 第1層(ハレーション防止層) 紫夕(線吸収剤U−10,3 紫外線吸収剤U−20,4 高沸点溶媒0−1.           1.0黒色
コロイド恨            0,24ゼラチン
               2.0第2層(中間層
) 2.5−ジーL−オクチルハイドロキノン0.1高沸点
溶媒0−1           0.2ゼラチン  
             1.0第3N:低感度赤感
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素(S−1,5−2)
によって分光増感されたAgBr1  (へg14.0
モル%、平均粒径0、25 ti )        
        0.5カプラーC−10,1モル 高沸点溶媒0−2           0.6ゼラチ
ン               1.3第4層:高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素(S−1,5
−2)によって分光増感されたAg13rl  (Δg
+ 2モル%、平均粒径0.6μ)0.8 カプラーC−10,2モル 高沸点溶媒0−2           1.2ゼラチ
ン               1.8第5層(中間
層) 2+5−ジーL−オクチルハイドロキノン0.1高沸点
溶媒0−1           0.2ゼラチン  
             0.9第6層(低感度緑感
性ハ1コゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(S−3、S、
−、I)によって分光増感されたflgBrl  (A
5I 4モル%、平均粒径0、25 // )    
           0.6カプラー(、−20,0
/Iモル カプラーC−30,01モル 高沸点溶媒0−3           9.5ゼラヂ
ン               1.4第7層(高感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(S−3,
5−4)によって分光増感されたAg[lrl  (八
g+ 2モル%、平均粒径0、61〕 )      
                         
o、 9カプラーC−20,10モル カプラーC−30,02モル 高沸点溶媒0−3           1.0ゼラチ
ン               1.5第8Jiil
(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) 黄色コ1、】イド銀             o、 
iゼラチン               0.921
5−ジー=L−オクチルハイドロ二Fノンo、 i高沸
点溶媒0−1           0.2第10層(
低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(S−
5)により分光増感されたAgBr1  (4g14モ
ル%、平均粒径 0.35μ)0.6 カブラ−C−40,3モル 高沸点溶媒(L−3’0.6 ゼラチン               1.3第11
層(高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(
S−5)により分光増感されたミロrl  (八g+ 
 2モル%、平均粒径 0.9μ)0.9 カプラーC,40,5モル 高沸点溶媒0−3           1.4ゼラチ
ン               2.1第12層:第
1保護層 紫外線吸収剤U −10,3 紫外線吸収剤U −20,4 高沸点溶媒0−3           0.6ゼラチ
ン               1.22.5−ジー
L′−オクチルハイドロキノン0.1 第13層:第2保護層 平均粒径(r)0.08μm沃化銀1モル%を含む沃臭
化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤    
         銀量 0.3ポリメヂルメタクリレ
−1・粒子(直径1.5μm)界面活性剤−1 ゼラチン               0.7なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−1や界面活
性剤を添加した。また、カプラーの溶媒としてトリクレ
ジルボスフェートを用いた。 紫外線吸収剤U 紫外線吸収則り 増感色素S 増感色素S zlls 増感色素S−3 カプラーC 増感色素S カプラーC−2 増感色素S−5 カプラーC カプラーC−4 rρ ゼラヂン硬化斉ト1 界面活性剤−1 NaO3S−ClIC0OCII z (CF zCF
 り * lIC1l□C00CII□(CFzCFz
) 311C211゜ 試t157の第13層(第2保fiiJli)に、それ
ぞれ本発明の化合物を0.01g/nf添加し、表5に
示す試料を作製した後、下記に示す評価を行なった。 〔カブリ〕 未露光状$4を55゛C17日間保存した後に、下記の
処理工程に従って処理を行ない最大青色濃度の増加分(
ΔDmax )を試料57を100とした相対値で示し
た。 〔処理工程] 工 程    処理時間    処理温度第1現像  
  6分      38°C水  洗     2分
        38°C反  転     2分  
      38°C発色現像    6分     
 38゛C調   整     2分        
38°C漂   自      6分        
38゛C定   着     4分        3
8°C水   洗     4分        38
゛C安 定   1分     常 温 乾   燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。 〔第1現像液] テトラポリ燐酸す]・リウム        2g亜硫
酸ナトリウム          20gハイドロキノ
ン・モノスルボネ−130g炭酸すトリウム(1水塩)
       30g1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン        
2g臭化カリウム             2.5g
ヂチオアン酸カリウム         1.2g沃化
カリウム(0,1%溶液)       2ml水を加
えて           1000m党〔反 転 液
〕 ニトリロトリメヂレンボスボン酸・ 6ナトリウム塩             3g塩化第
1錫(2水塩)           Igp−アミノ
フェノール         o、 i g水酸化すト
リウム           8g氷酢酸      
         15m2水を加えて       
    1000 ml〔発色現像液〕 テトラポリ燐酸すトリウム       3g亜硫酸す
トリウム           7g第3燐酸ナトリウ
ム(2水塩)     36g臭化カリウム     
         1g沃化カリウム(0,1%溶液)
      90戚水酸化ナトリウム        
    3gシトラジン酸            1
.5gN−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4〜アミノアニリン・硫酸塩1g 22−エチレンジチオジェタノール  1g水を加えて
           1000d[調 整 液〕 亜硫酸すl・リウム          12gエヂレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩)g チオグリセリン           0.4戚氷酢酸
                3 mft水を加え
て           1000成〔漂 白 液〕 エチレンジアミン四酢酸すトリウム(2水塩)g エチレンジアミン四酢酸鉄(1)アンモニウム(2水塩
)              120g臭化アンモニ
ウム          100g水を加えて    
       1000mff〔定 着 液] チオ硫酸アンモニウム        80g亜硫酸す
トリウム            5g重亜硫酸ナトリ
ウム          5g水を加えて      
     1000 rd〔安 定 液〕 ホルマリン(37重量%)5m2 コニダックス(コニカ株式会社製)   5戚水を加え
て           1000 d比較染料H 表−5 比較染料I 表5の結果から明らかなように、本発明に用いられる染
料は、乳剤・1′A−にほとんど影響を与えない。即ち
乳剤に対して不活性であることがわかる。 [発明の効果] 本発明1よ、光吸収染料どし゛C一般式形成て表される
オキソノール染料を含有しているので、得らi]たハロ
ゲン化銀写真感光材料は、良好な分光吸収特性をもつと
共に写真感光U料中で悪影響を及ぼすことなく(乳剤に
対して不活性)、写真現像処理において、容易に脱色お
よび/または流出し、処理後の汚染が極めて少ないとい
う優れた効果を有するものである。 出願人       コ ニ カ 株式会社代理人弁理
士     中  島  幹  雄外1名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式[ I ]で示される化合物の少なくとも一種を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1〜R^8は水素原子、アルキル基、アリ
    ール基、シクロアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基
    、アミノ基、カルボキシル基、 −COOR^1^1、−CHO、−COR^1^1、−
    CONH_2、−CONHR^1^1、−CONR^1
    ^1R^1^2、−OR^1^1、スルホ基、ニトロ基
    、ハロゲン原子、−SO_2R^1^1、−SOR^1
    ^1、−SO_2NH_2、−SO_2NHR^1^1
    、−SO_2NR^1^1R^1^2、シアノ基、−N
    R^1^1COR^1^2、−NHCOR^1^2、−
    NR^1^1SO_2R^1^2、−NHSO_2R^
    1^1を表わし、R^9、R^1^0は水素原子、アル
    キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基
    、ヘテロ環基を表わす。またR^2とR^3、R^6と
    R^7でそれぞれ環を形成することもできる。R^1^
    1、R^1^2はアルキル基、アリール基、シクロアル
    キル基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わし、X_1、
    X_2は酸素原子、イオウ原子、=N−R^1^3を表
    わす。 R^1^3は水素原子、アルキル基、アリール基、シク
    ロアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わす。 L_1〜L_5はメチン鎖を表わしn_1は0または1
    を、n_2は0、1または2をそれぞれ表わす。〕
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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