JPH049206B2 - - Google Patents
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- JPH049206B2 JPH049206B2 JP60080272A JP8027285A JPH049206B2 JP H049206 B2 JPH049206 B2 JP H049206B2 JP 60080272 A JP60080272 A JP 60080272A JP 8027285 A JP8027285 A JP 8027285A JP H049206 B2 JPH049206 B2 JP H049206B2
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- polyester
- melt viscosity
- dispersoid
- compound
- dispersoids
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Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は極細繊維の製造方法に関するものであ
る。 ｂ 従来技術 ポリエステル、特にポリエチレンチテレフタレ
ートは多くの優れた特性を有しているため、種々
の用途、特に繊維、フイルムに広く利用されてい
る。近時、ポリエステル極細繊維を使用した編織
物は、風合が柔かく且つしなやかであるため、薄
地衣料用及びスエード調布帛として利用価値が増
大しつつある。 ポリエステルを島成分とし、ポリスチレンを
海成分とする海−島型の複合繊維を形成し、海成
分を溶解除去する方法、ポリアミドとポリエス
テルとを多層サイドバイサイド型の複合繊維とな
し、複合両成分を剥離する方法、特定の第３成
分を含有するポリエステル未延伸繊維をフロー延
伸（スーパードロー）する方法等が知られてい
る。 しかしながら、これらの方法は何れも極めて複
雑な工程を経るために極細繊維の製造コストが高
価にならざるを得ない、そこで製造コストの低
下、プロセスの簡素化を目的に、近年高速紡糸、
更には高速紡糸と直延方式との組合せにより、単
成分溶融紡糸プロセスによる極細繊維の製造法が
種々提案されている。これらの製造法によれば、
製造コストの低下は実現されるが、単糸デニール
が0.5de以下になると、断糸、毛羽の発生による
工程安定性の低下が起こり、織度斑も大きく、糸
物性も低下する。これを改善すべく低溶融粘度の
ポリエステル重合体を用い、分子鎖の緩和時間を
小さくすることにより、分子鎖の配向を低下させ
て曳糸性及び極細性を向上させようとする試みも
なされているが、大きな効果は示されていない。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は断糸、毛羽等の発生の少ない工
程安定性に優れた極細繊維の製造法を提供するこ
とにある。 一般に、通常のポリエステルの溶融紡糸におい
ては、繊維の単糸デニールの低下は、単糸デニー
ル約1.5deを境に、急激に非晶化及び非晶配向の
増大を引き起すことが知られている。この理由は
明らかではないが、単糸デニールの低下により、
糸条の冷却速度が増加すること及び空気抗力によ
る延伸効果が増大することによるものと考えられ
る。そして非晶分子鎖の配向の増大は、繊維の伸
度を低下させ、極細性の低下につながるものであ
る。 従つて、繊維の極細性及び工程安定性の向上の
ためには、分子鎖の緩和時間の減少、又は何らか
の形で非晶配向の発達を抑制することが必要不可
欠である。例えば、紡糸条件の改善（冷却条件、
糸条集束位置の最適化）が考えられるが、用いる
ポリエステル重合体の性質により、自ずと限界が
生じる。また共重合や分子量の低下による緩和時
間の減少については、得られる糸条の物性の低下
が問題になる。 本発明者は無機微粒子（乾式法シリカ）を添加
することも試みたが、この場合凝集巨大粒子を充
分に除去しても、安定した紡糸状態が得られず、
目的に達成し得なかつた。更に、種々の分散質に
ついて検討した結果、ポリエステル重合体中に、
特別の微細な分散質を含有させることにより、分
子鎖の働きが阻害されること、即ち分子配向が阻
害されることを発見し、更に該分散質含有により
生じるポリエステル重合体の構造粘性と極細性と
の間に関係があり、その関係を明らかにすること
によつて上記目的を達成し得ることを知り、本発
明に到達した。 ｄ 発明の構成 即ち、本発明は、単糸デニールが0.5d以下の極
細繊維を製造するに際し、テレフタル酸を主とす
る二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールとを反応させてポリエ
ステルを製造するに当り、該製造反応が完了する
までの任意の段階で、 (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物を添加配合することによつて析
出せしめたものであつて、且つ下記条件(B)を満
足する分散質0.3〜７重量％を含有するポリエ
ステルを引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸す
ることを特徴とする極細繊維の製造方法に関す
るものである。 条件(B) 固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートに
含有せしめた際に、その含有量に対する275℃で
測定した溶融粘度と剪断速度との関係が、下記式
（）の範囲を満足するような分散質。 −（ηγ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））−（ηγ2
（ｗ）−ηγ2（ｏ））／γ1−γ2≧83w2＋275w＋42…
…（） 〔式中、ｗはポリエチレンテレフタレート組成物
中の分散質の重量％を示し、ηγ〓1（ｗ）及びηγ〓2
（ｗ）は各々剪断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝
5.0sec-1において測定した分散質ｗ重量％を含ん
だポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度
（単位：Poise）を表す。〕 式（）は、分散質の含有率ｗ（wt％）と剪断
速度γ〓1（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）における
溶融
粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｏ）、
ηγ〓2（ｗ）との
関係を示したものである。これは、分散質粒子に
よる低剪断速度下での溶融粘度の増大を表してお
り、以下、図Ａ（別添）を用いて詳細に説明する。 溶融粘度曲線ａは、分散質を含まないポリエス
テルａの溶融粘度−剪断速度の関係を表してお
り、該ポリエステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜
γ〓2（5.0sec-1）の範囲においてほぼニユートン粘
性を示し、溶融粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓2（ｃ）、は
ほぼ等
しい。これに対して、微細な分散質を含有するポ
リエステルｂでは、低剪断速度下で粘度の急激な
上昇がみられる（粘度曲線ｂ）。即ち、該ポリエ
ステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）とγ〓2（5.0sec-
1）
における溶融粘度ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｗ）に大き
な差
を有しているといえる。 条件（）の不等式の左辺は、この粒子による
低剪断速度下の粘度上昇の大きさを数値化したも
のである。即ち、粘度曲線ａ，ｂの剪断速度γ〓1
（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）に対する平均変化率
（２点を結んだ直線の傾き）ma，mbの差 ma−mb を表したものである。 ma＝ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ）／γ2−γ1 mb＝ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ）／γ2−γ1 ma−mb＝（ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ））−（
ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ））／γ2−γ1 ＝−（ηγ2（ｗ）−ηγ2（ｏ））−（η
γ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））／γ2−γ1 なお、剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜γ〓2（5.0sec-
1）
は、それぞれ低剪断速度、高剪断速度を代表させ
た値である。 また、分散質粒子による粘度上昇は、当然のこ
とながら粒子の含有率に関与しており、粒子の含
有率が大きいほど増大する。そこで本発明者等
は、分散質の含有率ｗ（wt％）における上記の粘
度上昇（ma−mb）と、含有率ｗとの関係を調
べ、これらがある関係式を満足するとき、本発明
の目的が達成されることを知つたのである。 該関係式が条件（）の不等式である。この不
等式を表したものが第１図であり、図中、破線部
分より上が上記不等式の成立する範囲である。即
ち、第１図の縦軸は、不等式の左辺を表し（明細
書に記述の「溶融粘度増加パラメータ」）、横軸が
分散質含有率を表している。 微細な分散質粒子による粘度上昇は、特に低剪
断速度下において顕著であり、高剪断速度下（例
えば紡糸ノズル内の流動）では分散質粒子を含有
しない場合の粘度曲線に近づく、また、微細な粒
子による粘度の増大は配向性を著しく低下させ
る。これは、明細書本文中に記述したように、粒
子の大きさがポリマーの分子鎖長にほぼ匹敵する
ほど微細化されているため、ポリマーの分子運動
が阻害されることによると考えられる。 このような分散質の差は、分散質の粒径、表面
形態など形状による差はもちろん、分散質粒子の
ポリマー分子鎖との吸着等、界面現象による差、
更には粒子間、及び／又は粒子と媒体であるポリ
マー分子鎖とがつくる網目、会合等の構造による
差であり、分散質粒子と媒体との複雑な相互作用
の結果、生ずるものである。 本発明において用いるポリエステル重合体は、
低剪断速度下では大巾に溶融粘度が増大するが、
例えば高重合度のポリマーのように剪断速度の全
領域で増大した溶融粘度をもつものは、ノズル部
での流動（剪断速度103〜104 sec-1）において流
れ性が悪化し、負荷も増大するため紡糸安定性が
悪化する。しかしながら、本発明において用いる
特定の分散質を含有するポリエステル重合体で
は、ノズル部での流動のような高剪断速度下での
流動においては、溶融粘度の増加が小さいため、
流れ性においてなんら劣るところはなく、優れた
紡糸安定性を示す。 本発明者等は、分散質粒子が微細且つ安定に分
散した際、分子鎖の動き易さが低下し、その特徴
が低剪断速度下での溶融粘度の上昇として現れる
こと、及び分子鎖の動きが抑制された結果、紡糸
プロセスにおける分子鎖の配向の発現が低下する
ことを知り、上記分散質含有ポリエステル重合体
の極細性について検討した結果、前記の条件
（）を満足する分散質0.2〜７重量部とポリエス
テル100重量部とからなるポリエステル重合体を
用い、引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸するこ
とにより、単糸デニール0.5de以下、更には0.3de
以下の極細繊維を断糸、毛羽等の発生なく安定に
製造でき、且つ得られた繊維の物性は充分実用に
絶えるものであるとの結論を得た。 具体的には、本発明者等は、イソプロピルアシ
ツドホスフエートと（CH3COO）2Caとから得た
Ca3（PO4）2を、ポリエチレンテレフタレート100
重量部中0.5重量部の濃度でポリエステル合成反
応中に内部析出させて得た内部粒子含有ポリエス
テルが、低剪断速度下で著しい溶融粘度の上昇を
示し、溶融紡糸過程における分子配向の発達が抑
制されることを認めた。また、このときポリエス
テル中に分散している内部粒子の粒径は、２次凝
集粒子でさえも約50ｍμという微小なものであ
り、それによる表面積の増大が溶融粘度の上昇に
関与していることを知つた。更に、上記の例にお
いてCa3（PO4）2を内部析出させる際、分散剤とし
て第４級アンモニウム塩（［（Et）4N］OH、
NH4OH等、Etはエチル基）及び／又は第４級ホ
スホニウム塩（
る。 ｂ 従来技術 ポリエステル、特にポリエチレンチテレフタレ
ートは多くの優れた特性を有しているため、種々
の用途、特に繊維、フイルムに広く利用されてい
る。近時、ポリエステル極細繊維を使用した編織
物は、風合が柔かく且つしなやかであるため、薄
地衣料用及びスエード調布帛として利用価値が増
大しつつある。 ポリエステルを島成分とし、ポリスチレンを
海成分とする海−島型の複合繊維を形成し、海成
分を溶解除去する方法、ポリアミドとポリエス
テルとを多層サイドバイサイド型の複合繊維とな
し、複合両成分を剥離する方法、特定の第３成
分を含有するポリエステル未延伸繊維をフロー延
伸（スーパードロー）する方法等が知られてい
る。 しかしながら、これらの方法は何れも極めて複
雑な工程を経るために極細繊維の製造コストが高
価にならざるを得ない、そこで製造コストの低
下、プロセスの簡素化を目的に、近年高速紡糸、
更には高速紡糸と直延方式との組合せにより、単
成分溶融紡糸プロセスによる極細繊維の製造法が
種々提案されている。これらの製造法によれば、
製造コストの低下は実現されるが、単糸デニール
が0.5de以下になると、断糸、毛羽の発生による
工程安定性の低下が起こり、織度斑も大きく、糸
物性も低下する。これを改善すべく低溶融粘度の
ポリエステル重合体を用い、分子鎖の緩和時間を
小さくすることにより、分子鎖の配向を低下させ
て曳糸性及び極細性を向上させようとする試みも
なされているが、大きな効果は示されていない。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は断糸、毛羽等の発生の少ない工
程安定性に優れた極細繊維の製造法を提供するこ
とにある。 一般に、通常のポリエステルの溶融紡糸におい
ては、繊維の単糸デニールの低下は、単糸デニー
ル約1.5deを境に、急激に非晶化及び非晶配向の
増大を引き起すことが知られている。この理由は
明らかではないが、単糸デニールの低下により、
糸条の冷却速度が増加すること及び空気抗力によ
る延伸効果が増大することによるものと考えられ
る。そして非晶分子鎖の配向の増大は、繊維の伸
度を低下させ、極細性の低下につながるものであ
る。 従つて、繊維の極細性及び工程安定性の向上の
ためには、分子鎖の緩和時間の減少、又は何らか
の形で非晶配向の発達を抑制することが必要不可
欠である。例えば、紡糸条件の改善（冷却条件、
糸条集束位置の最適化）が考えられるが、用いる
ポリエステル重合体の性質により、自ずと限界が
生じる。また共重合や分子量の低下による緩和時
間の減少については、得られる糸条の物性の低下
が問題になる。 本発明者は無機微粒子（乾式法シリカ）を添加
することも試みたが、この場合凝集巨大粒子を充
分に除去しても、安定した紡糸状態が得られず、
目的に達成し得なかつた。更に、種々の分散質に
ついて検討した結果、ポリエステル重合体中に、
特別の微細な分散質を含有させることにより、分
子鎖の働きが阻害されること、即ち分子配向が阻
害されることを発見し、更に該分散質含有により
生じるポリエステル重合体の構造粘性と極細性と
の間に関係があり、その関係を明らかにすること
によつて上記目的を達成し得ることを知り、本発
明に到達した。 ｄ 発明の構成 即ち、本発明は、単糸デニールが0.5d以下の極
細繊維を製造するに際し、テレフタル酸を主とす
る二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールとを反応させてポリエ
ステルを製造するに当り、該製造反応が完了する
までの任意の段階で、 (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物を添加配合することによつて析
出せしめたものであつて、且つ下記条件(B)を満
足する分散質0.3〜７重量％を含有するポリエ
ステルを引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸す
ることを特徴とする極細繊維の製造方法に関す
るものである。 条件(B) 固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートに
含有せしめた際に、その含有量に対する275℃で
測定した溶融粘度と剪断速度との関係が、下記式
（）の範囲を満足するような分散質。 −（ηγ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））−（ηγ2
（ｗ）−ηγ2（ｏ））／γ1−γ2≧83w2＋275w＋42…
…（） 〔式中、ｗはポリエチレンテレフタレート組成物
中の分散質の重量％を示し、ηγ〓1（ｗ）及びηγ〓2
（ｗ）は各々剪断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝
5.0sec-1において測定した分散質ｗ重量％を含ん
だポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度
（単位：Poise）を表す。〕 式（）は、分散質の含有率ｗ（wt％）と剪断
速度γ〓1（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）における
溶融
粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｏ）、
ηγ〓2（ｗ）との
関係を示したものである。これは、分散質粒子に
よる低剪断速度下での溶融粘度の増大を表してお
り、以下、図Ａ（別添）を用いて詳細に説明する。 溶融粘度曲線ａは、分散質を含まないポリエス
テルａの溶融粘度−剪断速度の関係を表してお
り、該ポリエステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜
γ〓2（5.0sec-1）の範囲においてほぼニユートン粘
性を示し、溶融粘度ηγ〓1（ｏ）、ηγ〓2（ｃ）、は
ほぼ等
しい。これに対して、微細な分散質を含有するポ
リエステルｂでは、低剪断速度下で粘度の急激な
上昇がみられる（粘度曲線ｂ）。即ち、該ポリエ
ステルは剪断速度γ〓1（0.01sec-1）とγ〓2（5.0sec-
1）
における溶融粘度ηγ〓1（ｗ）、ηγ〓2（ｗ）に大き
な差
を有しているといえる。 条件（）の不等式の左辺は、この粒子による
低剪断速度下の粘度上昇の大きさを数値化したも
のである。即ち、粘度曲線ａ，ｂの剪断速度γ〓1
（0.01sec-1）、γ〓2（5.0sec-1）に対する平均変化率
（２点を結んだ直線の傾き）ma，mbの差 ma−mb を表したものである。 ma＝ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ）／γ2−γ1 mb＝ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ）／γ2−γ1 ma−mb＝（ηγ2（ｏ）−ηγ1（ｏ））−（
ηγ2（ｗ）−ηγ1（ｗ））／γ2−γ1 ＝−（ηγ2（ｗ）−ηγ2（ｏ））−（η
γ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））／γ2−γ1 なお、剪断速度γ〓1（0.01sec-1）〜γ〓2（5.0sec-
1）
は、それぞれ低剪断速度、高剪断速度を代表させ
た値である。 また、分散質粒子による粘度上昇は、当然のこ
とながら粒子の含有率に関与しており、粒子の含
有率が大きいほど増大する。そこで本発明者等
は、分散質の含有率ｗ（wt％）における上記の粘
度上昇（ma−mb）と、含有率ｗとの関係を調
べ、これらがある関係式を満足するとき、本発明
の目的が達成されることを知つたのである。 該関係式が条件（）の不等式である。この不
等式を表したものが第１図であり、図中、破線部
分より上が上記不等式の成立する範囲である。即
ち、第１図の縦軸は、不等式の左辺を表し（明細
書に記述の「溶融粘度増加パラメータ」）、横軸が
分散質含有率を表している。 微細な分散質粒子による粘度上昇は、特に低剪
断速度下において顕著であり、高剪断速度下（例
えば紡糸ノズル内の流動）では分散質粒子を含有
しない場合の粘度曲線に近づく、また、微細な粒
子による粘度の増大は配向性を著しく低下させ
る。これは、明細書本文中に記述したように、粒
子の大きさがポリマーの分子鎖長にほぼ匹敵する
ほど微細化されているため、ポリマーの分子運動
が阻害されることによると考えられる。 このような分散質の差は、分散質の粒径、表面
形態など形状による差はもちろん、分散質粒子の
ポリマー分子鎖との吸着等、界面現象による差、
更には粒子間、及び／又は粒子と媒体であるポリ
マー分子鎖とがつくる網目、会合等の構造による
差であり、分散質粒子と媒体との複雑な相互作用
の結果、生ずるものである。 本発明において用いるポリエステル重合体は、
低剪断速度下では大巾に溶融粘度が増大するが、
例えば高重合度のポリマーのように剪断速度の全
領域で増大した溶融粘度をもつものは、ノズル部
での流動（剪断速度103〜104 sec-1）において流
れ性が悪化し、負荷も増大するため紡糸安定性が
悪化する。しかしながら、本発明において用いる
特定の分散質を含有するポリエステル重合体で
は、ノズル部での流動のような高剪断速度下での
流動においては、溶融粘度の増加が小さいため、
流れ性においてなんら劣るところはなく、優れた
紡糸安定性を示す。 本発明者等は、分散質粒子が微細且つ安定に分
散した際、分子鎖の動き易さが低下し、その特徴
が低剪断速度下での溶融粘度の上昇として現れる
こと、及び分子鎖の動きが抑制された結果、紡糸
プロセスにおける分子鎖の配向の発現が低下する
ことを知り、上記分散質含有ポリエステル重合体
の極細性について検討した結果、前記の条件
（）を満足する分散質0.2〜７重量部とポリエス
テル100重量部とからなるポリエステル重合体を
用い、引取速度3000ｍ／分以上で溶融紡糸するこ
とにより、単糸デニール0.5de以下、更には0.3de
以下の極細繊維を断糸、毛羽等の発生なく安定に
製造でき、且つ得られた繊維の物性は充分実用に
絶えるものであるとの結論を得た。 具体的には、本発明者等は、イソプロピルアシ
ツドホスフエートと（CH3COO）2Caとから得た
Ca3（PO4）2を、ポリエチレンテレフタレート100
重量部中0.5重量部の濃度でポリエステル合成反
応中に内部析出させて得た内部粒子含有ポリエス
テルが、低剪断速度下で著しい溶融粘度の上昇を
示し、溶融紡糸過程における分子配向の発達が抑
制されることを認めた。また、このときポリエス
テル中に分散している内部粒子の粒径は、２次凝
集粒子でさえも約50ｍμという微小なものであ
り、それによる表面積の増大が溶融粘度の上昇に
関与していることを知つた。更に、上記の例にお
いてCa3（PO4）2を内部析出させる際、分散剤とし
て第４級アンモニウム塩（［（Et）4N］OH、
NH4OH等、Etはエチル基）及び／又は第４級ホ
スホニウム塩（
【式】
［（ｎ−Bu）−4P］、Bu：ブチル基、Ｘ：Cl、Ｉ、
Br）を添加すると、２次凝集粒子系が約５ｍμ
という驚くべき分散性の向上が見られるととも
に、一層の溶融粘度上昇及び分子配向の発達の抑
制が見られた。従つて、２次凝集粒子径が極度に
微小となると、粒子が分子鎖長よりも小さくなる
ために分子鎖の動きを抑制し、溶融粘度増加とと
もに分子配向の発達の抑制を引き起すのである。 これらの効果を図によつて説明する。第１図
は、分散質含有量と溶融粘度増加パラメーターと
の関係を示したもので、図中Ａは、イソプロピル
アシツドホスフエートと（CH3COO）2Caとをテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル交換反応中に添加し、更にこの際、分散剤
として第４級アンモニウム塩［（Et）4N］OHをイ
ソプロピルアシツドホスフエートに対して2.9モ
ル％添加し、エステル交換反応中にリン酸カルシ
ウムCa3（PO4）2を内部析出させたもので、分散質
含有量としてはポリエステル組成物中の析出リン
酸カルシウムの重量％を示している。また、この
ときイソプロピルアシツドホスフエートと
（CH3COO）2Caとのモル当量比は１：1.5である。
Ｂは分散質として平均の１次粒子径が50ｍμのコ
ロイダルシリカをエステル交換反応中に外部より
添加したもの、Ｃは分散質として平均の１次粒子
径が320ｍμのTiO2をエステル交換反応中に外部
より添加したものである。なお、図中破線は、式
（）の等号にあたる曲線である。従つて破線を
含み、それより上の領域は条件（）を満足する
分散質を含むポリマーであることを示す領域であ
り、Ａはこの領域内にあるが、Ｂ，Ｃは領域外に
ある。Ａ，Ｂ，Ｃの固有粘度［η］は0.640であ
る。 これらのポリマーを溶融紡糸した際の、紡糸引
取速度と、分子鎖の配向を示す複屈折△ｎの値と
の関係を第２図に示した。Ａ，Ｂ，Ｃは前述のも
ので、分散質含有量は0.5重量パーセントである。
Ｄは触媒以外は分散質を含有しない固有粘度
［η］＝0.64のポリエチレンテレフタレートであ
る。 図より明らかなように、Ａは引取速度増加によ
る複屈折△ｎの増加が抑制されており、分子配向
の発達抑制型のポリマーであることがわかる。そ
れに対し、Ｂ，ＣはＤと比較して際立つた差を示
さず分子配向の発達は抑制されていない。これら
の事実より、ポリエステル中の分散質の超微細化
により、低剪断速度下の溶融粘度が増加するとと
もに、分子配向の発達が抑制されることがわか
る。 更に、ポリマーＡ〜Ｄを紡糸4000ｍ／分で溶融
紡糸し、吐出量を変化させて極細性及び工程安定
性について検討した結果、Ｂ〜Ｄについては、単
糸デニール0.5de以下では毛羽、断糸の発生が見
られ、更に0.3de以下では安定な巻取りが出来な
いのに対し、Ａは0.3de以下でも毛羽、断糸の発
生がなく、良好な極細性及び工程安定性を示し、
得られた糸条も充分実用可能な物性を示した。 上記結果に基いて分散質、分散含有量を種々変
化させ、分散質の効果について検討を行つた結
果、前述の条件（）を満足するような分散質を
含有する場合、極細性及び工程安定性が向上する
ことを確認した。しかしながら、分散質含有率が
0.3重量％未満では、溶融粘度の増加の判定が測
定上困難であるばかりでなく、このような微少の
含有量では、ポリエチレンテレフタレート中に含
有される触媒金属、他の添加剤等の影響がむしろ
支配的となるため、極細性の向上効果が不充分と
なる。また、７重量％を越える量では、溶融粘度
の大幅な上昇により紡糸安定性が低下する。従つ
て、分散質含有量は、0.3〜７重量％の範囲にあ
ることが必要であり、0.3〜３重量％が好ましい。 本発明の実施に際し、その紡糸方法は、引取速
度3000ｍ／分以上で溶融紡糸することが必要であ
り、この範囲において本発明の効果が充分に発揮
される。紡糸後の延伸については、延伸すること
なく熱セツトする方法、直延方式により延伸する
方法、通常の延伸方法のいずれを用いてもよい 紡糸温度は、重合体の粘度、他の紡糸条件等か
ら260〜330℃、好ましくは270℃〜320℃の範囲か
ら適宜選択される。260℃未満では、溶融粘度が
高すぎて紡糸できなかつたり、紡糸口金の孔詰り
を発生したりする。また、330℃を越えると重合
体の熱分解が発生しはじめ、紡糸性及び得られる
繊維の物性が低下したりする。 また、本発明におけるポリマーは、前述の如く
低剪断速度下では溶融粘度が増大するが、ノズル
部での流動（剪断速度103〜104sec-1）のように
高剪断速度下では溶融粘度の増加が小さいため、
その流れ性において通常のポリエステルとなんら
劣るところはない。また、得られる糸条の物性も
実用に充分可能なものであり、このようなポリエ
チレンテレフタレートの特徴を生かしながら、紡
糸安定性が良好で、優れた極細性及び工程安定性
を有するポリエステル繊維を得ることができる。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルを主たる対象
とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧化加熱して所望の固有粘度にな
るまで重縮合反応させる第２段階の反応によつて
製造される。ここで得られるポリエステルの固有
粘度は、実用上0.3以上であるのが望ましく、特
に紡糸安定性の面から0.45以上であるのが望まし
い。 本発明でいう分散質としては、ポリエステルに
不活性であつて且つポリエステルに含有せしめた
際に前記条件（）を満足するすべての有機、無
機の化合物を含むが、なかでもポリエステルの平
均鎖長に対してその1/3以下、好ましくは1/10以
下の平均粒径を有する微粒子であつて、且つ前記
ポリエステルの平均鎖長の1/2以上の２次凝集粒
子を含まない状態でポリエステル中に分散してい
る物が好ましい。なお、ここでいう微粒子とは１
次粒子及び２次凝集粒子を含むものである。ま
た、ここでいう粒径とは微粒子に外接する球の直
径をいう。ポリエステルの平均鎖長に対してその
１／３以下の粒径とは、ポリエステルの分子鎖が微
粒子のまわりを１周以上とり巻く大きさに相当
し、微粒子がポリエステル分子鎖の動きに対し無
視できない大きさであることを示している。ポリ
エステルの平均鎖長に対して1/10以下の粒径と
は、ポリエステル分子鎖を自由連結鎖（鎖の各結
合点で隣合つた２つのボンドベクトルのなす角が
全く任意であるような連結鎖。ボンドベクトルと
は、ポリエステル分子鎖の主鎖の原子に端から
C0、C1、…、Cnと名づけたとき、Ci−１からＣ
へ結んだベクトルのことをいう。ポリエステル分
子鎖はエチレン基の部分の屈折性が非常に大きい
ため自由連結鎖とみなしてよい。）とすると、そ
の分子鎖の回転２乗半径は ＜So2＞＝１／６nb2 ＜So2＞：２乗平均回転半径 ｎ：ボンド数（＝重合度） ｂ：結合単位の長さ となり、ポリエチレンテレフタレートの場合、ｂ
は の長さで、エネルギー的に安定なトランス配置に
おいて、ｂ≒10Åである。ここで、繊維に一般に
用いられているポリエチレンテレフタレートの固
有粘度［η］＝0.640の場合、重合度ｎ≒100であ
り、従つて平均鎖長は100bである。 また、 ＜So2＞＝（1/6）×100×b2 ｛＜So2＞｝1/2＝10／√６×ｂ≒5b 従つて、回転の直径は ２×｛＜So2＞｝1/2≒10b＝１／10×100b （平均鎖長の約1/10） 大雑把にとらえて微粒子の粒径がポリエステル
分子鎖の回転の直径の1/10以下ということにな
り、この場合微粒子の存在はポリエステル分子鎖
の働きにとつてますます無視できないものとな
る。また、ポリエステルの平均分子鎖長を具体的
に説明すると、固有粘度0.45の場合約700Å、固
有粘度0.64の場合約1100Å、固有粘度0.72の場合
約1300Åである。これは、ポリエステル分子鎖が
エネルギー的に安定なトランス配置をとつた場合
の値である。 かかる分散性良好な分散質を含むポリエステル
組成物を製造する方法としては、分散質を外部よ
り添加する方法、又はポリエステル製造反応中に
粒子を析出させる方法、更にはそれらの組合せ等
が知られている。本発明は、それらの種々の方法
に限定されるものではないが、分散質を析出させ
る方法を用いるのが、微細粒子の安定な分散を行
うために好ましい。 例えば、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段
階で (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物 を添加配合することによつて、不溶性分散質が均
一に分散されてなるポリエステル組成物を容易に
製造することができる。 ここで使用する下記一般式で示されるリン化合
物において、 R1及びR2は水素原子又は一価の有機基であつ
て、なかでも一価の有機基が好ましい。この一価
の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、
アラルキル基又は［−（CH2）lＯ］kR5（但し、R5は
水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）等
が好ましく、R1とR2とは同一でも異なつていて
もよい。X1は金属、水素原子又は一価の有機基
であつて、なかでも金属が好ましい。X1におけ
る金属としては特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属が好ましく、より好ましくはLi、Na、Ｋ、
Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2、Ba1/2をあげることが
でき、なかでもCa1/2が特に好ましい。X1におけ
る一価の有機基としては上記R1とR2における有
機基の定義と同様であつて、R1やR2と同一でも
異なつていてもよい。ｎは１又は０である。 かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、イソプロピルアシドホスフエ
ート、イソプロピルアシドホスフエート、ブチル
アシドホスフエートの如きリン酸モノ及びジエス
テル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリブチルの如き亜リン酸
トリエステル、メチルアシドホスフアイト、エチ
ルアシドホスフアイト、ブチルアシドホスフアイ
トの如き亜リン酸モノ及びジエステル、上記リン
化合物をグリコール及び／又は水と反応すること
により得られるリン化合物、更に上記リン化合物
を所定量のLi、Na、Ｋの如きアルカリ金属の化
合物又はMg、Ca、Sr、Baの如きアルカリ土類
金属の化合物と反応することにより得られる含金
属リン化合物等から選ばれた１種以上のリン化合
物を用いることができる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸（又は亜リン酸）又は反応する正リン酸
（又は亜リン酸）エステル（モノ、ジ又はトリ）
と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在
下で熱反応させることによつて容易に得られる。
なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原
料として使用するグリコールを使用するのが最も
好ましい。 上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に
制限はなく、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう
酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩
のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４
酢酸錯塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化
物、メチラート、エチラート、グリコレートの如
きアルコラート類、フエノラート等をあげること
ができる。特にエチレングリコールに可溶性であ
る有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化
合物、アルコラートが好ましく、なかでも有機カ
ルボン酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類
金属としてはCaが特に好ましい。上記のアルカ
リ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、
２種以上併用してもよい。 上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
配合するに当つて、得られるポリエステル組成物
に所定の溶融粘度特性を付与するためには、リン
化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に対す
るアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定す
る必要がある。即ち、リン化合物の使用量は、不
溶性析出粒子量がポリエステル組成物に対して
0.3〜７重量％の範囲になるようにする必要があ
る。また、アルカリ土類金属化合物の添加量につ
いては、該アルカリ土類金属化合物と上記リン化
合物の金属の当量数の合計量が該リン化合物のモ
ル数に対して2.0〜3.2倍になるようにすべきであ
る。この範囲外では、後記する第４級アンモニウ
ム化合物や第４級ホスホニウム化合物を分散剤と
して使用する際、その効果が不充分となる。更
に、生成するポリエステルの軟化点が低下するこ
ともある。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添
加することが必要であり、こうすることによつて
不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微分散状
態で容易に生成せしめることができる。予め外部
で上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなつて粗大凝集粒子が含有さ
れるようになるので好ましくない。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了す
るまでの任意の段階において、任意の順序で行な
うことができる。しかし、リン化合物のみを第１
段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第
１段階の反応の完結が阻害されることがあり、ま
たアルカリ土類金属化合物のみを第１段階の反応
終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、
エステル交換反応のときは、その反応が異常に早
く進行し突沸現象を引起すことがあるので、第１
段階の反応終了前の添加は、その20重量％程度以
下におさえ、アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及びリン化合物全量の添加時期は、ポ
リエステルの合成の第１段階の反応が実質的に終
了した段階以降とするのが好ましい。第２段階に
おけるリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の
添加時期は、第２段階の反応があまりに進行した
段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ易いので、
第２段階の反応における反応混合物の極限粘度が
0.3に到達する以前であることが好ましい。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割し
て添加しても、又は連続的に添加してもよい。 なお、この製造法においては、第１段階の反応
に任意の触媒を使用することとができるが、上記
アルカリ土類金属化合物の中で第１段階の反応、
特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあ
り、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使
用することを要さず、このアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒としても兼用することができるが、突沸
現象を引起すことがあるので、その使用量は添加
するアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未
満にとどめるのが好ましい。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物との
反応により析出せしめる不溶性微粒子について、
一層の粒子微細化のために使用する第４級アンモ
ニウム化合物としては水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、
塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、
塩化テトラフエニルアンモニウム、等が例示され
る。 第４級ホスホニウム化合物としては、下記一般
式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好まし
く使用される。式中、R1、R2、R3、R4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの置換誘導体であり、R3とR4と
は環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基で
あり、なかでもハライド、ハイドロオキサイド、
ハイドロサルフエート、アルキルサルフエート、
アルキルエーテルサルフエート、アルキルスルホ
ネート、アルキルベンゼンスルホネート、酢酸
塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。 かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具
体例としてはテトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テト
ラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホス
ホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テ
トラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、ブ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリオクチルホスホニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロ
ヘキシルトリブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、テトラフエ
ニルホスホニウムハイドロオキサイド、オクチル
トリメチルホスホニウムクロライド、オクチルジ
メチルベンジルホスホニウムクロライド、ラウリ
ルジメチルベンジルホスホニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルホスホニウムハイドロオ
キサイド、ステアリルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ラウリルトリメチルホスホニウムエト
サルフエート、ラウリルベンゼントリメチルホス
ホニウムメトサルフエート、ラウリルジメチル−
ｏ−クロルベンジルホスホニウムクロライド、ス
テアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウム
エトサルフエート、テトラエチルホスホニウムア
セテート、テトラエチルホスホニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、テトラエチルホスホニウム
ステアレート、テトラエチルホスホニウムオレエ
ート等をあげることができる。 上記第４級アンモニウム化合物及び／又は第４
級ホスホニウム化合物の配合量は、この量を多く
するに従つて粒子分散性は向上するが、あまりに
多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示さ
ず、かえつてポリマーが黄色に着色するようにな
る。このため、第４級アンモニウム化合物及び／
又は第４級ホスホニウム化合物の配合量は前記リ
ン化合物に対して0.1〜35モル％の範囲とすべき
であり、特に0.1〜10モル％の範囲が好ましい。 かかる第４級アンモニウム化合物、第４級ホス
ホニウム化合物の添加時期は前記したポリエステ
ルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例
えばポリエステルの原料中に添加混合しても、第
１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終
了後から第２段階の反応開始までの間に添加して
も、第２段階の反応中に添加してもよい。上記第
４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化
合物の中で第１段階の反応がエステル交換反応で
ある場合にその反応の触媒能を有するものや、第
１段階の反応がエステル化反応である場合にエー
テル形成抑制能を有するもの、更には第２段階の
反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物
を使用する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤
を使用することを要さず、この第４級アンモニウ
ム化合物、第４級ホスホニウム化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒やエー
テル形成抑制剤として兼用することもできる。 上記第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホ
ニウム化合物は前記リン化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物と混合して添加することもで
き、このようにすることは粒子分散性の点から好
ましいことである。特に、リン化合物、アルカリ
土類金属化合物及び第４級アンモニウム化合物の
３者又はリン化合物、アルカリ土類金属化合物お
よび第４級ホスホニウム化合物の３者を混合透明
溶液となして添加するのが最も好ましい。 発明の効果 以上説明したように、本発明の極細繊維の製造
方法により極細性、紡糸時の工程安定性が一段と
改善される。更に、本発明の他の効果としては、
本発明により得られるポリエステル極細繊維は、
微細な分散質を含んでいることにより、その繊維
の極細性とも関連して従来にない特殊な風合を有
し、更に、分子配向が抑制されるので極細繊維の
欠点であつた染色性が著しく改善され、しかもこ
の繊維をアルカリ減量加工することにより、微細
な分散質の存在が繊維表面に微細な凹凸を形成さ
せ、上記の特徴が一段ときわ立つてくるものであ
る。 実施例 以下に、実施例を上げて更に説明する。実施例
中の部及び％は重量部及び重量％を示し、（η）
はオルソクロルフエノール溶媒中で35℃で測定し
た値より求めた固有粘度を示す。溶媒粘度増加パ
ラメーターを求めるための溶融粘度測定、複屈折
△ｎを求めるための測定、紡糸安定性の評価は以
下の方法で行つた。 （溶融粘度測定法） 溶融粘度の測定は、岩本製作所製共軸二重円筒
型チクソトロメータを使用して行つた。測定方法
は一般的なもので共軸二重円筒の外筒と内筒との
間に測定試料液を充填し、外筒に一定方向の角速
度を与え、試料液を介して内筒に作用されるトル
クと内筒軸上部のワイヤーの反抗トルクとが平衡
する角変位を観測し、粘度値を求めるものであ
る。剪断速度、溶融粘度は下記の式で求められ
る。 剪断速度：γ〓＝2ra2Ω／（ra2−rb2） 溶融粘度：η＝KQ／4πhΩ（１／rb2−１／ra2） ここで ra：外筒半径 rb：内筒半径 ｈ：液深 Ω：外筒角速度 ｋ：ワイヤーねじれ定数 Ｑ：角変位 本測定条件は ra＝1.1（cm）、rb＝0.9（cm）、ｈ＝7.1（cm）、 ｋ＝2.05×103（dyne・cm／deg） 外筒角速度は、剪断速度γ〓が 1.0×10-2（sec-1）γ〓1.0×102（sec-1）とな
る
ように与えた。低剪断速度での測定誤差、高剪断
速度での変位角の大きさから上の測定範囲を採用
した。更に、実際の測定に際しては、重合体は４
mm×４mm×２mmのチツプ状とし、速かに溶融する
と同時に熱分解を防止するため１mmHgの高真空
下、285℃の温度で20分間放置し、その後高真空
を保ちながら３分間で275℃に降温して17分間放
置し、更に測定時のワイゼンベルグ効果を防止す
るために２Kg／cm2の窒素圧をかけて20分間放置
後、測定を開始した。測定中のポリエチレンテレ
フタレートの熱分解を調べるため、測定後オルソ
クロルフエノールを溶剤とし、固有粘度を35℃で
測定したところ、溶融前と比較して0.002低下し
ていたが、低下のバラツキは見られず溶融粘度の
再現性は良好であつた。 （複屈折△ｎ） 偏光顕微鏡により、Na−Ｑ線（波長589ｍμ）
の光源下でペレツクのコンペンセーターにより測
定した。 （紡糸安定性評価） 紡糸条件 紡糸巻取り速度：4000（ｍ／分） 口金孔数：144 紡糸温度：300（℃） 上記の条件により、ポリエステル重合体を溶融
吐出し、吐出糸条を横切るよう吹き出す冷却固化
せしめてオイリングローラで油剤を付与し、一対
のゴデツトローラで引取り、次いで一対のネルソ
ン型加熱ローラ（160℃）に５回巻きつけた後ワ
インダーで巻取つた。この時、吐出量を調節し、
単糸デニールを0.5de、0.3de、0.2de、0.15deと
し、この時の紡糸状態を評価した。なお、複屈折
△ｎについては、紡糸過程のみの現象を把握する
ため、熱セツト前の糸条について測定を行つた。 実施例１〜４、比較例１ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み窒素ガス雰囲気下３時間かけて
140℃から220℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留出しながらエステル交換反応を行つ
た。続いて得られた反応生成物に、予め0.45部の
リン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.693モル％）と0.28部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを
8.5部のエチレングリコール中で120℃の温度にお
いて全還流下60分間反応せしめて調整したリン酸
ジエステルカルシウム塩の透明溶液8.43部に室温
下0.50部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメ
チルに対して0.9部モル）及び第１表に分散剤の
添加量として記載した量の水酸化テトラエチルア
ンモニウムを溶解せしめて得た透明混合溶液を添
加し、次いで重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.06部を添加し、続いてエチレングリコールを系
外に追出しながら240℃まで昇温した後、重合缶
に移した。次いで、１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて240℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に３時間、合計４時間30分重
合して［η］0.64のポリマーを得た。 得られたポリマーの品質（［η］、溶融粘度増加
パラメーター）、紡糸安定性及びパラメーター限
界値を第１表に示した。パラメーター限界値とは
式（）の右辺に分散質含有量（ｗ）の値を挿入
したときの値（下限値）である。また水酸化テト
ラエチルアンモニウム（分散剤）をまたつく添加
しなかつた場合を比較例１として示した。 実施例５〜７、比較例２〜３ 実施例１において使用したリン酸トリメチル、
酢酸カルシウム１水塩及び水酸化テトラエチルア
ンモニウムの使用量を第１表に記載した量にかえ
る以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示した。 実施例 ８ 実施例１において使用したリン酸ジエステルカ
ルシウム塩−酢酸カルシウム１水塩−水酸化テト
ラエチルアンモニウムの透明混合溶液にかえて、
エステル交換反応生成物にまず酢酸カルシウム１
水塩の10％エチレングリコール溶液4.32部に水酸
化テトラエチルアンモニウム0.03部を混合溶解し
た透明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピ
ルアシドホスフエート0.52部を加える以外は実施
例１と同様に行つた。結果は第１表に示した通り
であつた。このポリマーは約0.50％の内部粒子を
含有していた。 比較例 ４ 実施例１と同様にエステル交換反応を行い、次
いで重縮合触媒として、三酸化アンチモンのみを
0.06部添加し、以下実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を第１表に示した。 比較例 ５ 実施例４と同様にエステル交換反応を行い、内
温が170℃に到達した時点で、平均の１次粒子径
が50ｍμであるコロイダルシリカ（エチレングリ
コール媒体、濃度10％）を酸化ケイ素として0.5
％含有するポリエステルとしその他については、
比較例４と同様に重合を行つた。結果を第１表に
示した。 比較例 ６ 実施例４と同様にエステル交換反応を行い内温
が170℃に到達した時点で平均の１次粒子径が300
ｍμであるリン酸カルシウム（エチレングリコー
ル媒体、濃度10％）を0.5％含有するポリエステ
ルとし、その他については比較例４と同様に重合
を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ９ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部、
（テレフタル酸ジメチルに対して0.066モル％）及
び重縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部をエ
ステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間
かけて140℃から230℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留出しながらエステル交換反応を
行つた。続いて得られた反応生成物に予め酢酸カ
ルシウム１水塩の10％エチレングリコール溶液
2.68部に0.06部のテトラｎ−ブチルホスホニウム
クロライド（後掲するイソプロピルアシドホスフ
エートに対して10.9モル％）を溶解させて得た透
明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピルア
シドホスフエート0.3部を添加し、次いでエチレ
ングリコールを系外に追出しながら240℃まで昇
温したのち重合缶に移した。次いで、カチオン染
料可染性共重合成分として３，５−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム3.1部（テレフタル酸ジメチルに対し
て1.7モル％）及びエーテル形成抑制剤として酢
酸ナトリウム３水塩0.112部（テレフタル酸ジメ
チルに対して0.16モル％）を重合缶に添加した。
続いて１時間かけて760mmHgから１mmHgまで減
圧し、同時に１時間30分かけて240℃から280℃ま
で昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度280
℃で更に２時間30分、合計４時間重合した。 なお、本実験における溶融粘度増加パラメータ
ーは、カチオン染料可染性共重合成分及びエーテ
ル形成抑制剤を添加しない以外は本実験と同様に
行つて、別に合成した［η］＝0.640のポリマー溶
融粘度より求めた。結果を第１表に示した。
Br）を添加すると、２次凝集粒子系が約５ｍμ
という驚くべき分散性の向上が見られるととも
に、一層の溶融粘度上昇及び分子配向の発達の抑
制が見られた。従つて、２次凝集粒子径が極度に
微小となると、粒子が分子鎖長よりも小さくなる
ために分子鎖の動きを抑制し、溶融粘度増加とと
もに分子配向の発達の抑制を引き起すのである。 これらの効果を図によつて説明する。第１図
は、分散質含有量と溶融粘度増加パラメーターと
の関係を示したもので、図中Ａは、イソプロピル
アシツドホスフエートと（CH3COO）2Caとをテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル交換反応中に添加し、更にこの際、分散剤
として第４級アンモニウム塩［（Et）4N］OHをイ
ソプロピルアシツドホスフエートに対して2.9モ
ル％添加し、エステル交換反応中にリン酸カルシ
ウムCa3（PO4）2を内部析出させたもので、分散質
含有量としてはポリエステル組成物中の析出リン
酸カルシウムの重量％を示している。また、この
ときイソプロピルアシツドホスフエートと
（CH3COO）2Caとのモル当量比は１：1.5である。
Ｂは分散質として平均の１次粒子径が50ｍμのコ
ロイダルシリカをエステル交換反応中に外部より
添加したもの、Ｃは分散質として平均の１次粒子
径が320ｍμのTiO2をエステル交換反応中に外部
より添加したものである。なお、図中破線は、式
（）の等号にあたる曲線である。従つて破線を
含み、それより上の領域は条件（）を満足する
分散質を含むポリマーであることを示す領域であ
り、Ａはこの領域内にあるが、Ｂ，Ｃは領域外に
ある。Ａ，Ｂ，Ｃの固有粘度［η］は0.640であ
る。 これらのポリマーを溶融紡糸した際の、紡糸引
取速度と、分子鎖の配向を示す複屈折△ｎの値と
の関係を第２図に示した。Ａ，Ｂ，Ｃは前述のも
ので、分散質含有量は0.5重量パーセントである。
Ｄは触媒以外は分散質を含有しない固有粘度
［η］＝0.64のポリエチレンテレフタレートであ
る。 図より明らかなように、Ａは引取速度増加によ
る複屈折△ｎの増加が抑制されており、分子配向
の発達抑制型のポリマーであることがわかる。そ
れに対し、Ｂ，ＣはＤと比較して際立つた差を示
さず分子配向の発達は抑制されていない。これら
の事実より、ポリエステル中の分散質の超微細化
により、低剪断速度下の溶融粘度が増加するとと
もに、分子配向の発達が抑制されることがわか
る。 更に、ポリマーＡ〜Ｄを紡糸4000ｍ／分で溶融
紡糸し、吐出量を変化させて極細性及び工程安定
性について検討した結果、Ｂ〜Ｄについては、単
糸デニール0.5de以下では毛羽、断糸の発生が見
られ、更に0.3de以下では安定な巻取りが出来な
いのに対し、Ａは0.3de以下でも毛羽、断糸の発
生がなく、良好な極細性及び工程安定性を示し、
得られた糸条も充分実用可能な物性を示した。 上記結果に基いて分散質、分散含有量を種々変
化させ、分散質の効果について検討を行つた結
果、前述の条件（）を満足するような分散質を
含有する場合、極細性及び工程安定性が向上する
ことを確認した。しかしながら、分散質含有率が
0.3重量％未満では、溶融粘度の増加の判定が測
定上困難であるばかりでなく、このような微少の
含有量では、ポリエチレンテレフタレート中に含
有される触媒金属、他の添加剤等の影響がむしろ
支配的となるため、極細性の向上効果が不充分と
なる。また、７重量％を越える量では、溶融粘度
の大幅な上昇により紡糸安定性が低下する。従つ
て、分散質含有量は、0.3〜７重量％の範囲にあ
ることが必要であり、0.3〜３重量％が好ましい。 本発明の実施に際し、その紡糸方法は、引取速
度3000ｍ／分以上で溶融紡糸することが必要であ
り、この範囲において本発明の効果が充分に発揮
される。紡糸後の延伸については、延伸すること
なく熱セツトする方法、直延方式により延伸する
方法、通常の延伸方法のいずれを用いてもよい 紡糸温度は、重合体の粘度、他の紡糸条件等か
ら260〜330℃、好ましくは270℃〜320℃の範囲か
ら適宜選択される。260℃未満では、溶融粘度が
高すぎて紡糸できなかつたり、紡糸口金の孔詰り
を発生したりする。また、330℃を越えると重合
体の熱分解が発生しはじめ、紡糸性及び得られる
繊維の物性が低下したりする。 また、本発明におけるポリマーは、前述の如く
低剪断速度下では溶融粘度が増大するが、ノズル
部での流動（剪断速度103〜104sec-1）のように
高剪断速度下では溶融粘度の増加が小さいため、
その流れ性において通常のポリエステルとなんら
劣るところはない。また、得られる糸条の物性も
実用に充分可能なものであり、このようなポリエ
チレンテレフタレートの特徴を生かしながら、紡
糸安定性が良好で、優れた極細性及び工程安定性
を有するポリエステル繊維を得ることができる。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルを主たる対象
とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧化加熱して所望の固有粘度にな
るまで重縮合反応させる第２段階の反応によつて
製造される。ここで得られるポリエステルの固有
粘度は、実用上0.3以上であるのが望ましく、特
に紡糸安定性の面から0.45以上であるのが望まし
い。 本発明でいう分散質としては、ポリエステルに
不活性であつて且つポリエステルに含有せしめた
際に前記条件（）を満足するすべての有機、無
機の化合物を含むが、なかでもポリエステルの平
均鎖長に対してその1/3以下、好ましくは1/10以
下の平均粒径を有する微粒子であつて、且つ前記
ポリエステルの平均鎖長の1/2以上の２次凝集粒
子を含まない状態でポリエステル中に分散してい
る物が好ましい。なお、ここでいう微粒子とは１
次粒子及び２次凝集粒子を含むものである。ま
た、ここでいう粒径とは微粒子に外接する球の直
径をいう。ポリエステルの平均鎖長に対してその
１／３以下の粒径とは、ポリエステルの分子鎖が微
粒子のまわりを１周以上とり巻く大きさに相当
し、微粒子がポリエステル分子鎖の動きに対し無
視できない大きさであることを示している。ポリ
エステルの平均鎖長に対して1/10以下の粒径と
は、ポリエステル分子鎖を自由連結鎖（鎖の各結
合点で隣合つた２つのボンドベクトルのなす角が
全く任意であるような連結鎖。ボンドベクトルと
は、ポリエステル分子鎖の主鎖の原子に端から
C0、C1、…、Cnと名づけたとき、Ci−１からＣ
へ結んだベクトルのことをいう。ポリエステル分
子鎖はエチレン基の部分の屈折性が非常に大きい
ため自由連結鎖とみなしてよい。）とすると、そ
の分子鎖の回転２乗半径は ＜So2＞＝１／６nb2 ＜So2＞：２乗平均回転半径 ｎ：ボンド数（＝重合度） ｂ：結合単位の長さ となり、ポリエチレンテレフタレートの場合、ｂ
は の長さで、エネルギー的に安定なトランス配置に
おいて、ｂ≒10Åである。ここで、繊維に一般に
用いられているポリエチレンテレフタレートの固
有粘度［η］＝0.640の場合、重合度ｎ≒100であ
り、従つて平均鎖長は100bである。 また、 ＜So2＞＝（1/6）×100×b2 ｛＜So2＞｝1/2＝10／√６×ｂ≒5b 従つて、回転の直径は ２×｛＜So2＞｝1/2≒10b＝１／10×100b （平均鎖長の約1/10） 大雑把にとらえて微粒子の粒径がポリエステル
分子鎖の回転の直径の1/10以下ということにな
り、この場合微粒子の存在はポリエステル分子鎖
の働きにとつてますます無視できないものとな
る。また、ポリエステルの平均分子鎖長を具体的
に説明すると、固有粘度0.45の場合約700Å、固
有粘度0.64の場合約1100Å、固有粘度0.72の場合
約1300Åである。これは、ポリエステル分子鎖が
エネルギー的に安定なトランス配置をとつた場合
の値である。 かかる分散性良好な分散質を含むポリエステル
組成物を製造する方法としては、分散質を外部よ
り添加する方法、又はポリエステル製造反応中に
粒子を析出させる方法、更にはそれらの組合せ等
が知られている。本発明は、それらの種々の方法
に限定されるものではないが、分散質を析出させ
る方法を用いるのが、微細粒子の安定な分散を行
うために好ましい。 例えば、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段
階で (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物 を添加配合することによつて、不溶性分散質が均
一に分散されてなるポリエステル組成物を容易に
製造することができる。 ここで使用する下記一般式で示されるリン化合
物において、 R1及びR2は水素原子又は一価の有機基であつ
て、なかでも一価の有機基が好ましい。この一価
の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、
アラルキル基又は［−（CH2）lＯ］kR5（但し、R5は
水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）等
が好ましく、R1とR2とは同一でも異なつていて
もよい。X1は金属、水素原子又は一価の有機基
であつて、なかでも金属が好ましい。X1におけ
る金属としては特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属が好ましく、より好ましくはLi、Na、Ｋ、
Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2、Ba1/2をあげることが
でき、なかでもCa1/2が特に好ましい。X1におけ
る一価の有機基としては上記R1とR2における有
機基の定義と同様であつて、R1やR2と同一でも
異なつていてもよい。ｎは１又は０である。 かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、イソプロピルアシドホスフエ
ート、イソプロピルアシドホスフエート、ブチル
アシドホスフエートの如きリン酸モノ及びジエス
テル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリブチルの如き亜リン酸
トリエステル、メチルアシドホスフアイト、エチ
ルアシドホスフアイト、ブチルアシドホスフアイ
トの如き亜リン酸モノ及びジエステル、上記リン
化合物をグリコール及び／又は水と反応すること
により得られるリン化合物、更に上記リン化合物
を所定量のLi、Na、Ｋの如きアルカリ金属の化
合物又はMg、Ca、Sr、Baの如きアルカリ土類
金属の化合物と反応することにより得られる含金
属リン化合物等から選ばれた１種以上のリン化合
物を用いることができる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸（又は亜リン酸）又は反応する正リン酸
（又は亜リン酸）エステル（モノ、ジ又はトリ）
と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在
下で熱反応させることによつて容易に得られる。
なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原
料として使用するグリコールを使用するのが最も
好ましい。 上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に
制限はなく、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう
酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩
のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４
酢酸錯塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化
物、メチラート、エチラート、グリコレートの如
きアルコラート類、フエノラート等をあげること
ができる。特にエチレングリコールに可溶性であ
る有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化
合物、アルコラートが好ましく、なかでも有機カ
ルボン酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類
金属としてはCaが特に好ましい。上記のアルカ
リ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、
２種以上併用してもよい。 上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
配合するに当つて、得られるポリエステル組成物
に所定の溶融粘度特性を付与するためには、リン
化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に対す
るアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定す
る必要がある。即ち、リン化合物の使用量は、不
溶性析出粒子量がポリエステル組成物に対して
0.3〜７重量％の範囲になるようにする必要があ
る。また、アルカリ土類金属化合物の添加量につ
いては、該アルカリ土類金属化合物と上記リン化
合物の金属の当量数の合計量が該リン化合物のモ
ル数に対して2.0〜3.2倍になるようにすべきであ
る。この範囲外では、後記する第４級アンモニウ
ム化合物や第４級ホスホニウム化合物を分散剤と
して使用する際、その効果が不充分となる。更
に、生成するポリエステルの軟化点が低下するこ
ともある。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添
加することが必要であり、こうすることによつて
不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微分散状
態で容易に生成せしめることができる。予め外部
で上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなつて粗大凝集粒子が含有さ
れるようになるので好ましくない。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了す
るまでの任意の段階において、任意の順序で行な
うことができる。しかし、リン化合物のみを第１
段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第
１段階の反応の完結が阻害されることがあり、ま
たアルカリ土類金属化合物のみを第１段階の反応
終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、
エステル交換反応のときは、その反応が異常に早
く進行し突沸現象を引起すことがあるので、第１
段階の反応終了前の添加は、その20重量％程度以
下におさえ、アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及びリン化合物全量の添加時期は、ポ
リエステルの合成の第１段階の反応が実質的に終
了した段階以降とするのが好ましい。第２段階に
おけるリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の
添加時期は、第２段階の反応があまりに進行した
段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ易いので、
第２段階の反応における反応混合物の極限粘度が
0.3に到達する以前であることが好ましい。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割し
て添加しても、又は連続的に添加してもよい。 なお、この製造法においては、第１段階の反応
に任意の触媒を使用することとができるが、上記
アルカリ土類金属化合物の中で第１段階の反応、
特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあ
り、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使
用することを要さず、このアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒としても兼用することができるが、突沸
現象を引起すことがあるので、その使用量は添加
するアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未
満にとどめるのが好ましい。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物との
反応により析出せしめる不溶性微粒子について、
一層の粒子微細化のために使用する第４級アンモ
ニウム化合物としては水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、
塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、
塩化テトラフエニルアンモニウム、等が例示され
る。 第４級ホスホニウム化合物としては、下記一般
式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好まし
く使用される。式中、R1、R2、R3、R4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの置換誘導体であり、R3とR4と
は環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基で
あり、なかでもハライド、ハイドロオキサイド、
ハイドロサルフエート、アルキルサルフエート、
アルキルエーテルサルフエート、アルキルスルホ
ネート、アルキルベンゼンスルホネート、酢酸
塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。 かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具
体例としてはテトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テト
ラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホス
ホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テ
トラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、ブ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリオクチルホスホニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロ
ヘキシルトリブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、テトラフエ
ニルホスホニウムハイドロオキサイド、オクチル
トリメチルホスホニウムクロライド、オクチルジ
メチルベンジルホスホニウムクロライド、ラウリ
ルジメチルベンジルホスホニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルホスホニウムハイドロオ
キサイド、ステアリルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ラウリルトリメチルホスホニウムエト
サルフエート、ラウリルベンゼントリメチルホス
ホニウムメトサルフエート、ラウリルジメチル−
ｏ−クロルベンジルホスホニウムクロライド、ス
テアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウム
エトサルフエート、テトラエチルホスホニウムア
セテート、テトラエチルホスホニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、テトラエチルホスホニウム
ステアレート、テトラエチルホスホニウムオレエ
ート等をあげることができる。 上記第４級アンモニウム化合物及び／又は第４
級ホスホニウム化合物の配合量は、この量を多く
するに従つて粒子分散性は向上するが、あまりに
多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示さ
ず、かえつてポリマーが黄色に着色するようにな
る。このため、第４級アンモニウム化合物及び／
又は第４級ホスホニウム化合物の配合量は前記リ
ン化合物に対して0.1〜35モル％の範囲とすべき
であり、特に0.1〜10モル％の範囲が好ましい。 かかる第４級アンモニウム化合物、第４級ホス
ホニウム化合物の添加時期は前記したポリエステ
ルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例
えばポリエステルの原料中に添加混合しても、第
１段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終
了後から第２段階の反応開始までの間に添加して
も、第２段階の反応中に添加してもよい。上記第
４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化
合物の中で第１段階の反応がエステル交換反応で
ある場合にその反応の触媒能を有するものや、第
１段階の反応がエステル化反応である場合にエー
テル形成抑制能を有するもの、更には第２段階の
反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物
を使用する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤
を使用することを要さず、この第４級アンモニウ
ム化合物、第４級ホスホニウム化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒やエー
テル形成抑制剤として兼用することもできる。 上記第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホ
ニウム化合物は前記リン化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物と混合して添加することもで
き、このようにすることは粒子分散性の点から好
ましいことである。特に、リン化合物、アルカリ
土類金属化合物及び第４級アンモニウム化合物の
３者又はリン化合物、アルカリ土類金属化合物お
よび第４級ホスホニウム化合物の３者を混合透明
溶液となして添加するのが最も好ましい。 発明の効果 以上説明したように、本発明の極細繊維の製造
方法により極細性、紡糸時の工程安定性が一段と
改善される。更に、本発明の他の効果としては、
本発明により得られるポリエステル極細繊維は、
微細な分散質を含んでいることにより、その繊維
の極細性とも関連して従来にない特殊な風合を有
し、更に、分子配向が抑制されるので極細繊維の
欠点であつた染色性が著しく改善され、しかもこ
の繊維をアルカリ減量加工することにより、微細
な分散質の存在が繊維表面に微細な凹凸を形成さ
せ、上記の特徴が一段ときわ立つてくるものであ
る。 実施例 以下に、実施例を上げて更に説明する。実施例
中の部及び％は重量部及び重量％を示し、（η）
はオルソクロルフエノール溶媒中で35℃で測定し
た値より求めた固有粘度を示す。溶媒粘度増加パ
ラメーターを求めるための溶融粘度測定、複屈折
△ｎを求めるための測定、紡糸安定性の評価は以
下の方法で行つた。 （溶融粘度測定法） 溶融粘度の測定は、岩本製作所製共軸二重円筒
型チクソトロメータを使用して行つた。測定方法
は一般的なもので共軸二重円筒の外筒と内筒との
間に測定試料液を充填し、外筒に一定方向の角速
度を与え、試料液を介して内筒に作用されるトル
クと内筒軸上部のワイヤーの反抗トルクとが平衡
する角変位を観測し、粘度値を求めるものであ
る。剪断速度、溶融粘度は下記の式で求められ
る。 剪断速度：γ〓＝2ra2Ω／（ra2−rb2） 溶融粘度：η＝KQ／4πhΩ（１／rb2−１／ra2） ここで ra：外筒半径 rb：内筒半径 ｈ：液深 Ω：外筒角速度 ｋ：ワイヤーねじれ定数 Ｑ：角変位 本測定条件は ra＝1.1（cm）、rb＝0.9（cm）、ｈ＝7.1（cm）、 ｋ＝2.05×103（dyne・cm／deg） 外筒角速度は、剪断速度γ〓が 1.0×10-2（sec-1）γ〓1.0×102（sec-1）とな
る
ように与えた。低剪断速度での測定誤差、高剪断
速度での変位角の大きさから上の測定範囲を採用
した。更に、実際の測定に際しては、重合体は４
mm×４mm×２mmのチツプ状とし、速かに溶融する
と同時に熱分解を防止するため１mmHgの高真空
下、285℃の温度で20分間放置し、その後高真空
を保ちながら３分間で275℃に降温して17分間放
置し、更に測定時のワイゼンベルグ効果を防止す
るために２Kg／cm2の窒素圧をかけて20分間放置
後、測定を開始した。測定中のポリエチレンテレ
フタレートの熱分解を調べるため、測定後オルソ
クロルフエノールを溶剤とし、固有粘度を35℃で
測定したところ、溶融前と比較して0.002低下し
ていたが、低下のバラツキは見られず溶融粘度の
再現性は良好であつた。 （複屈折△ｎ） 偏光顕微鏡により、Na−Ｑ線（波長589ｍμ）
の光源下でペレツクのコンペンセーターにより測
定した。 （紡糸安定性評価） 紡糸条件 紡糸巻取り速度：4000（ｍ／分） 口金孔数：144 紡糸温度：300（℃） 上記の条件により、ポリエステル重合体を溶融
吐出し、吐出糸条を横切るよう吹き出す冷却固化
せしめてオイリングローラで油剤を付与し、一対
のゴデツトローラで引取り、次いで一対のネルソ
ン型加熱ローラ（160℃）に５回巻きつけた後ワ
インダーで巻取つた。この時、吐出量を調節し、
単糸デニールを0.5de、0.3de、0.2de、0.15deと
し、この時の紡糸状態を評価した。なお、複屈折
△ｎについては、紡糸過程のみの現象を把握する
ため、熱セツト前の糸条について測定を行つた。 実施例１〜４、比較例１ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み窒素ガス雰囲気下３時間かけて
140℃から220℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留出しながらエステル交換反応を行つ
た。続いて得られた反応生成物に、予め0.45部の
リン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.693モル％）と0.28部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを
8.5部のエチレングリコール中で120℃の温度にお
いて全還流下60分間反応せしめて調整したリン酸
ジエステルカルシウム塩の透明溶液8.43部に室温
下0.50部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメ
チルに対して0.9部モル）及び第１表に分散剤の
添加量として記載した量の水酸化テトラエチルア
ンモニウムを溶解せしめて得た透明混合溶液を添
加し、次いで重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.06部を添加し、続いてエチレングリコールを系
外に追出しながら240℃まで昇温した後、重合缶
に移した。次いで、１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて240℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に３時間、合計４時間30分重
合して［η］0.64のポリマーを得た。 得られたポリマーの品質（［η］、溶融粘度増加
パラメーター）、紡糸安定性及びパラメーター限
界値を第１表に示した。パラメーター限界値とは
式（）の右辺に分散質含有量（ｗ）の値を挿入
したときの値（下限値）である。また水酸化テト
ラエチルアンモニウム（分散剤）をまたつく添加
しなかつた場合を比較例１として示した。 実施例５〜７、比較例２〜３ 実施例１において使用したリン酸トリメチル、
酢酸カルシウム１水塩及び水酸化テトラエチルア
ンモニウムの使用量を第１表に記載した量にかえ
る以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示した。 実施例 ８ 実施例１において使用したリン酸ジエステルカ
ルシウム塩−酢酸カルシウム１水塩−水酸化テト
ラエチルアンモニウムの透明混合溶液にかえて、
エステル交換反応生成物にまず酢酸カルシウム１
水塩の10％エチレングリコール溶液4.32部に水酸
化テトラエチルアンモニウム0.03部を混合溶解し
た透明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピ
ルアシドホスフエート0.52部を加える以外は実施
例１と同様に行つた。結果は第１表に示した通り
であつた。このポリマーは約0.50％の内部粒子を
含有していた。 比較例 ４ 実施例１と同様にエステル交換反応を行い、次
いで重縮合触媒として、三酸化アンチモンのみを
0.06部添加し、以下実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を第１表に示した。 比較例 ５ 実施例４と同様にエステル交換反応を行い、内
温が170℃に到達した時点で、平均の１次粒子径
が50ｍμであるコロイダルシリカ（エチレングリ
コール媒体、濃度10％）を酸化ケイ素として0.5
％含有するポリエステルとしその他については、
比較例４と同様に重合を行つた。結果を第１表に
示した。 比較例 ６ 実施例４と同様にエステル交換反応を行い内温
が170℃に到達した時点で平均の１次粒子径が300
ｍμであるリン酸カルシウム（エチレングリコー
ル媒体、濃度10％）を0.5％含有するポリエステ
ルとし、その他については比較例４と同様に重合
を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ９ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部、
（テレフタル酸ジメチルに対して0.066モル％）及
び重縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部をエ
ステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間
かけて140℃から230℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留出しながらエステル交換反応を
行つた。続いて得られた反応生成物に予め酢酸カ
ルシウム１水塩の10％エチレングリコール溶液
2.68部に0.06部のテトラｎ−ブチルホスホニウム
クロライド（後掲するイソプロピルアシドホスフ
エートに対して10.9モル％）を溶解させて得た透
明溶液を添加し、次いで５分後にイソプロピルア
シドホスフエート0.3部を添加し、次いでエチレ
ングリコールを系外に追出しながら240℃まで昇
温したのち重合缶に移した。次いで、カチオン染
料可染性共重合成分として３，５−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム3.1部（テレフタル酸ジメチルに対し
て1.7モル％）及びエーテル形成抑制剤として酢
酸ナトリウム３水塩0.112部（テレフタル酸ジメ
チルに対して0.16モル％）を重合缶に添加した。
続いて１時間かけて760mmHgから１mmHgまで減
圧し、同時に１時間30分かけて240℃から280℃ま
で昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度280
℃で更に２時間30分、合計４時間重合した。 なお、本実験における溶融粘度増加パラメータ
ーは、カチオン染料可染性共重合成分及びエーテ
ル形成抑制剤を添加しない以外は本実験と同様に
行つて、別に合成した［η］＝0.640のポリマー溶
融粘度より求めた。結果を第１表に示した。
【表】
【表】
第１図は分散質含有量と溶融粘度増加パラメー
ターとの関係を示す図であり、図Ａは剪断速度γ〓
と溶融粘度を表すηとの関係を示す図である。
ターとの関係を示す図であり、図Ａは剪断速度γ〓
と溶融粘度を表すηとの関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単糸デニールが0.5d以下の極細繊維を製造す
るに際し、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段
階で、 (a) 下記一般式 （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又はＯである）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.1〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物及び／又は第４級ホス
ホニウム化合物を添加配合することによつて析
出せしめたものであつて、 且つ下記条件(B)を満足する分散質0.3〜７重量
％を含有するポリエステルを引取速度3000ｍ／分
以上で溶融紡糸することを特徴とする極細繊維の
製造方法。 条件(B) 固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートに
含有せしめた際に、その含有量に対する275℃で
測定した溶融粘度と剪断速度との関係が、下記式
（）の範囲を満足するような分散質。 −（ηγ1（ｗ）−ηγ1（ｏ））−（ηγ2
（ｗ）−ηγ2（ｏ））／γ1−γ2≧83w2＋275w＋42…
…（） 〔式中、ｗはポリエチレンテレフタレート組成物
中の分散質の重量％を示し、ηγ〓1（ｗ）及びηγ〓2
（ｗ）は各々剪断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝
5.0sec-1において測定した分散質ｗ重量％を含ん
だポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度
（単位：Poise）、ηγ〓1（ｏ）及びηγ〓2（ｏ）は
各々剪
断速度γ〓1＝0.01sec-1及びγ〓2＝5.0sec-1において
測
定した分散質を含まないポリエチレンテレフタレ
ートの溶融粘度（単位：Poisc）を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8027285A JPS61239016A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 極細繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8027285A JPS61239016A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 極細繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239016A JPS61239016A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH049206B2 true JPH049206B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=13713647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8027285A Granted JPS61239016A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 極細繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61239016A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS58149314A (ja) * | 1982-03-01 | 1983-09-05 | Toray Ind Inc | 発色性のすぐれたポリエステル繊維の製造方法 |
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-
1985
- 1985-04-17 JP JP8027285A patent/JPS61239016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61239016A (ja) | 1986-10-24 |
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