JPS62149653A - Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド類〔以下、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類とする
。〕の製製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
一級または二級アミンもしくはそれらの塩とアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ金属塩とを、水及び実質的に
水と溶け合すない有機溶媒の二相系混合溶媒中に予め溶
解または分散させ、次いで該混合物中へ一般式（Ｉ）Ｃ
Ｈ２＝ＣＣ０Ｘ　（式中Ｒは水素原子またはメチル基を
表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で示
されるアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライド
を間歇的にまたは連続的に添加して、前記一級または二
級アミンもしくはそれらの塩と反応せざることを特徴と
するＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類
の製造方法である。

本発明によって提供されるＮ−置換（メタ）アクリルア
ミド類はそれ自体で重合させるか、または他の重合性ビ
ニルモノマーと共重合させることによって、熱応答性高
分子材料、調湿性・透湿性高分子材料、生体適合性高分
子材料、重合性高分子劣化防止剤等の種々の別能性高分
子材料となり広い応用分野が期待されている。また、置
換アミノ基を持つ（メタ）アクリルアミド類は四級化す
ることによってカチオン性モノマーとなりその重合物は
高分子凝集剤、接着剤、製紙用薬剤、イオン交換樹脂等
として利用でき、一方、分子内に二個以上の（メタ）ア
クリルアミド基を持つモノマーは架橋剤、硬化剤等とし
て利用可能である。

〈従来の技術〉 Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の合成法として従来
から知られているものは、例えば（メタ）アクリル酸ク
ロライドとアルキルアミン類との反応において反応助剤
として水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら反応させ
る方法（米国特許第２゜３１１．５４８号）ニアクリル
酸クロライドとジメチルアミノプロピルアミンとの反応
において反応助剤として水酸化すトリウム水溶液を用い
ることによってＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミドを合成する方法（米国特許第２，５９５、
９０７号）；（メタ）アクリル酸クロライドとアミン類
との反応において反応助剤としてトリアルキルアミンあ
るいは反応基質のアミンそのものを用いる方法［米国特
許３．２８５．８８６号。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　４６．２１８２　（１９８１
）、２ｈｕｒ、ＯｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍ、、　２７２
２３９　（１９５７）　］　：　（メタ）アクリル酸と
アミン類とを気相で反応させる方法（米国特許第２．７
１９．１７７号、同第２．７１９．１７８号）；（メタ
）アクリル酸アルキルとアミン類との反応によって合成
する方法（米国特許第２．４５１．４３６号、同第３．
８７８．２４７号、同第４．２５１．４６１号、同第４
．２６７．３７２号、同第４．２８７．３６３号、特開
昭５４−１３８．５１３号、同町５６−１００．７４９
号、同町５６−１３１．５５５号、同町５７−４２．６
６１号、同町５８−９４９＠）、等がある。しかしなが
ら（メタ）アクリル酸クロライドを用いる上記文献記載
の方法では水酸化ナトリウム水溶液と（メタ）アクリル
酸クロライドの滴下速度の調整や反応温度の制御が難し
く、また発生する塩化水素をす速く除去することも難し
く塩酸付加物やマイケル付加物が生成し、収率・純度が
低下する上に、使用可能なアミンの種類も限られている
。特にジアルキルアミンやジアルキルアミノアルキルア
ミンとの反応ではマイケル付加物の副生の問題がある上
に、水溶性の生成物がｉｒｆ、られる場合は反応生成物
から生成物を単離・精製することは容易ではなく、通常
、蒸留によって精製しなければならないが、その際に生
成物の重合が特に起こり易くなり、収率の低下が避けら
れないという欠点がある。一方、アミンの塩との反応に
ついてはこれまで報告がない。また、反応助剤としてト
リアルキルアミンあるいは反応基質のアミンそのものを
用いる上記文献記載の方法では、同様にマイケル付加物
のＤＪ生の問題が生じるばかりか、反応生成物から生成
するアミンの塩酸塩を除去するため操作が煩雑になると
いう欠点がある。

（メタ）アクリル酸とアミンとを気相で反応させる上記
文献記載の方法では反応が２段階になるだけでなくマイ
ケル付加物の生成及び重合の問題が不可避であるばかり
か高沸点もしくは固体状のアミンとの反応は難しいとい
う欠点がある。

（メタ）アクリル酸アルキルとアミン類との反応による
上記文献記載の方法ではマイケル付加物の副生や重合に
よる収率低Ｆが避けられないという欠点がある。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記のようなマイケル付加物や反応Ｊ５よび精
製時の重合による収率低下を避け、高収率でＮ−置換（
メタ）アクリルアミド類を得る工業的に有利な製造方法
を提供することを目的とするものである。

〈問題点を解決するだめの手段および作用〉本発明者等
は上記の問題点を解決すべくＮ−置換（メタ）アクリル
アミド類の製造方法について鋭意検討した。

（メタ）アクリル酸ハライドとアミンとの反応によりＮ
−置換〈メタ）アクリルアミド類を製造する場合、アル
カリ金属水酸化物の水溶液や実質的に水と溶け合わない
有ｖ１溶媒を用いる事は知られている。しかし、（メタ
）アクリル酸ハライド、アミン、アルカリ水溶液と有機
溶媒の囲者の系内への添加方法や添加順序により収率、
純度がかなり変化する事を見出し、詳細に検討した結果
、一級または二級アミンもしくはそれらの塩とアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属塩とを水及び実質的に
水と溶け合わない有機溶媒の二相系混合溶媒中に予め溶
解または分散させ、次いで該混合物中へ一般式（Ｉ）Ｃ
Ｈ２＝ＣＣ０Ｘ　（式中Ｒは水素原子またはメチル基を
表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で示
されるアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライド
を間歇的にまたは連続的に添加して、前記一級または二
級アミンもしくはそれらの塩と反応させることによって
容易に高収率・高純度でＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド類を製造できることを見出し本発明を完成した。

本発明で使用される一般式（１）で示される（メタ）ア
クリル酸ハライドとしてはアクリル酸りａライド、アク
リル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリ
ル酸ブロマイド等が挙げられる。上記（メタ）アクリル
酸ハライドの使用Ｍについてはアミン化合物中の−ＮＨ
２ＪＪまたは＞ＮＨ基の数の和に対し０．２５〜２．０
当市、好ましくは０．５〜１．５当値の範囲である。０
．２５当伍より少ない吊では転化率が低下し、多品の未
反応のアミン化合物が反応系に残存する。２．０当洛よ
り多い同では経済的に不利になるだけでなく、反応後の
処理が煩雑になる。

本発明で使用される一級または二級アミンもしくはそれ
らの塩としては、メチルアミン、ブチルアミン、オクタ
デシルアミン、２−メチルチオエチルアミンのような脂
肪族一級アミン類、システアミン塩Ｍｆｆｉ、シスタミ
ンｒａｍ塩のようなアミンの塩類、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンイミンのような脂肪族二級アミ
ン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンのよう
なアルキレンジアミン類、２．２−ジメチルチアゾリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テＩ〜ラメチルピペ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンのような
環状アミン類、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−
ジエチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノ−ｎ
−プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピル
アミンのようなジアルキルアミノアルキルアミン類、２
−　［（２−ジメチルアミノエチル）アミノコエチルア
ミン、３−［（３−ジメチルアミノ］−ｎ−プロピル）
アミノ−ｎ−プロピルアミンのようなトリアミン類ある
いはそれらの同族体であるテトラアミン類、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、α−ナフチルアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、１）−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニレンジア
ミン、２−アミノベンゾフェノン、２−アミノアセトフ
ェノンのような芳香族アミン類等が挙げられる。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ金属塩としては７に酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、＃ｌカリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

上記アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩の使用
量としては、アミン化合物の−ＮＨ２基と＞ＮＨ基の数
の和に対し０．２５〜３．０当量の範囲から選ぶことが
でき、好ましくは０．５５〜１．６当量である。０．２
５当母より少ない邑では生成物の収率が低下し、３．０
当量より多い川では経済的に不利になるだ（プである。

アミンの塩を用いる場合は上記の使用Ｗの他に塩を中和
するために５吊のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属塩を用いる。

本発明において使用される有機溶媒としては、反応条件
下で安定で水と実質的に溶け合わず、反応生成物をよく
溶かすものが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルメタン等のハロゲン化合物等が挙げられ
る。上記有機溶媒は単独あるいは２種以上の混合の状態
でも使用しうる。有機溶媒／水の容量比は０．２５以上
が好ましく、さらに好ましくは１以上である。

上記容量比が０．２５よりも小さい場合は生成物が水層
へ溶出する母が増加して単離収率が低下する。

上記容量比が１以上の場合は水層へ溶出する生成物は少
なく単離収率の低下は小さい。混合溶媒の使用は反応生
成物を蒸留によって精製しないか、あるいはできない場
合に特に有利に作用する。

反応温度は一１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃が望
ましい。−１０℃より低い温度では反応が遅く、６０℃
より高い温度ではマイケル付加反応や重合反応等の副反
応が起こりやすくなり、好ましくない。また反応系中に
重合禁止剤を存在させることは必ずしも不可欠ではない
が、一般に重合禁止剤として知られているｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、塩化第
一銅、タロラニール、ｐ−ニトロ安息−ｉｆ　Ｍ、２．
５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン等を反応系に添加して
使用するとよい。

本発明で得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミド類の
分離・精製の実施態様を以下に説明するが、これらの態
様は本発明を制限づ゛るものではない。一般には、反応
後、反応混合物を分液することによって塩類を水溶液と
して除去し、次いで有機溶媒を蒸留によって除き、必要
に応じてさらに菖蒲または再結晶することによってＮ−
ａ換（メタ）アクリルアミド類を分離・Ｍ製することが
できる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、水・有機溶媒の混合溶媒中で安
価なアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩を用い
るこによって、すみやかに反応が進行、完結し、反応後
目的生成物を分液という簡単な操作で高収率かつ高純度
でＮ−置換（メタ）アクリルアミド類が得られる。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を備えた容
量２１のフラスコにジメチルアミン５０％水溶液２００
（Ｊ　　（２，２１８モル）、水酸化ナトリウム８８．
７ｃ＋（２，２１８モル）、水５２４ｄ１ジクロロメタ
ン２８８ｄ、Ｄ−メトキシフェノール３５ｆｎ９を仕込
み内温を１０℃以下まで冷却した。

撹拌しながらこれにメタクリル酸りＯライド２２０．３
ｇ（２，１０７Ｅル）を４時間で滴下した。反応中内濡
は１０℃以下に保った。反応後更に１．５時間撹拌をつ
づけ反応を完結させた。反応終了後、反応液を分液し、
反応液の有磯層を無水硫酸ナトリウムで乾燥侵、ン濾過
により硫酸ナトリウムを除去した。次いで減圧下ジクロ
ロメタンを留去した侵、減圧蒸留（６４℃／　１０　ｔ
ｏｒｒ）によりＮ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド２２
７．２（＋（２，００８モル）を得た。仕込みのメタク
リル酸クロライドに対する収率は９５．３％であった。

実施例　２ 実施例１と同様の装置にジエチルアミン７３．１（１（
１，ＯＯ０モル）、水酸化ナトリウム４０．０ｏ（１，
０００モル）、水２８０ｄ、ジクロロメタン２５０−、
フェノチアジン１５Ｉｎｇを仕込み、メタクリル酸クロ
ライドの替りにアクリル酸クロライド８６、　Ｏａ　　
（０，９５０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操
作をした。減圧蒸留（７９℃／１０ｔｏｒｒ　）により
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド１０２．７（］　　（
００，８０７モルを（ｑた。仕込みのアクリル酸クロラ
イドに対する収率は８４．９％であった。

比較例　１ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を備えた容
ｆｆ１５００ｍ！！、のフラスコにジエチルアミン７３
．１　（］（１，○ＯＯモル）、ジエチルニーデル２０
０ｍｌ１．ハイドロキノンｏ、ｉｏｏｇを仕込み、内温
を１０℃以下まで冷却した。撹拌しながらこれにアクリ
ル酸クロライド９０．！Ｍ　　（１，０００モル）と、
水酸化ナトリウム４０．０（１（１，０００モル）を水
１００ｒＲ１に溶かした溶液とを同時に２時間かけて滴
下した。滴下中内濡は１５℃以下に保った。

滴下終了後さらに１時間撹拌を続けた。反応終了後反応
液を分液し、有機層は０．２％水酸化ナトリウム水溶液
１００ｍで２回洗浄後、水２５〆で洗い、水層はジエチ
ルエーテル４０ｍで抽出した。

洗浄した有機層と抽出エーテル層とを合わせて硫酸マグ
ネシウムで乾燥の後、エーテルを減圧留去した。次いで
減圧蒸留し、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド（沸点７
９℃／　１０ｔｏｒｒ）　６３．５（１（収率４９．９
％）を得た。

実施例　３〜８ 実施例１と同様にアクリル酸クロライドまたはメタクリ
ル酸クロライドとアミン化合物類との反応によってアク
リル酸またはメタクリル酸のＮ−置換アミド類を合成し
た。結果を表−１に示した。

実施例　９ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および温度計を備えた容
ｆｆ１３００ｄのフラスコに２−ジメチルアミンエチル
アミン１７．６０　　（０，２００モル）、水酸化ナト
リウム８．８０　（１（０，２２０モル）、ｐ−二トロ
安息香Ｍ　／１．７　ＩＩｒｇ、水１３．２　ｍ（！お
よびジクロロメタン１３２ｄを仕込み、内温を１０℃ま
で冷却した。撹拌しながらこれにメタクリル酸クロライ
ド２２．０ａ（０，２１０モル）を１２０分間で滴下し
た。反応中内温は２０℃以下に保った。反応終了後、反
応液を分液した。分液して得たジクロロメタン層に無水
硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、濾過により硫酸ナトリ
ウムを除去した。次いで減圧下ジクロロメタンを留去し
Ｎ＝（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド２
８．５ｇ（０，１８２モル：収率９１．２％）をえた。

実施例　１０ 実施例９と同様の装置に、２−ジメチルアミノエチルア
ミン１７．６　（１（０，２００モル）、水酸化ナトリ
ウム８．４０ｇ（０，２１０モル）、ｐ−メトキシフェ
ノール７、８　ｍｇ、水１６０ｄおよびジクロロメタン
１６０ｙｆを仕込み、内温を１０℃まで冷却した。撹拌
しながら、これにメタクリル酸クロライド２２．０ｇ　
（０，２１０モル）を１２０分間で滴下した。反応中内
温は２０℃以下に保った。反応終了後、反応液を分液し
た。分液して得たジクロロメタン層に無水硫酸ナトリウ
ムを加えて乾燥後、濾過により硫酸ナトリウムを除去し
た。次いで減圧下ジクロロメタンを留去しＮ−（２−ジ
メチルアミンエチル）メタクリルアミド２４．２　ａ（
０，１５５モル：収率７７．３％）を得た。

実施例　１１〜１６ 実施例９ど同様の装置に、アミン化合物、アルカリ金属
水酸化物、重合禁止剤、水、有機溶媒を表２に示した所
定量仕込み、撹拌しながら内温を１０℃に冷却した。撹
拌しながらこれに（メタ）アクリル酸ハライドの所定量
を１２０分間で滴下した。反応中内温は２０℃に保った
。反応終了後、反応混合物を実施例９と同様に処理し、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物を得た。結果を
表−２に示した。

実施例　１７ 撹拌機、温度計、ジムロート型冷却管および滴下漏斗を
備えた容量３ノのガラス製フラスコにアニリン２７９．
４　ａ　　（３，０００モル〉、ジクロロメタン５４０
ｄ、水酸化ナトリウム１２０．０ｇ（３，０００モル）
、水１０８０＃１１！およびｐ−メトキシフェノール２
８ηを予め仕込んでおいた。激しく撹拌しながら、系内
を２０℃以下に保ちメタクリル酸クロライド３１３．５
　ｇ（３，ＯＯ０モル）を１００分間で加えた。滴下終
了後、更に３０分間撹拌を続けた後、二相分液した。得
られた有機層を希塩酸、水、５川石％炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄した後、水層が中性になるまで水で洗浄を繰
り返した。１ｑられた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、有ｔ［ｉ？中のジクロロメタンを留去し、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド４６５．５（１（収率９６
．２％）をｔｉた。

実施例　１８〜２１ 実施例１７と同様にアクリル酸またはメタクリル酸クロ
ライドとアミン化合物との反応とによってアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＮ−置換アミド類を合成した。結果
を表−３に示した。

実施例　２２ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた３００ｄのフ
ラスコに、クロロホルム１２０ｍ、２−アミノベンゾフ
ェノン１０．０ａ（５０，７ミリモル）、水１５ｍおよ
び炭酸水素ナトリウム５．５４　（１（６６，０ミリモ
ル）を仕込み、反応系内の温度を２〜４℃に保ちながら
メタクリル酸クロライド６．７２ｇ　（６４，３ミリモ
ル）を７５分かけて滴下した。滴下終了後、反応系中の
温度を４〜７℃に保ちながら３時間攪拌を続は反応を完
結させた。

反応終了後反応系に水３！Ｍ！を加え撹拌し、次いで分
液した。反応液の有機層を１．６％炭酸ナトリウム水溶
液５０ｄで２回洗浄後、水１００ｄで２回洗浄した。こ
の有機層の溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥させＮ−メ
タクリロイル−２−アミノ−ベンゾフェノン１２．５！
Ｊ（４７，１ミリモル）を得た。収率は仕込みの２−ア
ミノベンゾフェノンに対し、９２．９％であった。高速
液体クロマトグラフィー（００３系カラム使用）により
純度を求めたところ９９．６％であった。

実施例　２３〜２５ 実施例２２と同様に（メタ）アクリル酸クロライドとア
ミン化合物との反応によって（メタ）アクリル酸のＮ−
置換アミド類を合成した。結果を表−４に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一級または二級アミンもしくはそれらの塩とアル
   カリ金属水酸化物またはアルカリ 金属塩とを、水及び実質的に水と溶け合わ ない有機溶媒の二相系混合溶媒中に予め溶 解または分散させ、次いで該混合物中へ一 般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒは水 素原子またはメチル基を表わし、Ｘは塩素 原子または臭素原子を表わす。）で示され るアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸 ハライドを間歇的にまたは連続的に添加し て、前記一級または二級アミンもしくはそ れらの塩と反応せさることを特徴とするＮ −置換アクリルアミドまたはメタクリルア ミド類の製造方法。