JPS60183035A - 鉄−チタン−マンガン／又はバナジウム含有アモルフアスシリケ−トおよび活性成分として含む触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な鉄−チタン−マンガン／又はバナジウム
含有アモルファスシリケート及びそれを活性成分として
含む一酸化炭素と水素との混合ガスから炭化水素を合成
するための触媒に関するものである。

従来、触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させる
ことにより炭化水素を製造する方法はフィッシャー・ト
ロプシュ合成として知られており、次式に示すように、
ＣＯと１４□からＣ−ｃ結合を形成して行く触媒反応で
ある。

ＣＯ＋　２Ｈ２→−＋　ＣＨ２＋　ｎ　＋　１−１２０
このフィッシャー・トロプシュ合成においては、ＣＯが
水素化を受けなから重縮合して行くわりであるから、触
媒の種類や反応条件により、前記式のｎの値、即ち、生
成物のＣ−Ｃ重合度が、さまざまに変るし一生成物の種
類もオレフィンやパラフィンの他、水素化脱水の不完全
な生成物であるアルデヒドやケトン等がある。

フィッシャー・トロプシュ合成にお（ハてハ、一般に鉄
系触媒が採用さオし、徴用のアルカリ金属塩を添加した
ものは、（’−Ｃ屯合度の著しく増大した生成物を与え
るが、生成物の炭素数分布の制御が著しく困雉であると
いう欠点を有し、この欠点の改良がフイソ／ヤー・トロ
プシュ合］ｊ＋ｉ、における最大の技術課題となってい
る。

一方、触媒Ｖこ用いる棟りの固体無機化合物のうち、多
孔体物質では、その細孔内壁の面積が外表面の数十倍か
ら数百倍あるため、触媒の活性点のＡ１とんどは細孔内
部ＶＣあると考えられる。そこて、゛１甲媒の細孔の大
きさが適当であれば、大きすぎてｉ！一孔内に入れない
分子と入オする分子の両方が存在３し、入れない分子は
入れる分子に比べて反応する機会は非常に少なくなる。

生成物に関しても狭い細孔内ではその細孔以上の大きさ
の分子は生成されない。このように細孔の構造と分子の
形状という関係が触媒の選択性を決めており、ゼオライ
トもこうした触媒の一つである。ゼオライトは、一般に
結晶性アルミノケイ酸塩であり、（Ｓｉｎ２）と（Ａｌ
Ｏ□）−とが３次元的に組み合わされた多孔性結晶であ
り、細孔の入口は結晶？！Ｉ質であるため、どれも等し
い大きさになっており分子形状選択性触媒として好適で
ある。

このような観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触
媒とゼオライトとを組み合わせることがイくツカナさ、
Ｉｔ　テイル。（Ｐ、　ＩＪ、　Ｃａｅｓａｒ　、Ｊ’
、　Ａ。

１３　ｒ　ｅ　ｎ　ｎ　ａ　ｎ　、　Ｗ、１号、（ｊａ
ｒｗｏｏｄ　、Ｊ、Ｃ１ｔｉｏ　、Ｊ、Ｃａｔａ］、。

５６．２７４　（１９７９）　；Ｖ−Ｕ、　Ｓ、　Ｉｔ
ａｏ、Ｒ，Ｊ　。

（ｊｏｒｍｌｅｙ　、　１ｌｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　、　ＮＯＶ、　１３９（１９８０
）、ＩＣ，Ｐ、２０１４０，２０１４１：Ｕ、Ｓ、１）
−４２９８６９５，４２６９７８４） しかしながら、従来提案され゛たフィッシャー・トロプ
シュ合成触媒とゼオライトの組み合せＮ■未だ満足すべ
き結果を与えていない。また、最近においては、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｒｕ、　Ｒｈ　すどの結晶性金属ノリヶ−
１・が合成され、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒
と（〜ての使用が試みられているが、（Ｕ、Ｓ、Ｐ、３
９４＋８７］　；Ｅ、Ｐ、００５０５２５　ＡＬ；特開
昭５６−９６７２０；特開昭５７−１８３３＋６；特開
昭５７−１８３３１７　；特開昭５７−１８３３２０　
；特開昭５８−７４５２１　）、この場合、生成物の炭
素数分布制御に対し幾分の改良が見られるものの、まだ
十分とはいえない。

また、生成物に占めるオレフーインの割合も少なく、低
級オレフィン合成触媒としては不十分である。

本発明者らも先にフイツ／ヤー・トロプンユ合贋！１戊
触媒とゼオライトとを組み合せ生成物の炭未数非布を制
御できる特徴ある触媒をいくつか見出し′また。（特願
昭５８−２３、特願昭５８−１７２７３７）しかし、生
成物の炭未数分布制御／Ｘ：ｐＪ化にし、活１生の高く
および生成物中に占めるオレフィンの割合の大きい触媒
の開発という本発明者らの目的には、まだ１−分とはい
えない。

本発明者らはその後の検討の結果、結晶性シリケートの
代り（Ｃ１鉄源、チタン源およびマンガン又はバ六ジウ
ム源の混合物を用いて水熱合成された鉄−チタン−マン
ガン又はバナジウム含有アモルファスンリケートを触媒
として用いることにより、その活性をさらに向上させる
ことができ、本発明を完成するに到った。

本発明の鉄−チタン−マンガン又はバナジウム含自アモ
ルファス／リケード（以下単にアモルファスシリケート
という。）は、従来公知の水熱合成法に従って結晶性シ
リケートを合成するさいに、反応助剤として用いられる
各種テトラアルキルア）ノモニウム化合物等の有機化合
物を用いて形成さ中ｔだものである。

一般にノリ力は各種担持触媒の押体として広く昂いられ
ているが、触媒、＋Ｈ１ｇ製時に水ガラスなどのよう（
（液状のものとして用いることは極くまれである。〔サ
ゾールの同体床の触媒には、シリカ源としてケイ酸カリ
が用いられている。（Ｃ，Ｕ。

Ｆｒｏｈｎｉ、ｎｇ　、　：　ｌ；”　ｉｅｃｈｇｒ−
１”　ｒｏｐｓｃｈ　−Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｅ　、、　Ｃ
ｈｅ−ｍｉｅｒｏｈｓｔｏｆｆ　、ａｕｅ　）（ｏｈｌ
ｅ（ｌｉ”ａｒｂｅ　Ｊ、　、　ｅｄ）！−ｉｔｕｔｔ
ｇａｒｔ　：　’Ｊ’ｈｉｅｍｅ　］　９７７）　）。

また、各種テトラアルキルアンモニウム化合物等の有機
化合物と併用することもゼオライト合成を除けばその例
は知られていない。なお、本発明と同様に有機化合物を
用いて合成したアモルファスシリカ・アルミナをメタノ
ール転化反応やパラフィンのクランキング反応の触媒と
して用′いている１タリはあるが（Ｍ、ｌ（。

Ｓ、　ＩＶｌａｎｔｏｎ　、Ｊ、　Ｃ，１Ｊａｖｉｄｔ
ｚ　、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　、　５Ｑ　。

１５６　（１９７９）　；ｉｔ、Ｌ、　Ｅｓｐｉｎｏｚ
ａ　、　Ｃ，Ｍ、５ｔａｎｄｅｒ。

〜−ｘ、（二Ｌ　Ｂ；　Ｍａｎｄｅｒｓｌｏｏｔ　、Ａ
ｐｐｉ、（シａｔａｌ、６．１１（１９８３））。本発
明のアモルファスシリケートヲー酸化炭素と水素との温
片ガスから炭化水素合成の本発明のアモルファスシリケ
ートは、シリカ源、鉄源、チタン源、マンガン及び／又
はバナジウム金＠源およびアルカリ金属イオン源からな
る水性混合物を水熱合成反応させることによって製造さ
れる。この場合、反応助剤として、例えば、各種のテト
ラアルキルアンモニウム化合物等の慣用の有機化合物を
用いることができる。シリカ源としては、水ガラス、シ
リカゲル、シリカゾル又はシリカが使用される。鉄源と
しては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第
２鉄等が用いられる。チタン源としては、オキシ硫酸チ
タン、硫酸チタン、四塩化チタンなどが用いられる。ア
ルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリ
ウム、アルミン酢ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。マンガン源としては、塩化マン
ガン等が用いられ、バナジウム源としては、バナジン酸
アンモニウム等が用いられる。反応助剤としては従来公
知の各種有機化合物、例えば、テトラホスホニウム化合
物、テトラアル可能であるが、好ましくはテトラアルキ
ルアンモニウム化合物が好ましく、中でも臭化テトラア
ルキルアンモニウムが特に好ましい。

本発明のアモルファスシリケートを製造する場合、その
原料反応混合物としては、一般に次の組成を有するのが
好ましい。

５１７Ｆｅ　（モル比）：２以上 １’　ｉ　／　Ｉ・ｌｅ　（モル比）：０．０１〜３Ｍ
／ＩＩ′θ　（１１）：００１〜３ １１□０／５ｉＯ２（ｔｒ　）：３０〜７０］（，４Ｎ
”’　／　Ｓ　ｉｏｚ　（〃）　：　０．０８〜０１６
０”　／５ｉ０２　（ｐ　）　：　０．０７〜０．３こ
こで（川−は混合物中の水酸イオン−゛を示し、この値
の調整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金Ｔｈｌ’
ｌ？化物等を用いる。ｎ、４Ｎ＋、はテトラアルキノし
アンモニウムイオン知を示す。また、ＭはＶ又はＭｎｔ
ｌ−示す。

このような成分組成の水性ゲル混什物を反応温’ｉｌｌ
トを得ることができる。

４４反応生成物は１」過や遠心分離により処理腰固形物
を水溶液から分離する。得られた固形物はさらに水洗処
理を施すことによって、余剰のイオン性物質を除去し、
次いで乾燥することにより、反応助剤として用いた有機
化合物を含むアモルファスシリケートを得ることができ
る。このものを空気中で３００〜９００°Ｃ１好ましく
は４００〜７００℃の温度で１〜１００時間焼成するこ
とによって、有機化合物を含まないアモルファスシリケ
ートヲ得ることができる。

本発明のアモルファスシリケートは、−ｍ化炭素と水素
との混合ガスを原料とする炭化水素の合成用触媒、即ち
、フイツンヤー・トロプシュ合成用触媒として利用され
る。この場合のフィッシャー・トロプシュ合成反応条件
としては、従来公知の条件が採用され、例えば、反応温
度としては２００〜５００°Ｃ１好ましくは３００〜４
５０℃が採用され、また反応圧力としては１〜１００気
圧、好ましくは１０〜５０気圧が採用される。原料混合
ガス中の１−１２／ＣＯモル比は０．２〜３、好ましく
は０５〜１である。

本発明のアモルファスシリケートは、フィッシャー・ト
ロプシュ合成反応用触媒として有利に利用される他、ゼ
オライトを触媒とする他の種々の反応、例えば、メタノ
ールやジメチルエーテルから炭化水素を合成する場合の
反応の他、炭化水素の分解反応、オレフィンの重合反応
、有機化合物の水素化反応、芳香族のアルギル化反応等
に秒ける触媒としても利用可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ コロイダルノ・リカ（触媒化成社製、Ｃ，ａｔａ　ｌｏ
　１ｄＳｌ−３０）、硫酸第１鉄・７水塩、オキシ硫酸
チタン　２水ＪＪＸ　ｓ　マンガン又はバナジウム化合
物、水酸化カリウム（純度８５％）、臭化テトラｎ−プ
ロピルアンモニウム及び水を下記第１表に示した組成で
含有する均一な水性ゲル状混合物を密閉容器に入れ、種
々の反応温廉で４０時間攪拌した。

反応混合物を遠心分離処理して固形物を分離し、この固
形物をイオン性物質がなくなるまで水洗し、１００℃で
乾燥した後、５００　’Ｃで１５時間焼成し、アモルフ
ァスンリケートをイ＋ｔた。これらのもののＸ線回折測
定よりいずれも、アモルファスであることが確認された
。

第１表 実　施　例　１　２　３　４ 原料仕込み（ｇ） Ｃａｔａｌｏｉｃｌ　、　６０　６０　６０　６０１−
３０ Ｆ　ｅｓｏ４・７Ｈ２０５，６４５，６４５，６４５，
６４Ｕ’　１０ｓ０４・２■〜１２０　３．９７　３，
９７　３，９７　３，９７４．０　４．．０　４．０　
２．３７ ＫＯＩ−１，（純度８５９１８）　１．１．５］　、１
．１．５１　１１．５１　１０．１８（ｎ−Ｃ３Ｈ７）
４　ＮＢｒ　７．８２　７，８２　７，８２　７．８２
１：＋２０　１８０　１．８０　１８０　１８０仕込み
モル比 Ｓｉ／Ｆｅ　１５　１５　１５　１５ Ｔｉ／Ｉ”θ　１　１　１　１ 金４＠（Ｍ’）／Ｆｅ　］　Ｊ　］　１合重合性 温　度　（’Ｃ）　２０　５０　８０　２０時　間　（
ｈ）　４０　４０　４０　４０ＢＥＴ表面積Ｃｒｒｔ／
ｊｊ）　１９５　１７９　１５０　１２７Ｘ触媒化成社
ｐ　：　８　ｉ０２３０〜３１　％、Ｎａ　２００．３
７〜０．４６１実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたアモルファスンリケ−１・焼成
体を圧力４００　ｋ’ｌ／ｃｍ２で杓錠し、次いでこれ
を粉砕して１５〜３０メツシユにそろえたもの２０ｍ１
を内径２０　ｍｍの反応管に充填した。］００ｍ１／ｍ
ｉｎの速度４００〜５００　”Ｃで１５時間水素処理し
、ひき続き水素を一酸化炭素と水素の混合ガス（モル比
１：１）に切り換え（ｊｌｌｓＶ＝］０００〜ｌ０００
０１１ｒ　’で４５０“Ｃで反応を行った。生成物の分
析はアルゴンを内部標準としてカスクロマトグラフを用
いて行った。紺２表ぐこその反応結果を示す。なお、以
下に示す転化率及び選択率はいずれも炭素基準で１あり
、選択率けＣＯ転化率のうち（０２への転化（Ｃ０２収
率）を除いたものを１００として算出した。

第　２　表 実　施　例　５　６　７　８ 触　媒　実施例１　実施例１　実ノ准例２　実施例３圧
（ｋｇ／（−ＴＬ２）１０４５１０１０温度　（ｃ）　
４５０　４５０　４５０　４５０Ｇｌ−ＩＳＶ（”’）
］−０００１００００１０００１０００ＣＯ転化率（％
）　７０，９　５５．６　６１１　４６．８選択率（％
） ＣＩ３５，２　４４，６　３３，９　３４．１（ｚ　２
０，０　２２．０　２１．３　２２．８Ｃ３１９，３１
６，６１９７１９，９ ←＋４６．６　５ｊ３　７．２　６．５Ｃｓ　２．９　
２．＋　３．１　２．４Ｃ６ｔＪｌ’又はＣＩ６．０　
９．１　１４，８　１４．３比較例 実施例１と同様の水性ゲル混合物より水熱合成（１５０
℃４０ｈ）した鉄−チタン−マンガン含有結晶性シリケ
ート焼成体（ＢＥ’Ｊ’表面積３０５ｒｒｌ／￥）を用
い、実施例と同様の条件下で反応を行った。その結果を
以下に示す。

圧（ｋＬ／ＣＴＬ２）　°１０ 温度（’Ｃ）　：　４５０ （３１（ＳＶ　（ｈ）　、１０００ Ｃｏ転化率（％）：　１０．１ 選択率（％） Ｃ，：　２４．７ Ｃ２２９，０ Ｃ３２１，４ Ｃ４’　４．３ Ｃ５１，０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｌｌ　鉄源、チタン源およびマンガン及びバナジウム
   の中から選ばれる金＠源の混合物および有機化合′吻を
   反応助剤として用いて水熱合成反応により形成されたこ
   とを％徴とする４％　−チタン−マンガン又はバナジウ
   ム含有アモルファスシリケート。 （２）鉄源、チタン源およびマンガン及びバナジウムの
   中から選ばれる金属源の混合物および有機化合物を反応
   助剤として用いて水熱合成反応により形成されたことを
   特徴とする鉄−チタン−マンガン又はバナジウム含有ア
   モルファスシリケートを活性成分として含有することを
   特徴とする一酸化炭素と水素との混合ガスから炭化水素
   を合成するための触媒。