JPH049819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオルガノシロキサンフオームに関
する。更に詳しく言えば、本発明は液化発泡剤を
含む一液性のスランピングのない発泡性ポリオル
ガノシロキサン組成物に関する。本発明の組成物
は、大気中の湿分の存在下で、大気圧下におい
て、最少の気泡破壊で硬化し有用な低密度生成物
を生ずるフオームを形成する。 室温加硫性（RTV）シーラントとして典型的
に使用される一液性湿分硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物中に圧縮空気のような気体発泡剤を
導入することによりフオームを製造することは公
知である。公知のRTV組成物の一つの特徴は、
フオームぎ自己支持性となる程度までこれら組成
物が硬化するために長時間を必要とすることであ
る。硬化中に最初に生じたフオームの気泡構造を
維持する一つの方法は、流動しうるRTVポリオ
ルガノシロキサン組成物を真空チヤンバー中減圧
下に自己支持性フオームを得るのに十分な時間維
持することである。この技術はモジツク
（Modic）およびブードリユー（Boudreau）によ
り1983年１月11日発行の米国特許第4368279号明
細書に教示されている。 硬化中の真空の適用はスラブ状素材および成形
フオームのような機械製フオームに対しては実用
的であるかもしれないが、この技術はビルの空隙
内で、あるいは硬化中フオームを真空下に維持す
ることができない他の場所でフオームを形成させ
る場合には使用できない。その上、フオームが形
成される時に気体発泡剤を混入する必要性は、フ
オームを設置しようとする場所に混合空気導入装
置を輸送することを要求する。ある応用、とりわ
け遠い場所で比較的少量のフオームを必要とする
応用に対しては、このような装置は実際的でない
であろう。これらの場合に、適用部位に容易に輸
送でき、かつ追加の処理工程または成分を必要と
せずに発泡性組成物を繰り返し小出しできる容器
内に包装された、発泡剤を含む一成分発泡性組成
物を使用することの法がかなり一層便利であろ
う。 RTVポリオルガノシロキサン組成物を用いて
調製された部分硬化フオームの気泡破壊を減らす
第二の方法は、シリカおよび炭酸カルシウムのよ
うな充てん材を添加することである。充てん材入
りRTV組成物はフオームの気泡構造を形成させ
ることに加えて組成物を缶から追い出すのに必要
な圧力を供給する圧縮ガスと共に２区画エーロゾ
ル缶中に包装されて来た。一包装発泡性組成物
は、サツトルガー（Sattleger）等に対し1980年
10月21日に発行された米国特許第4229548号明細
書に、また1980年10月９日に発行されたドイツ特
許公告第2911971号明細書に記載されている。硬
化したフオームは典型的には比較的低品質であ
り、硬化過程中のフオームの気泡構造から未硬化
または部分硬化した液体が流出すことによる。直
線センチメートル当り４未満の気泡濃度と0.58か
ら0.81ｇ／c.c.の密度を特徴とする。真空の使用に
より、硬化を促進するために加熱することによ
り、大量の充てん材の添加により、そしてその結
果生ずるフオーム密度の増加により、あるいは追
加の材料または処理工程を必要とする他の手段に
より部分硬化フオームの気泡破壊と流れを最小に
する要望は、発泡性組成物をエーロゾル缶のよう
な携帯できる容器内に包装することにより達成さ
れる利点を打ち消してなお余りあるかも知れな
い。 密度を0.58ｇ／c.c.以下に下げるのに十分な量の
液化発泡剤を含むシリカ充てん発泡性組成物の欠
点は、これら組成物が、垂直面または傾斜面上に
置かれたとき数センチメートルの距離を流れるこ
とである。この現象は「スランピング」と呼ばれ
る。 本発明は、先行技術によるRTV発泡性ポリオ
ルガノシロキサン組成物中に液化発泡剤を添加す
ることから起こるスランピングを、前記組成物中
に後述する充てん材の独特な組み合わせを含める
ことによつて、実質的に減少させる、または取り
除くことができるという発見に基づいている。こ
の結果生ずるフオームは低密度、小さい平均気泡
寸法、および高い気泡濃度の望ましい組み合わせ
を発揮する。 本発明に係るスランピングのない一液性発泡性
ポリオルガノシロキサン組成物は、ヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンおよび湿分反
応性硬化剤を実質的に無水条件下で混合すること
により得られる通常のRTVエラストマー組成物、
液化発泡剤、およびガラス、黒鉛または金属繊維
と組み合わせた微粉シリカからなる充てん材から
なる。スズまたは硫黄の不存在下の白金の存在は
ガラスまたは耐火性酸化物繊維および微粉砕石英
の組み合わせを含む組成物に難燃性を付与する。 本発明は湿分の不存在下に過圧下で閉じ込めた
とき安定で、大気圧下の領域中に解放したときス
ランピングのない湿分硬化性フオームを形成する
ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。前記
組成物は、実質的に無水条件下および過圧下に、 (イ) 湿分硬化性RTVエラストマー組成物； (ロ) 前記組成物の全重量に基づき２から30パーセ
ントの微粉シリカ； (ハ) 前記組成物の重量に基づき10から50パーセン
トの液化発泡剤；および (ニ) ガラス繊維、金属繊維および黒鉛繊維からな
る群から選ばれる少なくとも１種の充てん材
（前記充てん材の全量は大気圧および25℃の温
度において前記組成物のスランピングを防止す
るのに十分とし、前記繊維の濃度は３から30パ
ーセントである） を混合することにより得られる生成物から本質的
に成り立つ。 本発明に係る発泡性組成物を特徴づけかつこれ
らを従来技術の組成物から区別する特徴は、微粉
シリカと、前に明記した寸法範囲を示すガラス、
金属または黒鉛の繊維との組み合わせである。こ
れら材料を液化発泡剤および湿分硬化性RTVエ
ラストマーポリオルガノシロキサン組成物と共に
エーロゾル缶あるいは他の耐圧容器中に均一組成
物として包装する。 RTVエラストマー組成物（以下、(イ)と呼ぶ）
は、湿分反応性架橋剤と架橋剤存在下で硬化しう
るポリジオルガノシロキサンとを組み合わせるこ
とにより典型的につくられる公知の一群の材料で
ある。これら成分は通常、大気中の湿分を排除し
た条件下で混合する。任意成分、例えば硬化触
媒、充てん材、接着増進剤、顔料および難燃剤も
存在しうる。 (イ)に使用するのに適したジオルガノシロキサン
重合体にはホモポリマーおよび少なくとも20モル
パーセントのジオルガノシロキサン単位を含むグ
ラフト共重合体が含まれる。重合体はまた重合体
分子の末端位置の各々にケイ素に結合した水酸基
またはケイ素に結合した少なくとも二つのアルコ
キシのような加水分解可能基も含む。湿分で硬化
しうるRTVエラストマー組成物は先行技術に十
分記述されているので、これら材料の詳細な説明
は本明細書では必要ないであろう。 本発明の目的に対して、(イ)に使用するのに適し
たヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンは、望む分子量をもつ重合体を生ずるように調
節された条件下での環状ジオルガノシロキサンの
塩基接触加水分解と重合によりつくりうるという
ことを言えば十分であるに違いない。 ジオルガノシロキサン重合体のケイ素原子上に
存在する有機基には１から20またはそれ以上の炭
素原子を含む炭化水素基が含まれる。かわつてこ
れら炭素原子は水素原子に結合するか、または他
の原子、例えばハロゲン、または本発明に係る発
泡性組成物の貯蔵安定性または硬化に悪影響を及
ぼさない原子の基に結合される。 ジオルガノシロキサン重合体中のケイ素に結合
した炭化水素基は、なるべくメチル、ビニル、フ
エニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル
がよい。これが好ましいのはこれら重合体の調製
に使われる中間体の入手の可能性に基づく。 ホモポリマーまたはグラフト共重合体のジオル
ガノシロキサン単位は、１個以上の上記ケイ素に
結合した炭化水素基を、例えばジメチルシロキサ
ン、ジフエニルシロキサン、メチルフエニルシロ
キサンおよびメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピルシロキサンといつた反覆単位の形で含み
うる。最も好ましくは、(イ)は一般式HO［Si
（CH₃）₂O］_nＨ（式中、ｍは60から約600までの平
均値をもつ）を有する少なくとも一種のポリジメ
チルシロキサンを含む。 ジオルガノシロキサン単位に加えて、重合体の
オルガノシロキサン部分は少量の、典型的には
0.5重量％未満のモノオルガノシロキシ、トリオ
ルガノシロキシおよびSiO_4/2単位を含みうる。こ
れら追加の単位は重合体の製造に用いた出発原料
または中間体の中に存在する不純物から生ずる。
炭化水素基対ケイ素のモル比は1.98から2.01まで
がよい。 単独でまたはポリジオルガノシロキサンと組み
合わせて(イ)に使用するのに適した共重合体はシラ
ノール末端封鎖グラフト共重合体であり、少なく
とも20モルパーセントのジメチルシロキサン単位
を含む。共重合体におけるグラフトした単位は実
質的に直鎖の有機重合体から誘導され、縮合型で
も付加型でもよい。グラフト共重合体は、ハンス
ジヨージ エリアス（Hans George Elias）
著マクロモレキユールズ （Macromolecules）［プレナム パブリツシ
ング コーポレーシヨン（Plenum Publishing
Corporation）、ニユーヨーク市、ニユーヨーク
州、1977］およびエンサイクロペデイア オブ
ポリマーサイエンス アンド テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）［ワイリー−インターサイエンス
（Wiley−Interscience）、ニユーヨーク市、1964］
を含めて、重合体化学の主題に関する幾つかの教
科書の中で十分に論議されている。 適当なジオルガノシロキサングラフト共重合体
の一つの型は、液体ヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンの存在下でエチレン性不飽和
有機化合物を過酸化物接触重合させることにより
つくりうる。特に適当な一群のグラフト共重合体
はジエー．シー．ゲツトソン（J.C.Getson）に対
し1971月１年12月に発行された米国特許第
3555109号明細書に記載されている。この特許は
適当なジオルガノシロキサングラフト共重合体を
教示している。 ゲツトソンにより発表されたグラフト共重合体
は、長さ５から500マイクロメートルの寸法をも
つ棒状粒子の存在により特徴づけられる。この共
重合体は、25℃で６パスカル・秒までの粘度を示
す実質的に直鎖状のヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンを、１種以上のオレフイン性
不飽和有機単量体、例えばスチレン、エチレン、
およびアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
と反応させることによりつくられる。反応体を有
機過酸化物触媒と合わせ、得られた混合物を、望
む寸法範囲の棒状粒子を生ずるのに十分な速度で
かきまぜる。粒径とせん断速度との間の関係がこ
の特許明細書に述べられている。この型のグラフ
ト共重合体の一例は、SWSシリコーンズ コー
ポレーシヨン（Silicones Corporation）から
Silgan Ｈ−622として入手できるグラフト化ヒ
ドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。
このグラフト共重合体は硬化フオームが示す難燃
性および耐久性といつた望ましい性質に高濃度で
は悪影響を及ぼすので、グラフト共重合体の濃度
はなるべく(イ)のジオルガノシロキサン重合体部分
の約40重量％を越えないようにすべきである。 成分(イ)は、前記ジオルガノシロキサンホモポリ
マーまたはグラフト共重合体の２種以上を、ある
いは前記ホモポリマーと共重合体との混合物を含
むことができる。 (イ)をジオルガノシロキサン重合体部分は25℃で
0.1から100パスカル・秒の粘度を示すのがよい。
なるべくはこの範囲が0.5から15パスカル・秒で
あるのがよい。この特に適当な範囲内において、
組成物に対する実際の分与速度と硬化中のフオー
ムの良好な安定性との最適な組み合わせが達成さ
れる。 (イ)のジオルガノシロキサン重合体部分は、典型
的には(イ)、シリカ、および後述する他の充てん材
の合せた重量の10から90％を構成する。なるべく
はこの値が15から75％であるのがよい。 (イ)の湿分反応性架橋剤部分は、大気中の湿分の
存在下で室温においてヒドロキシル含有ポリオル
ガノシロキサンと反応して硬化組成物を形成する
いずれの多官能性有機ケイ素材料でもよい。適当
な架橋剤の一部類は、一般式 R¹ _oSiX_4-o（式中、R¹は１価炭化水素基を表わ
し、Ｘは加水分解可能な基であり、ｎの平均値は
２未満、しかしゼロより大である）のシランを包
含する。Ｘはアシルオキシ、例えばアセトキシ；
アルコキシ、例えばメトキシ）；式 −ON＝CR² ₂（式中、R²は個々に１から４炭素
原子を含むアルキルであり、なるべくはメチルか
エチルがよい）を有するケトキシモ；式 −ONR² ₂のアミノキシ；式−ONR² ₂のアミノシ
キ；または式−Ｎ（R³）Ｃ（Ｏ）R²（式中、R³は水
素またはR²である）のアミドでよい。 (イ)のジオルガノシロキサン重合体部分と架橋剤
との間の相容性を確保するためには、重合体のジ
オルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単
位であるとき、R¹はビニル基が低級アルキル基
を表わすのがよい。 上記シランの代りに、あるいはそれに加えて、
架橋剤はこれらシランまたはシロキサン（１分子
当り少なくとも３個のケイ素に結合したＸ基を含
む）の部分加水分解生成物を含むことができる。 (イ)に使用するのに特に適した架橋剤には、R¹
がメチルまたはビニルを表わし、Ｘが−OC（Ｏ）
CH₃、−ON（C₂H₅）₂、−ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）
または−OCH₃を表わすシランが含まれる。 先行技術は、RTV組成物に対する種々な架橋
剤の相対的反応性およびこれら反応性を増すため
に使用できる触媒を教示している。適当な架橋剤
と触媒の選択は、必要に応じ、入手できる情報を
用いて当業者によるせいぜい最少の実験で達成で
きる。 架橋剤は硬化ホームを迅速に生ずるものである
べきである。架橋剤の濃度は貯蔵に安定な組成物
を与えるのに十分であるべきである。貯蔵中の安
定性を達成するには、前記式中のＸにより表わさ
れた架橋剤に存在する加水分解可能基対発泡性組
成物をつくるために用いる成分中に存在する水酸
基のモル比が２：１より大であるべきである。少
なくとも３：１のモル比がよい。 前述した特に適当な架橋剤は、(イ)のオルガノシ
ロキサン重合体部分100重量部当り約0.1から約10
重量部の濃度で典型的に使用される。 若干のRTV架橋剤により示される反応性は、
比較的少量の触媒の存在により相当に増加させる
ことができる。有用な触媒には無機および有機ス
ズ化合物、例えばオクタン酸第一スズおよびジブ
チルスズジラウレート、およびチタン化合物が含
まれる。(1)式（ONR² ₂）（式中、R²は加水分解可
能基として前に定義されている）を有するアミノ
キシ基含有硬化剤は典型的には触媒を必要としな
いこと、および(2)チタン化合物、特にキレート化
したチタン化合物が大気中の水分の存在下でケイ
素に結合した水酸基とケイ素に結合したアルコキ
シ基との間の反応を効果的に触媒することは公知
である。 アルコキシシランを架橋剤として用いるとき、
本発明組成物は公知の水酸基スカベンジヤー［例
えば、チヤング（Chung）に対し1984年１月３日
発行された米国特許第4395526号明細書に記載の
もの］のいずれかを任意に含むことができる。 本発明の発泡性組成物は少なくとも２重量パー
セントの微粉シリカを含む。このシリカは、後述
する充てん材と組み合わされて、フオームが自己
支持性となるのに十分硬化するまでフオームの気
泡構造を維持する。シリカおよび充てん材は発泡
性組成物の「スランピングのない」性質の原因と
もなる。本明細書中で用いた「スランピングのな
い」という用語は、未硬化または不完全硬化フオ
ーム組成物が、組成物が接着する実質的に垂直な
表面に適用したとき、約1.5cmより多くは流れな
いことを意味する。 シリカの有用な形態には約100m²／ｇより大き
い表面積を有するフユームドシリカおよび沈降シ
リカが含まれる。シリカは発泡性組成物の重量に
基づき２から約50重量パーセントの量で存在する
ことができる。なるべくは、シリカが発泡性組成
物の重量の10から約20％までを構成するのがよ
い。フユームドシリカは、本発明に係る他の充て
ん材と組み合わせて、本発明の組成物にスランピ
ングのない性質を付与するのに特に有効である。 微粉シリカ充てん材は、この分野でポリオルガ
ノシロキサン組成物の「クレープ−硬化」と呼ば
れる現象を防止するため、典型的には、比較的低
分子量の液体ヒドロキシル含有有機または有機ケ
イ素化合物で処理する。充てん材粒子は、組成物
へ添加する前に処理することができるが、あるい
は粒子を組成物中の成分として存在する適当な処
理材料を用いることにより「その場で」処理する
こともできる。公知の充てん材処理剤には、ヒド
ロキシル含有ポリジオルガノシロキサンが含ま
れ、この場合、ケイ素上に存在する炭化水素基は
低級アルキル、例えばメチルまたはビニルであ
り、そしてフエニルおよび３，３，３−トリフル
オロプロピル基を含みうる。前記ポリジオルガノ
シロキサン上に存在する水酸基はケイ素に、ある
いは１個以上の炭化水素置換基に結合させること
ができる。日本特許公告第110662／78号明細書
は、ケイ素に結合したヒドロキシアルキルまたは
カルボキシアルキル基を含む液体ポリオルガノシ
ロキサンが有用なシリカ処理剤であることを発表
している。 本発明に係る充てん材組成物に有用な充てん材
には、なるべくは長さ1.0cmまでそして直径15マ
イクロメートルまでを有する切り刻んで綿状に沈
積した繊維が含まれる。繊維はガラス、黒鉛また
は金属、例えばアルミニウム、鋼またはニツケル
から形成される。用語「金属繊維」とはニツケル
のような金属で被覆した非金属繊維、例えば黒鉛
を含むものとする。繊維は、発泡性組成物の重量
に基づき３から30重量パーセントの濃度で用いら
れる。与えられた型の繊維に対して特に適当な濃
度範囲は、添加された量の繊維を本発明の発泡性
組成物中に一様に分散させることができる容易さ
の関数であると考えられる。もし繊維が集合塊あ
るいは団粒を形成する強い傾向をもつならば、通
常のエーロゾル弁のいずれかを経て連続的に放出
させることのできる発泡性組成物中に約15重量％
より多くの繊維を添加することは不可能かも知れ
ない。前に定義した寸法範囲内にある特定の型の
繊維に対する最適濃度範囲は、後記の具体例に開
示された組成物を基準として使用する最少の日常
的実験で容易に決定できる。 ガラス、黒鉛およびアルミニウムの繊維は、こ
れらのコストと入手の可能性に基づいて、本発明
の組成物に用いるのに特に適している。ケイ酸ア
ルミニウムのような耐火材料から形成される非金
属化繊維はスランピングのないフオームを生じな
い。 ガラス繊維が特に好ましいのは、その存在が唯
一の充てん材としてのシリカおよび同じ(イ)部分を
含むスランピングのない処方物中に存在しうる最
大量を超えて液化発泡剤の量を相当に増加できる
ようにするからである。発泡剤の濃度増加は、ガ
ラス繊維無しでスランピングのない処方物からつ
くられたフオームと比較して50％までまたはそれ
以上の密度低下を起こしうる。 充てん材組成物を得るため、微粉シリカと組み
合わせてカーボンブラツクを使用するならば、入
手できるどの型の微粉カーボンブラツクもこの目
的に適する。カーボンブラツクとして分類される
材料には、ランプブラツク、フアーネスブラツ
ク、チヤンネルブラツク、アセチレンブラツクお
よびサーマルカーボンブラツクが含まれるがこれ
らに限定されない。 典型的には、カーボンブラツクは発泡性組成物
の全重量の５から30パーセントまでを構成する。
約30パーセントより多くは発泡性組成物に更に有
用な性質を付加するのに明らかに貢献せず、不必
要な経費追加を表わす。約５％未満は微粉シリカ
と組み合わさつてスランピングのない望まれる性
質を与えない。特に適当な組成物におけるカーボ
ンブラツクの濃度は５から15重量パーセントであ
る。 カーボンブラツクは、本発明の範囲内にある或
る型の繊維を含む硬化フオームの伸びの実質的減
少を避けることが望ましいならばより抜きの充て
ん材かも知れない。ある場合には、この減少が繊
維を省いただけで他の点では同一の組成物の示す
伸びの80％といつた多きに達しうる。 本発明の組成物における前述した型の繊維と組
み合わせた微粉シリカの存在は、他のフオーム安
定化用添加物の不存在下で有用なフオームの製造
を可能にする。液化またはガス状の発泡剤を含
み、エーロゾル容器内に包装されたポリジメチル
シロキサン組成物に対するフオーム安定剤として
役立つオルガノシロキサン共重合体は、シー．エ
ル．リー（C.L.Lee）およびジエー．エス．レー
ブ（J.S.Rabe）に対し1985年５月21日に発行さ
れた米国特許第4518716号明細書に発表されてい
る。 スズおよび硫黄含有化合物の不存在下で、カー
ボンブラックまたは15から50重量パーセントの石
英を含む若干の発泡性組成物は、少量の白金含有
材料を添加することにより難燃性にすることがで
きる。典型的には、白金の必要濃度は発泡性組成
物百万重量部当り１部と150部との間にある。白
金含有材料は金属白金または塩化白金酸のような
白金化合物でよい。RTVポリオルガノシロキサ
ン組成物に対する難燃剤としてのカーボンブラツ
クと組み合わせた白金の使用は、アール．シング
ルデツカー（R.Shingledecker）に対し1973年５
月22日に発行された米国特許第3734881号明細書
に教示されている。この特許明細書は一般式CH₂
＝CHSiX₃（式中、Ｘはアセトキシまたはケトキ
シモ基を表わす）の架橋剤を含む自己消火性
RTVオルガノシロキサンエラストマー組成物を
発表している。 本発明に係る発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物は、発泡剤(ハ)の作用によりフオームへ変えら
れる。この発泡剤は雰囲気条件下で気体である
が、発泡性組成物を包装し貯蔵するために用いた
過圧下では液化する。組成物を貯蔵容器から解放
すると、発泡剤の気化により泡沫に変えられる。
大気中の湿分の存在下で数分から数時間のまで時
間にわたりこの泡沫は固体のエラストマーフオー
ムに硬化する。 成分(ハ)は大気圧下で25℃以下で沸騰し、本発明
組成物を貯蔵するために用いた圧力下で液化する
ことができ、そして液化したとき前記組成物と混
和しかつ非反応的であるどんな物質でもよい。適
当な液化可能発泡剤には３または４炭素原子を含
む脂肪族炭化水素が含まれる。ブタン、イソブタ
ンおよびイソブタンとプロパンとの混合物は、こ
れらのコストおよび入手可能性に基づいて特に好
ましい。トリフルオロクロロメタンのようなクロ
ロフツ化炭化水素は発泡剤として働くであろう
が、或る国では生態学上の理由のため望ましくな
いと考えられている。 成分(ハ)は本発明の発泡性組成物の全重量の約10
から約50％までを構成しうる。最適濃度範囲は幾
つかの可変因子により左右されるが、その最も影
響力をもつものは発泡性組成物の粘度であると思
われ、かわつてこれは(イ)の粘度、存在するシリカ
および他の充てん材（類）の量に大きく依存す
る。 (ハ)の最適濃度は、硬化中の泡沫の安定性、貯蔵
されている容器からの組成物の十分迅速な放出速
度、および硬化フオームの比較的低い密度の間に
最良の釣り合いをもたらす濃度である。 過剰量の発泡剤は「スランピング」フオームを
生ずるであろう。粘稠組成物における低過ぎる発
泡剤濃度は典型的には高密度フオームを生ずるで
あろう。後に例示されるもののような特に適当な
発泡性組成物に対して、発泡剤の濃度は発泡性組
成物全体の重量に基づき10から30パーセントがよ
い。 発泡剤が存在しない状態では、本発明に係る発
泡性組成物は典型的には濃厚なのり状物質であ
る。この理由のため、これらは２区画容器に貯蔵
し、その唯一つの区画だけに弁を取り付け、その
区画が発泡性組成物および液化発泡剤を含むよう
にするのが望ましい。第二の区画はピストンある
いはたわみ性の容器によつて第一の区画から分離
され、そして推進剤で満されている。この推進剤
は発泡剤と同じ組成のものでもよいし、あるいは
もつと揮発性の物質でもよい。推進剤は組成物を
容器から本発明の範囲内にあるフオームを生成す
る速度で追出すのに必要な追加の圧力を与える。
２区画エーロゾル缶はこの分野で公知であり、公
知の型のエーロゾル弁のいずれかを装置できる。 本発明の発泡性組成物は、成分のすべてを実質
的に無水条件下で防湿容器、例えば液化発泡剤お
よび用いた推進剤により及ぼされる圧力に耐える
ことのできる２区画エーロゾル缶に包装すること
により製造できる。 一つのこのような製造法によると、(イ)の重合体
部分、シリカ、繊維、および任意添加物、例えば
顔料、接着増進剤、および難燃剤を均質になるま
で混合し、その後、(イ)の架橋剤部分および硬化触
媒と、これら成分と大気中の湿分との間の接触を
避ける条件下で混合する。 混合操作中に組成物が受けるせん断の量は繊維
に対する過度の損傷を避けるため最小にすべきで
ある。なるべくは成分を従来練り粉に使われるミ
キサーで配合するのがよい。この結果得られる均
一な組成物を次に分与弁を備えた加圧できる容器
中に移す。次に、希望量の発泡剤(ハ)を適当な手段
により、通常は分与弁を通して容器中に導入し、
容器を振盪して発泡剤を組成物中に隈なく一様に
分散させる。湿分に敏感な材料をイソブタンのよ
うな液化推進剤と共に加圧容器に包装するための
方法と装置はこの分野でよく知られており本発明
の一部をなさない。 発泡性組成物を包装するのに使用される加圧容
器は、組成物が流れ通る通路が役立つフオームを
つくるのに十分迅速な速度で組成物を放出させる
のに十分な直径をもつ弁を備えている。もし組成
物を数日または数週間にわたり少しずつ分与する
のであれば、弁および大気中の湿分にさらされる
スプレーヘツドの中の通路は、大気中の湿分との
接触を、そしてその結果これら通路内に残存する
発泡性組成物の硬化を最小にするためにシールで
きなければならない。この通路は、通路内で硬化
した前に分与した残留物質の除去を容易にするた
めに十分な直径をもつことが望ましい。 なるべくは、弁は比較的粘稠な発泡性材料、例
えば泡立てたクリームを分与するのに推奨される
トグル型のものがよい。放出管と弁本体とがエラ
ストマーの弁座によつて適所に保持された単一構
造に合併されているのが最も好ましい。弁本体に
おける一つ以上の孔は普通には座との接触によつ
て閉鎖される。指の圧力により放出管を移動させ
ると弁本体の孔（複数）が座から動くので、これ
により加圧容器の内容物が弁本体の中に流れそし
て放出管を通つて流れることができる。 弁本体とスプレーヘツドが別々の単位でありそ
して弁がばねを装填したピストンを備えたエーロ
ゾル弁もまた本発明に係る発泡性組成物の分与に
適当である。 前記のように、本発明に係る特に適当な発泡性
組成物は、大気中の湿分を排除した２区画気密容
器の中に貯蔵したとき６ケ月までまたはそれ以上
の期間にわたり安定である。 本発明組成物を用いて調製した硬化フオームは
典型的には独立気泡型である。フオーム中の気泡
の大きさは典型的には直径４mm未満であろう。気
泡濃度は典型的には１直線cm当り４より大であ
る。 本発明の組成物からつくられる硬化フオーム
は、スランピングのない低密度材料に湿分硬化性
ポリオルガノシロキサンエラストマーの独特の性
質を利用することが望ましい多くの応用に使用で
きる。対応する非細胞状エラストマーと比較して
このフオームの低密度は同じ重量の材料でより大
きい面積を覆うことを可能にする。もう一つの利
点はフオームの独立気泡構造により与えられる絶
縁性である。 本発明の発泡性組成物が加圧容器中で安定に留
める能力のため、エーロゾル容器のような携帯で
きる単一包装で、湿分硬化性フオームをつくるの
に必要な成分全部を混合することが可能である。
従つてこの包装は、フオームを適用しようとする
場所に個々の成分を輸送し、それらを必要量混合
し、そして得られた混合物をフオーム形成の直前
に均一な組成物に配合するのでなく、該場所に輸
送できる。これは比較的少量のフオームを比較的
長期間にわたり分与する場合に特に有利である。 貯蔵安定性が必要条件とはならない大規模フオ
ーム製造に対しては、発泡剤を除き発泡性組成物
の全成分を含む混合物を一つの容器から計量して
取り、またイソブタンのような液化発泡剤を加圧
できる容器から適当な混合ヘツドに導く共通出口
へ計量して取る。この結果得られた組成物を望む
場所へとフオームとして混合ヘツドから分与す
る。この手順はスラブ材フオームの製造に有用で
ある。 下記の例は本発明発泡性組成物の特に適当な具
体例を記載したものであり、特許請求の範囲を制
限するものと解釈すべきでない。すべての部数お
よび百分率は特に断らない限り重量で表わしてあ
る。 例 １ 本例は、発泡性組成物中に存在するシリカ、繊
維、および発泡剤の量と、垂直の方向に向いた溝
の中に適用したとき組成物がスランピングする程
度との間の関係を実証するものである。 (1)25℃で14パスカル・秒の粘性を示すヒドロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン100部、(2)フユー
ムシリカ［カブ−オー−シル コーポレーシヨン
（Cab−Ｏ−sil Corporation）からのMS−７］、
(3)ケイ素に結合した水酸基4.5パーセントを含む
ヒドロキシル末端ポリメチルフエニルシロキサ
ン、および(4)長さ0.1から８mm、直径2.6〜3.8マイ
クロメートルを示すガラスフイラメントを配合す
ることにより均一混合物をつくつた。これらフイ
ラメントはジヨンズ−マンビル コーポレーシヨ
ン（Johns−Manville Corporation）から
Tempstran コード112ガラス繊維として入手で
きる。 得られた混合物をSem Kit 管に入れ、部分
的真空を適用することによりガス抜きした。Sem
Kit管はセムコ社（Semco Inc.）、プロダクツリ
サーチ アンド ケミカル カンパニー
（Products Research and Chemical
Company）、グレンドール、カリホルニアの一部
門から入手できる。この装置はポリエチレンから
形づくられた管であり、湿分の不存在下で成分を
添加し、管の内容物をかきまぜる手段を有する。
ガス抜きした混合物へ(5)架橋剤として CH₃Si［ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）］₃ を硬化触媒としてのジブチルスズジラウレート
0.2部と共に加えた。得られた組成物を３分間混
合し、その後、ザ コンチネンタル グループ社
（The Continental Group、Inc.）から入手でき
るSepro エーロゾル缶のたわみ性中容器に移し
た。たわみ性容器への出入りを与えるトグル型弁
組立てをクリンプ加工によつて缶に取付け、中容
器の内容物をガス抜きした。個々の組成物の粘性
により３から12部までの液化ガス（イソブタン80
パーセントとプロパン20パーセントを含む）を缶
の外区画の中に導入し、充てん材を含めて全発泡
性組成物の重量に基づき18パーセントに相当する
量の液化イソブタンを発泡剤として中容器へ弁か
ら導入した。次に缶を機械振盪機上で約16時間振
盪することにより発泡性組成物中に隈なくイソブ
タンを分散させた。 シリカを含みガラスフイラメントを含まない組
成物を対照として用いた。ポリメチルフエニルシ
ロキサン(3)および架橋剤(5)の濃度は下記重量比に
従つてシリカ含量に基づいた： シリカ（部数） (3)の部数 (5)の部数 ３ 0.9 ６ 11 3.45 ８ 20 ６ 10 各エーロゾル缶の内容物の一部分を、幅0.6cm、
高さ0.6cmの寸法をもつ垂直に向いた溝の中に放
出して長さ５cmの泡を形成させることによりフオ
ームをつくつた。溝の壁と底はアルミニウムであ
つた。５分間で組成物が流れた距離をスランプ値
として記録した。フオームの各々の密度も測定し
た。 下記の表1A、1Bおよび1C中のデータは、高濃
度のシリカで本発明に係る繊維なしでも、あるい
は最少量の発泡剤を用いてもスランピングのない
フオームをつくることはできるが、ガラス繊維は
発泡剤の量を増しシリカ含量を減らすことによつ
て、それにより硬化フオームの密度を相当に減ら
すことにより、比較的低密度のスランピングのな
いフオームの製造を可能にすることを実証してい
る。このことはフオームが絶縁材料として使用さ
れる場合に特に望ましい。 発泡剤の濃度は全発泡性組成物の重量に基づく
重量パーセントで表わす。 例 ２ 本例は特に適当なガラス繊維を用いて達成でき
る低フオーム密度および望ましい引張り特性を実
証する。 前記例１に記載の成分と手順を使用して、接着
増進剤として部分加水分解した H₂N（CH₂）₂N（Ｈ）CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃1.75部を添加して発泡性組成物をつくり
包装した。この組成物はまた例１のポリジメチル
シロキサン100部、シリカ13部（7.4重量パーセン
トに相当）、例１のポリメチルフエニルシロキサ
ン3.25部、ガラス繊維５部、例１の架橋剤10部、
ジブチルスズジラウレート0.24部および発泡性組
成物の重量に基づき24.5パーセントの発泡剤とし
てのイソブタンを含有した。 ２区画エーロゾル缶に包装した後、この組成物
は例１に記載の条件下でスランピングのないフオ
ームを生じた。 隣接しやや重なり合つた発泡性組成物の「ビー
ズ」を水平アルミニウムパネル上に放出し、得ら
れたフオームの層を少なくとも４日間硬化させる
ことにより、硬化フオームの引張強さ、伸びおよ
びモジユラスを測定するための試料をつくつた。
硬化した層は厚さ0.5から0.8cmの寸法があつた。
この層から最もせまい寸法のところで幅0.63cmあ
る亜鉛形のバーを切り取り、 Instron 試験機を用いて評価した。クロスヘ
ツド速度は12.7cm／分であつた。各型のフオーム
の三つの試料を試験して交差を得た。引張強さ 伸び モジユラス 密度 276⁺7kPa 61⁺8％ 159⁺14kPa 0.35ｇ／c.c. この密度値は例１の表１に報告したどれより相
当に低い。 例 ３ 本例は、カーボンブラツクあるい微粉砕石英と
組み合わせて白金または白金化合物を含む本発明
発泡性組成物により示された難燃性のレベルを実
証する。 前記例２に記載の成分と手順を用いて発泡性組
成物をつくつた。例２に明記された成分の型と量
に加えて、組成物（）の一つは、発泡性組成物
100万部当り123重量部に相当する量の塩化白金酸
および平均粒径５ミクロンを微粉砕石英25部を含
有した。第二の組成物（）は（）のジブチル
スズジラウレート硬化触媒を省き、そしてCH₃Si
［ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）］₃架橋剤を等重量のCH₂
＝CHSi［ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）］₃で置き換えた。
第三の組成物（）は（）のジブチルスズジラ
ウレートを省き、そして石英の代りに20部のラン
プブラツクを、また発泡性組成物100万部当り白
金30重量部に相当する量の塩化白金酸を含有し
た。すべての場合、塩化白金酸はイソプロパノー
ル中の溶液として添加した。組成物、および
はすべて大気中の湿分の存在下で硬化するスラ
ンピングのないフオームを生じた。 組成物、およびからフオーム試料をつく
り、UL94垂直燃焼試験と呼称されるアンダーラ
イターズ ラボラトリー フランマビリテイー試
験（Underwriters Labotatory flammability
test）に従つて試験した。試料を長さ12.7cm×幅
1.3cm×厚さ0.7cmの細長い切片の形にした。試料
の各々をブンゼンバーナーの高さ1.3cmの炎の中
に各10秒の二つの間隔で置き、各露出後に炎に対
し自己消火するのに要する時間間隔（t₁とt₂）を
測定し、下記表２に記録した。時間値の各々は五
試料の平均を表わす。試験中に失なわれたもとの
試料重量の百分率も報告した。 表２に挙げられた自己消火時間（SET）に加
えて、試料はUL94垂直燃焼試験の基準のすべ
てを満した、例えば、 五試料１組に対し10回の炎適用に50秒を越す合
計燃焼時間を有しない；炎をあげてあるいは光を
発しての燃焼により保持クランプまで燃える試料
を有しない； 試験片の下30.5cmに位置した外科用乾燥吸収綿
に火をつける火炎を発した粒子をぽたぽた落す試
料を有しない；そして 試験炎を二番目に除いた後に30秒を越えて持続
する光を発して燃焼した試料を有しない。 試料およびは上記基準の全部を満さなかつ
た。試料は五試料に対し20.9秒の合計燃焼時間
を有した。 例 ４ 本例はTempstran ガラスフイラメントを含
む発泡性組成物の処理中のせん断が、これら組成
物からつくられた硬化フオームの引張り特性およ
び密度に及ぼす効果を実証するものである。 前記例２に明記した型および量のオルガノシロ
キサン重合体、架橋剤、硬化触媒、接着増進剤、
シリカ、および発泡剤を用いて二つの発泡性組成
物をつくつた。これら組成物はまた0.2から0.5マ
イクロメートルの直径を示すTempstran ガラ
スフイラメント20重量部を含んだ。例１記載の
Sem Kit 管に入れる前に組成物（）の一つ
をガラスフイラメントと手で混合し、次に三ロー
ルミルに５回か６回通した。第二の組成物（）
は、成分の全部を、発泡剤を除きドウ型ミキサー
で配合し、得られた混合物を三ロールミルに２回
通過させることにより調製した。組成物をSem
Kit 管に移す前に、硬化剤、接着増進剤および
硬化触媒を加えた。 組成物は組成物よりも相当に少ないせん断
にさらしたところ、硬化フオームは組成物を用
いてつくつたフオームよりも高い引張強さ、低い
伸び、およびやや高い密度を示した。 発泡剤の型と量、発泡性組成物をSepro 缶の
中に包装する手順および物理的性質を測定する手
順は例１に記載されている。 例 ５ 本例は湿分硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物を用いてつくつたフオームのスランピングを減
らす上で、黒鉛、アルミニウムおよびセラミツク
繊維の効果を実証するものである。 ガラス繊維を除き、例２記載の手順と成分を使
用して三つの発泡性組成物をつくり、包装した。
各成分の濃度はイソブタン（このものは反応混合
物の18重量パーセントを構成する）およびジブチ
ルスズジラウレート（このものは0.4部の濃度で
用いた）を除き、例２のそれと同一であつた。こ
の発泡性組成物はシリカ８％、イソブタン18％、
三つの繊維候補の一つを3.1％含んだ。 (a) 長さ0.3cm、直径８マイクロメートル未満を
示すアルミニウム繊維。 (b) 長さ0.3cm、直径８マイクロメートルを示す
黒鉛繊維。 (c) カーボランダム コーポレーシヨン
（Carborundum Corporation）からFiberfrax
繊維として入手できるアルミナとシリカから
形成されたセラミツク繊維。これら繊維は本発
明の範囲外であり、対照として使用した。 アルミニウムおよび黒鉛繊維を含む組成物から
得たフオームは、例１記載のように垂直溝の中に
分与したときスランピングがなかつた。セラミツ
ク繊維を含むフオームは、組成物分与後５分間の
間に1.5cmより大きい距離溝を流れ下り、スラン
ピングなしとは分類できなかつた。 アルミニウム、黒鉛、およびセラミツク繊維を
含む硬化フオームの密度、平均気泡寸法、気泡寸
法範囲および気泡濃度を下記の表４に掲げる。 これらデータは発泡性組成物中に存在する繊維
の型が本発明組成物を特徴づけるスランピングの
ない特性を得るのに重要であることを実証してい
る。セラミツク繊維を含むフオーム密度は組成物
が硬化前に過度に流れたので測定しなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過圧下で湿分の不存在下で閉じ込められ、そ
   して大気圧下の領域中に解放したときスランピン
   グのない湿分硬化性フオームを形成するポリオル
   ガノシロキサン組成物において、実質的に無水条
   件下かつ過圧下で、 (イ) 湿分硬化性RTVエラストマー組成物、 (ロ) 前記組成物の全重量に基づき２から30パーセ
   ントの微粉シリカ、 (ハ) 前記組成物の重量に基づき10から50パーセン
   トの液化発泡剤、および (ニ) ガラス繊維、金属繊維および黒鉛繊維からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の充てん材
   （前記充てん材の全量は大気圧および温度25℃
   において前記組成物のスランピングを防止する
   のに十分とし、前記充てん材の濃度は３から30
   ％であり、このパーセントは組成物の重量に基
   づいた重量パーセントである）を混合すること
   により得られる生成物から本質的になることを
   特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。 ２ 湿分硬化性RTVエラストマー組成物が(a)少
   なくとも１種のヒドロキシル末端封鎖ジオルガノ
   シロキサンホモポリマーまたはグラフト共重合
   体、および(b)大気中の湿分の存在下で(a)を硬化さ
   せるのに十分な量の湿分反応性架橋剤を実質的に
   無水の条件下で混合することにより得られる生成
   物からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 組成物が有効量の硬化触媒を含む特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ 触媒が有機または無機スズ化合物またはチタ
   ン化合物である特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。