JPH0511149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロム錯塩アゾ染料は以前から既知であり、
種々の繊維材料からつくられた織物を各種色調に
染色または捺染するために広く使用されている。
既知の１：１−、対称形１：２−、混合形１：２
−および純非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料
の製造方法は、それぞれ互いに特徴的に異なつて
いる。すなわち、１：１−クロム錯塩アゾ染料の
製造は、水性溶液として存在するアゾ染料を過剰
のクロム−（）塩で金属化することによつて実
施され、このさい１：２−錯塩の生成を回避する
ためPHを約１乃至２に保持する。対称形および混
合形１：２−クロム錯塩アゾ染料の製造は、一般
に水溶液中、弱酸性、中性、または弱アルカリ性
のPHで実施される。この場合、混合形１：２−錯
塩は対称形錯塩と非対称形錯塩とを含んでいる。
純非対称１：２−クロム錯塩アゾ染料の製造は、
これまでは対応的に予備生成された１：１−クロ
ム錯塩アゾ染料と金属を含有していないアゾ染料
とからの付加方法によつてのみ可能であつた。

純粋な非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料
は、その高価な製造方法にもかかわらず非常に重
要視されてきた。その理由はこれらの染料が１：
１−クロム錯塩に比較してより温和な染色方法を
提供するという利点を持ち、対称形１：２−クロ
ム錯塩に比較して溶解性の点で有利であり、そし
て１：２−クロム混合錯塩に比しては色の美しさ
で優れているからである。しかしながら、非対称
１：２−クロム錯塩染料のこれらの利点は高価な
多段式製造方法と結びついてものであつた。すな
わち、非金属化アゾ染料の製造、１：１−クロム
錯塩アゾ染料の製造、それらの単離の各工程およ
び量比を正確に保持しながらの１：１−錯塩と金
属を含有していないアゾ染料との反応という多段
製造方法が必要であつた。

したがつて本発明の目的は、実質的に純粋な非
対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料の新規な製造
方法に提供することである。この新規な方法は、
全工程に単一反応容器を用いてクロム化を行なう
ことを可能ならしめ、したがつて従来の二段また
は多段クロム化法よりも優れており、かつ現在要
求されている高い品質条件を満足するような純度
の染料を与える。

しかしてここに、以下に記載する方法によつて
上記目的が達成されることが見出された。

すなわち、本発明は少なくとも純度が90％、特
に95％の少なくとも一つの水溶性化基を含有して
いる非対称形１：２−クロム錯塩染料の製造方法
に関し、本発明の方法の特徴はモル比が0.85：
1.0乃至1.2：1.0である、 (a) 下記式 および （式中、 ＤとD′とは互いに独立的に、場合によつて
はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
ン、またはニトロによつて置換されていること
ができるベンゼン系の基またはナフタリン系の
基であり、 ＫとK′とは互いに独立的に、場合によつて
はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
ン、またはニトロによつて置換されていること
ができるナフタリン基または１−フエニルピラ
ゾロン基であり、そしてヒドロキシル基はアゾ
基に隣接した位置にある、 Ｍは陽イオンであり、そして ＤとD′またはＫとK′は同じ基であり、 ｐ＝１または２である）の二つのアゾ染料の
水性混合物を製造し（ここにおいて、式(1)およ
び(2)の染料は0.85：1.0乃至1.2：1.0のモル比で
ある）、 (b) 加圧下、０乃至２のPHで100℃以上の温度に
おいてクロム供与剤と反応させ、 (c) 引き続いて、５乃至９のPH範囲において反応
を行なうことである。

誠に驚くべきことながら、本発明の方法によれ
ば対称形１：２−クロム錯塩の含有量が10％以下
のほぼ純粋な非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染
料が二つのクロム化工程に単一の容器を用いるク
ロム化方法によつて製造できる。この単反応器ク
ロム化方法は、従来の非対称形１：２−クロム錯
塩の製造方法を大幅に簡単化することを意味す
る。

本発明の方法の特に好ましい実施態様の特徴は
次の通りである。

(a) 100℃以上の温度として100乃至150℃、特に
125乃至135℃の温度を選択する。

(b) ０乃至２のPHとして０乃至１、特に0.3乃至
0.7のPHを選択する。

(c) 工程(c)の反応を100℃以下、特に70乃至100
℃、好ましくは90乃至95℃の温度で実施する。

(d) 工程(c)において、５乃至９、特に６乃至８の
PHを選択する。

(e) 二つのアゾ染料の混合物を0.95：1.0乃至
1.05：1.0、特に１：１のモル比で使用する (f) １乃至５バール、好ましくは１乃至３バール
の圧力下でクロム化を実施する。

(g) クロム供与剤を１乃至５モル％過剰量で使用
する。

金属を含有していない染料とクロム供与剤との
反応は、圧力密閉装置内の水性媒質中で実施する
のが好ましい。

適当なクロム供与剤は、無機酸または有機酸の
クロム塩たとえばクロム（）−フツ化物、クロ
ム（）−塩化物、クロム（）−炭酸塩、および
特に錯結合内にクロムを含有している脂肪族また
は芳香族オキシカルボン酸のクロム化合物、たと
えば乳酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、お
よびサリチル酸のクロム化合物である。本発明の
方法に無機クロム塩が使用される場合には、クロ
ム化を触媒量の助剤錯化合物の存在下で、たとえ
ば酒石酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、とく
にサリチル酸の存在下で実施するのが好ましい。

クロム化は場合によつては適当な添加物、たと
えば無機酸または有機酸の塩たとえば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どの存在で実施されうる。

本発明の方法は次のようにして実施される。

反応混合物のクロム化のためには、PHを強酸好
ましくは無機酸たとえば硫酸を使用して０から２
までの間の値に調整する。そしてこの反応混合物
を加圧下100℃以上の温度まで加熱し、そしてこ
の温度に数時間、とくに２乃至10時間好ましくは
４乃至８時間保持する。次にこの反応混合物を好
ましくは100℃以下の温度まで冷却し、かつアル
カリたとえば炭酸ナトリウムを添加してPHを弱酸
性、中性、または弱アルカリ性に調整する。しか
して短時間好ましくは10分乃至３時間、とくに30
乃至90分間反応を続行する。少なくとも純度90％
の非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料の単離は
それ自体既知の方法たとえば塩析、３過およびそ
れに続く乾燥によつて実施することができる。

本発明の方法によつて得られた染料は、その遊
離酸の形態あるいは好ましくは塩として存在す
る。

塩としてはたとえばアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、またはアンモニウム塩、あるいは有
機アミンの塩などが考慮される。例示すればナト
リウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、またはトリエタノールアミンの塩である。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様の特徴
は以下のとおりである。

(a) アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能
な基を含有している二つのジアゾ化可能なアミ
ンの内の一方のみが水溶性化基を有する点にお
いて少なくとも互いに異なる二つのジアゾ化可
能なアミンをジアゾ化し、そして水溶化基を含
まない1.8乃至2.2モル倍量のカツプリング成
分、これはカツプリング位置に隣接する位置に
１つの金属化可能な基を含有している、にカツ
プリングし、そしてこの後前記した方法によつ
てクロム化する、これらの工程を単一の容器を
用いて行なう。

(b) アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能
な基を含有し、水溶性化基を含んでいないジア
ゾ化可能なアミンをジアゾ化し、そして二つの
カツプリング成分の内の一方のみが水溶性化基
を有する点において少なくとも互いに相違す
る、各半モル量の二つのカツプリング成分、こ
れはそれぞれカツプリング位置に隣接する位置
に一つの金属化可能な基を含有している、にカ
ツプリングし、そのあとは前記の方法によつて
クロム化する、これらの工程を単一の容器を用
いて行なう。

(c) アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能
な基を含有しそして二つのジアゾ化可能なアミ
ンの内の一方のみが水溶性化基を有する点にお
いて少なくとも互いに相違する二つのジアゾ化
可能なアミンを別々にジアゾ化し、そして両方
のジアゾニウム塩を、水溶性化基を含んでいな
い1.8乃至2.2モル倍量のカツプリング成分、こ
れはカツプリング位置に隣接する位置に一つの
金属化可能な基を含有している、にカツプリン
グし、そしてそのあとは前記の方法でクロム化
する。

(d) 別個に製造された上記の定義に適合するアゾ
染料から出発する。

本発明の方法の上記実施態様(a)−(c)によれば一
層の製造方法の簡単化が実現される。なぜならば
ジアゾ化、カツプリング、およびクロム化が単一
の容器内で実施できる〔実施態様(a)および(b)〕、
あるいはカツプリングおよびクロム化が単一の容
器内で実施できる〔実施態様(c)〕からである。

ジアゾ成分のジアゾ化はそれ自体既知の方法
で、たとえば低温の水性−鉱酸性溶液中で亜硝酸
を作用させることによつて実施され、そしてカツ
プリング成分へのカツプリングも同じくそれ自体
既知の方法でたとえば酸性または中性乃至アルカ
リ性のPH価において実施できる。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染
料、ジアゾ成分およびカツプリング成分は、金属
化可能な基としてとくにヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基を含有する。使用する染料
の一方は、スルホン基、スルホンアミド基、Ｎ−
モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミ
ド基、または特にスルホン酸基のごとき少なくと
も１つの水溶性化基と含有していなければならな
い。

スルホン基としてはアルキルスルホン基とくに
C₁₄−アルキルスルホン基が考慮される。

Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−アルキルスルホ
ンアミド基としてはとくに１または２個のC_1-4−
アルキル基をもつものが考慮される。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染
料は、好ましくはベンゼン系、ナフタリン系、ま
たは複素環系のジアゾ成分およびカツプリング成
分を含有しているモノアゾ染料である。

本発明の方法においては下記２つの式のアゾ染
料の混合物を使用するのが好ましい。

（式中、 ＤとD′とは互いに独立的に、場合によつては
C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
またはニトロによつて置換されていることができ
るベンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味
し、 ＫとK′とは互いに独立的に、場合によつては
C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、
またはニトロによつて置換されていることができ
るナフタリン基またはピラゾロン基を意味し、そ
してヒドロキシル基はアゾ基に隣接した位置にあ
る、 Ｍは陽イオンである、そして ＤとD′またはＫとK′は同じ基である、 ｐ＝１または２である） 特別に好ましい実施態様においては、Ｄがニト
ロまたは塩素によつて置換されていることができ
るベンゼン系の基、そしてＫが１−フエニル−３
−メチルピラゾール−５−オン基またはナフタリ
ン系の基である式(1)の染料と、D′がニトロ、塩
素、または場合によつてはスルホによつて置換さ
れているベンゼン系の基、またはニトロまたはス
ルホによつて置換されているナフタリン系の基、
そしてK′が１−フエニル−３−メチル−ピラゾ
ール−５−オン基または場合によつてはスルホに
よつて置換されていることができるナフタリン系
の基である式(2)の染料、この式(2)の染料はただ１
つのスルホン酸基を有する、が使用される。

本発明の方法においては、出発物質としてジア
ゾ成分およびカツプリング成分が使用されるか、
あるいはつぎの条件において該二つの成分から生
成される複数のアゾ染料が使用される。すなわ
ち、それらのアゾ染料は同一のジアゾ成分または
同一のカツプリング成分を含有し、かつそれら２
つのアゾ染料の一方のみが少なくとも一つの水溶
性化基を含有する。

本発明の方法に使用されるアゾ染料は既知であ
り、そしてそれ自体既知の方法で製造される。

ジアゾ成分としてはベンゼン系またはナフタリ
ン系のものが考慮され、これらは金属化可能な基
および場合によつては水溶性化基のほかにさらに
次のような塩を形成しない置換基を含有すること
ができる。ニトロ基、ハロゲンたとえばフツ素、
塩素、臭素、アルキル基とくにC_1-4−アルキル基
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、または
tert−ブチル、アルコキシ基とくにC_1-4−アルコ
キシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、アゾ基たとえば
フエニルアゾ基。

以下に具体例を示す： ４−または５−クロル−２−アミノフエノール ４−、５−または６−ニトロ−２−アミノフエ
ノール ４，６−ジクロロ−２−アミノフエノール、 ３，４，６−トリクロロ−２−アミノフエノー
ル、 ４−クロロ−５−または−６−ニトロ−２−ア
ミノフエノール、 ４−ニトロ−６−クロロ−２−アミノフエノー
ル、 ４，６−ジニトロ−２−アミノフエノール、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナベンゼン−４−
または−５−スルホフエニルアミド、 ４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−５−スルホフエニルアミドまたは−Ｎ−エ
チル−Ｎ−フエニルアミド ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸 ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸−４−ま
たは−５−スルホン酸、 ２−アミノフエノ−１−４−または−５−スル
ホン酸 ４−クロロ−または４−メチル−２−アミノフ
エノール−５−または−６−スルホン酸、 ４−ニトロ−２−アミノフエノール−６−スル
ホン酸、 ６−ニトロ−２−アミノフエノール−４−スル
ホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−４−
または−８−スルホン酸、 ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸、 ６−ブロモ−または６−メチル−１−アミノ−
２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−
スルホン酸、 ４−クロロ−または４−ニトロ−２−アミノフ
エノール−６−スルホンアミド、 ６−ニトロ−２−アミノフエノール−４−スル
ホンアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホン−Ｎ−メチルアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホン−Ｎ−フエニルアミド、 ２−アミノフエノール−４−または−５−スル
ホ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフエノール−５−スル
ホ−Ｎ−メチル−、−エチル、−イソプロピル−、
または−フエニルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフエノール−５−スル
ホ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、−ジエチル−またはＮ
−メチル−Ｎ−フエニルアミド、 およびスルホンアミド基の代わりにメチルスル
ホン基、エチルスルホン基、フエニルスルホン
基、ｐ−メチル−またはｐ−クロロフエニルスル
ホン基を含有している対応する化合物。

カツプリング成分としてはヒドロキシル基また
はカルボキシル基に隣接する位置でカツプリング
しうるものが適当である。このようなカツプリン
グ成分の中にはエノール化されたまたはエノール
化可能なケト基に対して隣接する位置でカツプリ
ングしうるケト化合物も含まれる。カツプリング
成分としては特にベンゼン系、ナフタリン系、ま
たは複素環系のカツプリング成分が適当である。
これは金属化可能な基および場合によつては水溶
性化基のほかにさらに塩を形成しないその他の置
換基、たとえばジアゾ成分に関して前記したよう
な置換基を含有していてもよい。

カツプリング成分の具体例を以下に示す。

ｐ−クレゾール、 ｐ−tert−アミルフエノール、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（2′−ナフチル−フエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、 １，３−ジフエニル−５−ピラゾロン、 １−（2′、3′−、または4′−クロロフエニル）−
３−メチル−ピラゾロン、 １−（2′，5′−ジクロロフエニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、 １−（2′−、3′−、または4′−メチルフエニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−ｎ−オクチル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 ８−ヒドロキシキノリン、 バルビツール酸、 ５−ブロモ、６−メチルまたは６−メトキシ−
２−ヒドロキシナフタリン、 ８−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、 ５−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、 ５，８−ジクロロ−１−ヒドロキシナフタリ
ン、 ４，８−または５，８−ジクロロ−２−ヒドロ
キシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシナフタリン、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン−
2′−、−3′−、または−4′−スルホン酸、 １−（2′−クロロ−4′−または−5′−スルホフエ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（2′，5′−ジクロロ−4′−スルホフエニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−〔ナフチル−(1)〕−３−メチル−５−ピラゾ
ロン−4′−、−5′−、−6′−、−7′−、または−8
′−
スルホン酸、 １−〔ナフチル−（2′）〕−３−メチル−５−ピラ
ゾロン−1′−または−8′−スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−、−６
−、または−７−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−、ま
たは−８−スルホン酸、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン−
3′−スルホンアミド−または−Ｎ−メチルスルホ
ンアミド、 ２，４−ジヒドロキシキノリン、 ５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、 １−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−、ま
たは−８−スルホンアミド、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−、−６−、ま
たは−７−スルホンアミド。

本発明の方法のさらに別の好ましい実施態様の
特徴は、PH０乃至２で実施されるクロム化の前
に、上記に定義した金属化可能な出発染料のモル
比0.85：10乃至1.2：1.0の混合物を単一の容器を
用いて３乃至４のPHにおいてクロム供与剤で前処
理し、そしてこの後で反応を前記のごとく、すな
わち加圧下、100℃以上の温度、かつ０乃至２の
PHで実施し、そしてつぎに弱酸性、中性、または
弱アルカリ性のPHで反応を続行することにある。

本発明方法に従つたこのPH３乃至４における前
処理の利点は、とくに０乃至２のPHではクロム供
与剤との反応がきわめて遅い出発染料を用いる場
合に、この前処理によつて反応時間の短縮ができ
ることである。

本発明の方法によつて得られる非対称形１：２
−クロム錯塩染料は、従来の付加方法によつて製
造された錯塩のばあいにおいてのみ知られていた
ような高い製品純度を有する。

特に混合物のモル比が１：１の場合には本発明
の方法によつて95％以上の純度を有する１：２−
クロム錯塩がえられる。混合物の成分のモル比を
１：１から変更することによつて所望の色調の調
整を行うことができる。

本発明の方法によつて得られる非対称形１：２
−クロム錯塩アゾ染料は、各種の材料の染色また
は捺染に適する。特にシルク、レザー、およびと
りわけウールのごとき動物性材料の染色のために
好適である。しかし、またポリアミド、ポリウレ
タン、またはポリアクリルニトリル製の合成繊維
材料の染色または捺染のためにも適する。この染
料は弱アルカリ性、中性、または弱酸性、好まし
くは酢酸酸性の浴により染色するために格別に好
適である。得られた染色物は均染かつ鮮明な色を
示し、そして染色堅ろう性が全般的に優秀であ
り、とくに耐光堅ろう性および湿潤堅ろう性が優
れている。

なお、上記した被染色材料は種々の加工形態、
たとえばフイラメント、ヤーン、織物、編物など
であり得る。

以下に実施例を示す。実施例中の部は重量部で
ある。実量部と容量部との関係はグラムと立方セ
ンチとの関係に同じである。

実施例 １ 3000部の水に２−アミノ−４−ニトロフエノー
ル−６−スルホン酸246部を溶解し、そしてこの
溶液に10Nの塩酸200部を加える。この溶液を約
1000部の氷で６乃至８℃まで冷却する。この溶液
に5N亜硝酸ナトリウム溶液210部を入れる。この
際、温度は120℃を超えることができない。さら
に１時間撹拌し、そして過剰の亜硝酸塩をスルフ
アミン酸で分解する。カツプリング前に、この溶
液を150部の氷で10℃まで冷却する。そして次に、
水300部中の炭酸ナトリウム45部の溶液でPHを3.2
に調整する（以下この溶液を溶液Ａという）。

２−アミノ−４−ニトロフエノール162部を
1500部の水に10N塩酸250部を添加して溶解し、
そして約300部の氷で10℃まで冷却する。この溶
液に5N亜硝酸溶液210部を加える。この際、溶液
の温度は15乃至20℃となる。少量の過剰亜硝酸塩
をスルフアミン酸で分解する（溶液Ｂ）。

水4000部に１−フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン380部を溶解し、10N塩酸でPH4.5乃至５
に調整し、この溶液に上記溶液Ａを加える。この
際、温度上昇を最高５℃までにおさえる。カツプ
リング終了後、この溶液を炭酸ナトリウムでPH
4.5に調整する。次に上記溶液Ｂを加える。カツ
プリング終了後、70％硫酸300部を用いてPHを約
0.5に調整し、そしてこの溶液にサリチル酸20部
とクロム（）硫酸塩176部とを加える。この溶
液を密閉容器内で圧力が1.8乃至２Kg／cm²に調整
されるようにして130℃まで加熱し、そして130℃
に６時間保持する。金属化終了後、溶液を90乃至
95℃まで冷却し、そして10N水酸化ナトリウム溶
液でPHを7.5乃至８に調整する。このあとさらに
１時間撹拌する。しかるのち食塩を加えて染料を
塩析し、過分離し、70℃で乾燥する。しかして
上に示した構造の染料が得られ、これはウールを
染色堅ろう性のすぐれたオレンジ色に染色する。
得られた染料は96％純度の非対称形１：２−クロ
ム錯塩であつた。収率93％ 実施例 ２ ２−アミノ−４−ニトロフエノールに代えて２
−アミノ−５−ニトロフエノール162部を含む溶
液を溶液Ｂとして使用して実施例１と同様に操作
を実施した。上に示した構造の染料が得られ、こ
れはウールを赤色に染色する。得られた染料は93
％純度の非対称形１：２−クロム錯塩であつた。
収率90％。

実施例 ３ １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン
380部に代えて２−ヒドロキシナフタリン312部を
カツプリング成分として使用して実施例１と同様
に操作を実施した。これによつて上に示した構造
の染料が得られ、これはウールを灰色の色調に染
色する。得られた染料は93％純度の非対称形１：
２−クロム錯塩であつた。収率92％。

実施例 ４ ２−アミノ−４−ニトロフエノール−６−スル
ホン酸の代りに１−アミノ−２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸を溶解した溶液を溶液Ａ
として使用し、そして溶液Ｂとしては実施例２に
記載した溶液を使用して実施例１と同様に操作を
実施した。これによつて上に示した構造の染料が
得られ、これはウールを赤色に染色する。得られ
た染料は95％純度の非対称形１：２−クロム錯塩
であつた。収率90％。

実施例 ５ ５−ニトロ−２−アミノフエノールを２−ナフ
トールにカツプリングして得られるアゾ染料300
部と５−ニトロ−２−アミノフエノールを１−ナ
フトール−４−スルホン酸にカツプリングして得
られるアゾ染料400部とを10000部の水に溶解し、
そして70％の硫酸でPH１に調整する。この溶液に
サリチル酸20部とクロム（）硫酸塩155部とを
加える。この混合物を1.8乃至２バールの圧力下
130℃まで加熱し、そしてこの温度に４時間保持
する。このあと混合物の温度を90℃まで下げ、水
酸化ナトリウムでPH８に調整し、そして90℃で１
乃至２時間撹拌する。反応終了後、塩化ナトリウ
ムの添加によつて染料を塩析し、過分離し、乾
燥する。これによつて得られた染料は95％純度の
非対称形１：２−クロム錯塩であつた。収率94
％。上に示した構造を有するこの得られた染料は
ウールを灰色に染色する。

実施例 ６ ５−ニトロ−２−アミノフエノールを２−ナフ
トールにカツプリングして得られるアゾ染料30部
と４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−６−スルホン酸を２−ナフトールにカツプ
リングして得られるアゾ染料40部とを1000部の水
に溶解し、70％硫酸でPH１に調整し、そしてサリ
チル酸２部とクロム（）硫酸塩16.0部とを添加
する。この混合物をPH3.5で、金属を含まないア
ゾ染料がもはや検出されなくなるまで撹拌する。
得られた１：２−クロム錯塩の混合物を70％硫酸
でPH１に調整し、1.8乃至２バールの圧力下で130
℃まで加熱し、そしてこの温度を４時間保持す
る。次に、この混合物を90℃まで冷却し、水酸化
ナトリウムでPH７に調整し、そして90℃で１乃至
２時間撹拌する。反応終率後、塩化ナトリウムを
添加して染料を塩析し、過分離し、そして乾燥
する。得られた染料は95％純度の非対称形１：２
−クロム錯塩であつた。収率92％。

上に示した構造の得られた染料はウールまたは
ポリアミドを灰色に染色する。

ウール染色例 4000部の水に実施例１で得られたクロム錯塩染
料２部を溶解し、そしてよく湿潤したウール100
部を40乃至50℃でその染浴に入れる。

このあと40％酢酸２部を添加し、30分間で沸騰
温度まで加熱し、そして沸騰温度に45分間保持す
る。しかるのちウールを冷水で濯ぎ洗いして乾燥
する。オレンジ色の染色物が得られ、これは良好
な湿潤堅ろう性ならびに高い耐光堅ろう性を示
す。

ポリアミド染色例 水3000部、40％酢酸５部、硫酸ナトリウム10
部、および実施例１に記載のクロム錯塩２部とか
らなる染色浴中に、50乃至60℃の温度でナイロン
−６，６布100部を投入する。この後30分間で沸
騰温度まで加熱し、そしてさらに１時間沸騰温度
で染色する。濯ぎ洗いして乾燥するとオレンジ色
に均染された染色物がえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの水溶性化基を含有してい
   る、少なくとも純度90％の非対称形１：２−クロ
   ム錯塩アゾ染料の製造方法において、 (a) 下記式 および （式中、 ＤとD′とは互いに独立的に、場合によつて
   はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
   ン、またはニトロによつて置換されていること
   ができるベンゼン系の基またはナフタリン系の
   基であり、 ＫとK′とは互いに独立的に、場合によつて
   はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
   ン、またはニトロによつて置換されていること
   ができるナフタリン基または１−フエニルピラ
   ゾロン基であり、そしてヒドロキシル基はアゾ
   基に隣接した位置にある、 Ｍは陽イオンであり、そして ＤとD′またはＫとK′は同じ基であり、 ｐ＝１または２である）の二つのアゾ染料の
   水性混合物を製造し（ここにおいて、式(1)およ
   び(2)の染料は0.85：1.0乃至1.2：1.0のモル比で
   ある）、 (b) 加圧下、０乃至２のPHで100℃以上の温度に
   おいてクロム供与剤と反応させ、 (c) 引き続いて、５乃至９のPH範囲において反応
   を行なうことを特徴とする方法。 ２ 100℃以上の温度として100乃至150℃の温度
   を選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 100℃以上の温度として125乃至135℃の温度
   を選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ０乃至２のPHとして０乃至１のPHを選択する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ０乃至２のPHとして0.3乃至0.7のPHを選択す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 工程(c)の反応を100℃で実施する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ 工程(c)の反応を70乃至100℃で実施する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 工程(c)の反応を90乃至95℃で実施する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 工程(c)において、６乃至８のPHを選択する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 二つのアゾ染料の混合物を0.95：1.0乃至
   1.05：10のモル比で使用する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １１ 二つのアゾ染料の混合物を１：１のモル比
   で使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ １乃至５バールの圧力下でクロム化を行な
   う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ １乃至３バールの圧力下でクロム化を行な
   う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ クロム供与剤を１乃至５モル％過剰で使用
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ クロム化を、酒石酸、乳酸、クエン酸、グ
   リコール酸およびサリチル酸から選ばれた触媒量
   の助剤錯化合物の存在下で実施する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １６ 二つのジアゾ化可能なアミンの内の一方の
   みが水溶性化基を有する点において少なとも相互
   に異なつていてアミノ基に隣接する位置に一つの
   金属化可能な基を含有している二つのジアゾ化可
   能なアミンをジアゾ化し、そしてカツプリング位
   置に隣接する位置に一つの金属化可能な基を含有
   している1.8乃至2.2倍モル量の水溶性化基を含有
   していないカツプリング成分にカツプリングし、
   そして次に特許請求の範囲第１項乃至第１５項の
   いずれかに記載の方法に従つてクロム化するこれ
   らのジアゾ化、カツプリング、及びクローム化を
   単一の容器を用いて行なう特許請求の範囲第１項
   乃至１５項のいずれかに記載の方法。 １７ アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可
   能な基を含有し、水溶性化基を含んでいないジア
   ゾ化可能なアミンをジアゾ化し、そして二つのカ
   ツプリング成分の内の一方のみが水溶性化基を有
   する点において少なくとも互いに異なつていてそ
   れぞれカツプリング位置に隣接する位置に１つの
   金属化可能な基を含有している二つのカツプリン
   グ成分の各半モルにカツプリングし、そして続い
   て特許請求の範囲第１項乃至１５項のいずれかに
   記載の方法に従つてクロム化するこれらのジアゾ
   化、カツプリング、及びクローム化を単一の容器
   を用いて行なう特許請求の範囲第１項乃至１５項
   のいずれかに記載の方法。 １８ アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可
   能な基を含有しそして二種のジアゾ化可能なアミ
   ンの内の一方のみが水溶性化基を有する点におい
   て少なくとも互いに異なつているジアゾ化可能な
   二つのアミンを別々にジアゾ化し、そして二つの
   ジアゾニウム塩を、カツプリング位置に隣接する
   位置に１つの金属化可能な基を含有し水溶性化基
   を含んでいない1.8乃至2.2倍モル量のカツプリン
   グ成分にカツプリングし、そして続いて特許請求
   の範囲第１項乃至１５項のいずれかに記載の方法
   に従つてクロム化を行なう特許請求の範囲第１項
   乃至１５項のいずれかに記載の方法。 １９ 特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合
   する二つの別々に製造されたアゾ染料から出発す
   る第１項乃至１５項いずれかに記載の方法。 ２０ Ｄがニトロまたは塩素によつて置換されて
   いるベンゼン系の基、そしてＫが１−フエニル−
   ３−メチルピラゾール−５−オン基またはナフタ
   リン系の基である式(1)の染料と、D′がニトロ、
   塩素、メチルによつて、あるいは場合によつては
   スルホによつて置換されているベンゼン系の基ま
   たはニトロによつてまたは場合によつてはスルホ
   によつて置換されているナフタリン系の基、そし
   てK′が１−フエニル−３−メチルピラゾール−
   ５−オン基あるいは場合によつてはスルホによつ
   て置換されていることができるナフタリン基であ
   る式(2)の染料、ただしこの式(2)の染料はただ１つ
   のスルホン酸基を含有する、を使用する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ２１ 少なくとも純度95％の非対称形１：２−ク
   ロム錯塩アゾ染料を得る特許請求の範囲第１乃至
   ２０項のいずれかに記載の方法。 ２２ ０乃至２のPHにおけるクロム化に先立つ
   て、上記に定義した金属化可能な出発染料を３乃
   至４のPHにおいてクロム供与剤で前処理する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。