JPS60208364A - １：２‐クロム錯塩アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロム錯塩アゾ染料は以前から既知であり、種々の繊維
材料からつくられた織物を各穐色調に染色または捺染す
るために広く使用されている。既知の１：１−１対称形
１：２−１混合形１：２−および純非対称形１：２−ク
ロム錯塩アゾ染料の製造方法は、それぞれ互いに特徴的
に異なっている。すなわち、１；１−クロム錯塩アゾ染
料の製造は、水性溶液として存在するアゾ染料を過剰の
クロム−Ｉｎ）塩で金属化することによって実施され、
このさい１：２−錯塩の生成を回避するためｐｌ＋を約
１乃至２に保持する。対称形および混合形１：２−クロ
ム錯塩アゾ染料の製造は、一般に水溶液中、弱酸性、中
性、またけ弱アルカリ性のｐＨで実施される。この場合
、混合形１：２−錯塩は対称形錯塩と非対称形錯塩とを
含んでいる。純非対称１：２−クロム錯塩アゾ染料の製
造は、これまでは対応的に予備生成された１：１−クロ
ム錯塩アゾ染料と金属を含有していないアゾ染料とから
の付加方法によってのみ可能であった。

純粋な非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料は、その高
価な製造方法にもかかわらず非常に重要視されてきた。

その理由はこれらの染料が１：１−クロム錯塩に比較し
てより温和な染色方法を提供するという利点を持ち、対
称形１：２−クロム錯塩に比較して溶解性の点で有利で
あり、そして１：２−クロム混合錯塩に比しては色の美
しさで優れているからである。しかしながら、非対称ｌ
：２−クロム錯塩染料のこれらの利点は高価な多段式製
造方法と結びついたものであった。すなわち、非金属化
アゾ染料の製造、１：１−クロム錯塩アゾ染料の製造、
それらの単離の各工程および量比を正確に保持しながら
の１：１−錯塩と金属を含有していないアゾ染料との反
応という多段製造方法が必要であった。

（１１） したがって本発明の目的は、実質的に純粋な非対称形１
；２−クロム錯塩アゾ染料の新規な製造方法を提供する
ことである。この新規な方法は、全工程に単一反応容器
を用いてクロム化を行なうことを可能ならしめ、したが
って従来の二段または多段クロム化法よりも優れており
、かつ現在要求されている高い品質条件を満足するよう
な純度の染料を与える。

しかしてここに、以下に記載する方法によって上記目的
が達成されることが見出された。

すなわち、本発明は少なくとも純度が９０チ、特に９５
チの少なくとも一つの水溶性化基を含有している非対称
形１：２−クロム錯塩染料の製造方法に関し、本発明の
方法の特徴はモル比が０．８５：１．０乃至１．２：１
．０である、同じジアゾ成分または同じカップリング成
分を含有している２種の金属化可能なアゾ染料の混合物
、この混合物は二つの成分の一方のみが少なくとも一つ
の水溶性化基を含（１２） 有している、を単一の反応器を用いて、加圧下、１００
℃以上の温度、かつＯ乃至２のｐＨでクロム供与剤と反
応させ、そして次にその反応を弱酸性、中性、または弱
アルカリ性のｐＨで続行することを特徴とする。

誠に驚くべきことながら、本発明の方法によれば対称形
１：２−クロム錯塩の含有量が１０チ以下のほぼ純粋な
非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料が二つのクロム化
工程に単一の容器を用いるクロム化方法によって製造で
きる。この半反応器クロム化方法は、従来の非対称形１
：２−クロム錯塩の製造方法を大幅に簡単化することを
意味する。

本発明の方法の特に好ましい実施態様の特徴は次の通り
である。

ａ）１００℃以上の温度として１００乃至１５０℃、特
に１２５乃至１３５℃の温度を選択する。

ｂ）　Ｏ乃至２のｐｌ＋として０乃至１、特に０．３乃
至０．７のｐＨを選択する。

Ｃ）弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐｎでの反応を
１００℃以下、特に７０乃至１００℃、好ましくは９０
乃至９５℃の温度で実施する。

ｄ）弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐＨとして５乃
至９、特に６乃至８のｐＨｉ選択する。

ｅ）定義に該当する２種の異なる金属化可能な染料の混
合物を０．９５：ｔｏ乃至１．０５：１．０、特に１：
１のモル比で使用するｆ）　１乃至５バール、好ましく
は１乃至３バールの圧力下でクロム化を実施する。

ｇ）クロム供与剤を１乃至５モルチ過剰量で使用する。

金属を含有していない染料とクロム供与剤との反応は、
圧力密閉装置内の水性媒質中で実施するのが好ましい。

適当なりロム供与剤は、無機酸まだは有機酸のクロム塩
たとえばクロムσｎ）−フッ化物、クロム（ｍ）−塩化
物、クロム（ｍ）−炭酸塩、および特に錯結合内にクロ
ムを含有している脂肪族または芳香族オキシカルボン酸
のクロム化合物、たとえば乳酸、クエン酸、グリコール
酸、酒石酸、およびサリチル酸のクロム化合物である。

本発明の方法に無機クロム塩が使用される場合には、ク
ロム化を触媒量の助剤錯化合物の存在下で、たとえば酒
石酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、とくにサリチル
酸の存在下で実施するのが好ましい。

クロム化は場合によっては適当な添加物、たとえば無機
酸または有機酸の塩たとえば酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの存在で実施されうる。

本発明の方法は次のようにして実施される。

反応混合物のクロム化のためには、ｐｌ＋を強酸好捷し
くは無機酸たとえば稀酸を使用して０から２捷での間の
値に調整する。そしてこの反応混合物を加圧下１００℃
以上の温度まで加熱し、そしてこの温度に数時間、とく
に２乃至１０時間好ましくは４乃至８時間保持（１５） する。次にこの反応混合物を好捷しくけ１００℃以下の
温度まで冷却し、かつアルカリたとえば炭酸ナトリウム
を添加してｐＨを弱酸性、中性、または弱アルカリ性に
調整する。しかして短時間好ましくは１０分乃至３時間
、とくに３０乃至９０分間反応を続行する。少なくとも
純度９０％の非対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料の単
離はそれ自体既知の方法たとえば塩析、ろ過およびそれ
に続く乾燥によって実施することができる。

本発明の方法によって得られた染料は、その遊離酸の形
態あるいは好ましくは塩として存在する。

塩としてはたとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、捷たはアンモニウム塩、あるいは有機アミンの塩な
どが考慮される。例示すればナトリウム塩、リチウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、捷たはトリエタノール
アミンの塩である。

本発明の方法のさらに好捷しい実施態様の（１６） 特徴は以下のとおりである。

ａ）アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能な基を
含有している二つのジアゾ化可能なアミンの内の一方の
みが水溶性化基を有する点において少なくとも互いに異
なる二つのジアゾ化可能なアミンをジアゾ化し、そして
水溶物化基を含まない１．８乃至２２モル倍量のカップ
リング成分、これはカップリング位置に隣接する位置に
１つの金属化可能な基を含有している、にカップリング
し、そしてこの後前記した方法によってクロム化する、
これらの工程を単一の容器を用いて行なう。

ｂ）アミノ基に隣接する位置に一つの金属化可能な基を
含有し、水溶性化基を含んでいないジアゾ化可能なアミ
ンをジアゾ化し、そして二つのカップリング成分の内の
一方のみが水溶性化基を有する点において少なくとも互
いに相違する、各半モル量の二つのカップリング成分、
これはそれぞれカップリング位置に隣接する位置に一つ
の金属化可能な基を含有している、にカップリングし、
そのあとは前記の方法によってクロム化する、これらの
工程を単一の容器を用いて行なう。

Ｃ）アミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能な基を
含有しそして二つのジアゾ化可能なアミンの内の一方の
みが水溶性化基を有する点において少なくとも互いに相
違する二つのジアゾ化可能なアミンを別々にジアゾ化し
、そして両方のジアゾニウム塩を、水溶性化基を含んで
いない１．８乃至２２モル倍量のカップリング成分、こ
れはカップリング位置に隣接する位置に一つの金属化可
能な基を含有している、にカップリングし、そしてその
あとは前記の方法でクロム化する。

ｄ）別個に製造された上記の定義に適合するアゾ染料か
ら出発する。

本発明の方法の上記実施態様ｆａｔ　−ｆｃｔによれば
一層の製造方法の簡単化が実現される。なぜならばジア
ゾ化、カップリング、およびクロム化が単一の容器内で
実施できる〔実施態様ｆａｌおよびｉｂｌ　）　、ある
いはカップリングおよびクロム化が単一の容器内で実施
できる〔実施態様（Ｃ）〕からである。

ジアゾ成分のジアゾ化はそれ自体既知の方法で、たとえ
ば低温の水性−鉱酸性溶液中で亜硝酸を作用させること
によって実施され、そしてカップリング成分へのカップ
リングも同じくそれ自体既知の方法でたとえば酸性また
は中性乃至アルカリ性のｐＨ１ｉｌｉｉ　において実施
できる。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染料、ジア
ゾ成分およびカップリング成分は、金属化可能な基とし
てとくにヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
を含有する。使用する染料の一方は、スルホン基、スル
ホンアミド基、Ｎ−モノー捷たはＮ、Ｎ−ジ−アルキル
スルホンアミド基、または特にスルホン酸基のごとき少
なくとも１つの水溶性化基を含有していなければならな
い。

スルホン基としてはアルキルスルホン基と（１９） （［Ｃ，４−アルキルスルホン基が考慮される。

Ｎ〜モノ−またＦｉＮ、Ｎ−ジーアル壬ルスルホンアミ
ド基としてはとくに１′！、たけ２個の０１−４−アル
キル基をもつものが考慮される。

本発明の方法に使用される金属化可能なアゾ染料は、好
ましくはベンゼン系、ナフタリン系、または複素環系の
ジアゾ成分およびカップリング成分を含有しているモノ
アゾ染料である。

本発明の方法においては下記２つの式のアゾ染料の混合
物を使用するのが好ましい。

ＯＨＯＨ （式中、 ＤとＤ′とは互いに独立的に、場合によつ（２０） てはＣ１−１−アルキル、Ｃ３−４−アルコキシ、ハロ
ゲン、またはニトロによって置換されていることができ
るベンゼン系の基またはナフタリン系の基を意味し、 Ｋとに′とは互いに独立的に、場合によってはＣ１−３
−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロゲン、または
ニトロによって置換されていることができるナフタリン
基またはピラゾロン基を意味し、そしてヒドロキシル基
はアゾ基に隣接した位置にある、 Ｍは陽イオンである、そして ＤとＤ′またはＫとに′は同じ基である、ｐ＝ｌまたは
２である） 特別に好ましい実施態様においては、Ｄがニトロまたは
塩素によって置換されていることができるベンゼン系の
基、そしてＫが１−フェニル−３−メチルピラゾール−
５−オン基壇たけナフタリン系の基である式（１）の染
料と、Ｄ′がニトロ、塩素、または場合によってはスル
ホによって置換されているベンゼン系の基、またはニト
ロ捷たはスルホによって置換されているナフタリン系の
基、そしてに′が１−フェニル−３−メチル−ピラゾー
ル−５−オン基壇たは場合によってはスルホによって置
換されていることができるナフタリン系の基である式（
２）の染料、この式（２）の染料はただ１つのスルホン
酸基を有する、が使用される。

本発明の方法においては、出発物質としてジアゾ成分お
よびカップリング成分が使用されるか、あるいはつぎの
条件において該二つの成分から生成される複数のアゾ染
料が使用される。すなわち、それらのアゾ染料は同一の
ジアゾ成分または同一のカップリング成分を含有し、か
つそれら２つのアゾ染料の一方のみが少なくとも一つの
水溶性化基を含有する。

本発明の方法に使用されるアゾ染料は既知であり、そし
てそれ自体既知の方法で製造される。

ジアゾ成分としてはベンゼン系またはナフタリン系のも
のが考慮され、これらは金属化可能な基および場合によ
っては水溶性化基のほかにさらに次のような塩を形成し
ない置換基を含有することができる。ニトロ基、ハロゲ
ンたとえばフッ素、塩素、臭素、アルキル基とくにＣ７
−４−アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、式−ブチル、また
はｔｅｒｔ−ブチル、アルコキシ基とくにＣｌ−４−ア
ルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
インプロポキシ、ブトキシ、アゾ基たとえばフェニルア
ゾ基。

以下に具体例を示す； ４−または５−クロ九−２−アミノフェノール ４−１５−筐たは６−ニトロ−２−アミノフェノール ４．６−ジクロロ−２−アミノフェノール、３．４．６
−ドリクロロー２−アミノフエ（２３） ノール、 ４−クロロ−５−または−６−ニトロ−２−アミノフェ
ノール、 ４−ニトロ−６−クロロ−２−アミノフェノール、 ４．６−シニトロー２−アミノフェノール、１−アミノ
−２−ヒドロキシナフタリン、２−アミノ−１−ヒドロ
キシナフンゼン−４−または−５−スルホフェニルアミ
ド、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−５−スルホフェニルアミドまたは−Ｎ−エチルーＮ−
フェニルアミド ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸 ２−アミノベンゼン−１−カルボン酸−４−またけ−５
−スルホン酸、 ２−アミノフェノ−１−４−または−５−スルホン酸 ４−クロロ−または４−メチル−２−アミンフェノール
−５−または−６−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミ
ノフェノール−６−（２４） スルホン酸、 ６−ニトロ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン＝４−またけ−
８−スルホン酸、 ６−ニトロ−１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−
４−スルホン酸、 ６−ブロモ−または６−メチル−１−アミノ−２−ヒド
ロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ４−クロロ−または４−ニトロ−２−アミンフェノール
−６−スルホンアミド、 ６−ニトロ−２−アミノフェノール−４−スルホンアミ
ド、 ２−アミノフェノール−４−まだは−５−スルホン−Ｎ
−メチルアミド、 ２−アミノフェノール−４−または−５−スルホン−Ｎ
−フェニルアミド、 ２−アミンフェノール−４−筐たけ−５−スルホ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミド、 ４−クロロ−２−アミノフェノール−５−スルホ−Ｎ−
メチル−９−エチル、−イソプロピル−１または−フェ
ニルアミド、 ４−クロロ−２−７ミノフエノールー５−スルホ−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−９−ジエチル−またはＮ−メチル−Ｎ−
フェニルアミド、およびスルホンアミド基の代わりにメ
チルスルホン基、エチルスルホン基、フェニルスルホン
基、ｐ−メチル−またはｐ−クロロフェニルスルホン基
を含有している対応する化合物。

カップリング成分としてはヒドロキシル基壇たはカルボ
キシル基に隣接する位置でカップリングしうるものが適
当である。このようなカップリング成分の中にはエノー
ル化されたまたはエノール化可能なケト基に対して隣接
する位置でカップリングしうるケト化合物も含まれる。

カップリング成分としては特にベンゼン系、ナフタリン
系、または複素環系のカップリング成分が適当である。

これは金属化可能な基および場合によっては水溶性化基
のほかにさらに壇を形成しないその他の置換基、たとえ
ばジアゾ成分に関して前記したような置換基を含有して
いてもよい。

カップリング成分の具体例を以下に示す。

ｐ−クレゾール、 ｐ　−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−　（２’−ナフチル−フェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １．３−ジフェニル−５−ピラゾロン、１−（２’　、
３’−１捷たは４′　−クロロフェニル）−３−メチル
−ピラゾロン、１−１２’　、５’　−ジクロロフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’−，３’−１または４′−メチルフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、（２７） １−ｎ−オクチル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ８−ヒドロキシキノリン、 バルビッール酸、 ５−ブロモ、６−メチル捷たは６−メドキシー２−ヒド
ロキシナフタリン、 ８−クロロ−１−ヒドロキシナフタリン、５−クロロ−
１−ヒドロキシナフタリン、５．８−ジクロロ−１−ヒ
ドロキシナフタリン、 ４．８−または５，８−ジクロロ−２−ヒドロキシナフ
タリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシナフタリン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン−２７、−
３／−９または−４７−スルホン酸、 １−　（２’　−クロロ−４′−または−５′−スルホ
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 （２８） １−（２’、５’　−ジクロロ−４７−スルホフェニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−［ナフチル−ｆ
ｉｌ　］　−］３−メチルー５−ピラゾロンー４’−、
−５’−１−６’　−１−７１〜、捷たは一８′−スル
ホン酸、１−〔ナフチル−（２’）］−］３−メチルー
５−ピラゾロンー１１または−８′−スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−＋−６−１ま
たけ−７−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−、−５−。

または−８−スルホン酸、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン−３′−ス
ルホンアミド−または−Ｎ−メチルスルホンアミド、 ２．４−ジヒドロキシキノリン、 ５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ
ナフタリン−ｊ−、−５−１または−８−スルホンアミ
ド、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−、−６−１または−７
−スルホンアミド。

本発明の方法のさらに別の好ましい実施態様の特徴は、
ｐＨＯ乃至２で実施されるクロム化の前に、上記に定義
した金属化可能な出発染料のモル比０．８５：１０乃至
１．２：１．０の混合物を単一の容器を用いて３乃至４
のｐＨ［おいてクロム供与剤で前処理し、そしてこの後
で反応を前記のごとく、すなわち加圧下、１００℃以上
の温度、かつＯ乃至２のｐＨで実施し、そしてつぎに弱
酸性、中性、または弱アルカリ性のｐｎで反応を続行す
ることにある。

本発明方法に従ったこのｐｌ＋　３乃至４における前処
理の利点は、とくに０乃至２のｐＨではクロム供与剤と
の反応がきわめて遅い出発染料を用いる場合に、この前
処理によって反応時間の短縮ができることである。

本発明の方法によって得られる非対称形１：２−クロム
錯塩染料は、従来の付加方法によって製造された錯塩の
ばあいにおいてのみ知られていたような高い製品純度を
有する。

特に混合物のモル比が１：１の場合には本発明の方法に
よって９５チ以上の純度を有する１：２−クロム錯塩が
えられる。混合物の成分のモル比を１：１から変更する
ことによって所望の色調の調整を行うことができる。

本発明の方法によって得られる非対称形１：２−クロム
錯塩アゾ染料は、各種の材料の染色または捺染に適する
。特にシルク、レザー、およびとりわけウールのごとき
動物性材料の染色のために好適である。しかし、またポ
リアミド、ポリウレタン、またはポリアクリルニトリル
製の合成繊維材料の染色または捺染のためにも適する。

この染料は弱アルカリ性、中性、またけ弱酸性、好まし
くは酢酸酸性の浴により染色するために格別に好適であ
る。得られた染色物は均染かつ鮮明な色を示し、そして
染色堅ろう性が全般的に優秀であり、とくに耐光堅ろう
性および湿潤堅ろう性が優れている。

なお、上記した被染色材料は種々の加工形（３１） 態、たとえばフィラメント、ヤーン、織物、編物などで
あり得る。

以下に実施例を記す。実施例中の部は重量部である。重
量部と容量部との関係はグラムと立方センチとの関係に
同じである。

実施例１ ３０００部の水に２−アミノ−４−ニトロフェノール−
６−スルホン酸２４６部を溶解し、そしてこの溶液に１
ＯＮの塩酸２００部を加える。この溶液を約１０ｏＯ部
の氷で６（３２） 乃至８℃壕で冷却する。この溶液に５Ｎ亜硝酸ナトリウ
ム溶液２１０部を入れる。この際、温度は１２０℃を超
えることができない。さらに１時間攪拌し、そして過剰
の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。カップリング
前に、この溶液を１５０部の氷で１０℃まで冷却する。

そして次に、水３００部中の炭酸ナトリウム４５部の溶
液でｐｎを３．２に調整する（以下この溶液を溶液Ａと
いう）。

２−アミノ−４−ニトロフェノール１６２部を１５００
部の水に１ＯＮ塩酸２５０部を添加して溶解し、そして
約３００部の氷で１０℃まで冷却する。この溶液に５Ｎ
亜硝酸溶液２１０部を加える。この際、溶液の温度は１
５乃至２０℃となる。少量の過剰亜硝酸塩をスルファミ
ン酸で分解する（溶液Ｂ）。

水４０００部に１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン３８０部を溶解し、ＩＯＮ塩酸でｐｎ　４．５乃至
５に調整し、この溶液に上記溶液Ａを加える。この際、
温度上昇を最高５℃までにおさえる。カップリング終了
後、この溶液を炭酸ナトリウムでｐＨ４，５１ＣｉＪｌ
整する。次に上記溶液Ｂを加える。カップリング終了後
、７０チ硫酸３００部を用いてρ１１を約０．５に調整
し、そしてこの溶液にサリチル酸２０部とクロム（ＩＩ
Ｉ）硫酸塩７６部とを加える。この溶液を密閉容器内で
圧力が１．８乃至２ｈ／ｌｄＫ調整されるようにして１
３０℃まで加熱し、そして１３０℃に６時間保持する。

金属化終了後、溶液を９０乃至９５℃まで冷却し、セし
てＩＯＮ水酸化ナトリウム溶液でｐ）ｌを７．５乃至８
に調整する。このあとさらに１時間攪拌する。しかるの
ち食塩を加えて染料を塩析し、濾過分離し、７０℃で乾
燥する。

しかして上に示した構造の染料が得られ、これはウール
を染色堅ろう性のすぐれたオレンジ色に染色する。得ら
れた染料は９６チ純度の非対称形１：２−クロム錯塩で
あった。収率９３チ ２−アミノ−４−ニトロフェノールに代えて２−アミノ
−５−ニトロフェノール１６２部を含む溶液を溶液Ｂと
して使用して実施例１と同様に操作を実施した。上に示
した構造の染料が得られ、これはウールを赤色に染色す
る。得られた染料は９３％純度の非対称形１：２−クロ
ム錯塩であった。収率９０チ。

実施例３ １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３８０部に
代えて２−ヒドロキシナフタリン３１２部をカップリン
グ成分として使用して実施例１と同様に操作を実施した
。これによって上に示した構造の染料が得られ、これは
ウールを灰色の色調に染色する。得られた染料は９３％
純度の非対称形１：２−クロム錯塩であった。収率９２
％。

（３５） 実施例４ ２−アミノ−４−ニトロフェノール−６−スルホン酸の
代りに１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−ス
ルホン酸を溶解した溶液を溶液Ａとして使用し、そして
溶液Ｂとしては実施例２に記載した溶液を使用して実施
例１と同様に操作を実施した。これによって上に示した
構造の染料が得られ、これはウールを赤色に染色する。

得られた染料は９５（３６） チ純度の非対称形１：２−クロム錯塩であった。収率９
０％。

実施例５ ５−ニトロ−２−アミノフェノールを２−ナフトールに
カップリングして得られるアゾ染料３００部と５−二ト
ロー２−アミノフェノールを１−ナフトール−４−スル
ホン酸にカップリングして得られるアゾ染料４００部と
を１００００部の水に溶解し、そして７０チの硫酸でｐ
Ｈｌに調整する。この溶液にサリチル酸２０部とクロム
（川）硫酸塩１５５部とを加える。この混合物を１８乃
至２バールの圧力下１３０℃まで加熱し、そしてこの温
度に４時間保持する。このあと混合物の温度を９０℃壕
で下げ、水酸化ナトリウムでｐｌ＋　８に調整し、そし
て９０℃で１乃至２時間攪拌する。反応終了後、塩化ナ
トリウムの添加によって染料を塩析し、濾過分離し、乾
燥する。

これによって得られた染料は９５チ純度の非対称形１：
２−クロム錯塩であった。収率９４チ。上に示した構造
を有するこの得られた染料はウールを灰色に染色する。

実施例６ （３９） ５−ニトロ−２−アミノフェノールを２−ナフトールに
カップリングして得られるアゾ染料３０部と４−ニトロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン
酸を２−ナフトールにカップリングして得られるアゾ染
料４０部とを１０００部の水に溶解し、７０チ硫酸でｐ
）１１に調整し、そしてサリチル酸２部とクロム（ｆｉ
ｌ　）硫酸塩１６０部とを添加する。この混合物をｐＨ
３，５で、金属を含捷ないアゾ染料がもはや検出されな
くなるまで攪拌する。得られた１：２−クロム錯塩の混
合物を７０％硫酸でｐｌ＋　１に調整し、１．８乃至２
バールの圧力下で１３０部吐で加熱し、そしてこの温度
を４時間保持する。次に、この混合物を９０℃まで冷却
し、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、そして９０℃
で１乃至２時間攪拌する。反応終了後、塩化ナトリウム
を添加して染料を塩析し、沖過分離し、そして乾燥する
。得られた染料は９５％純度の非対称形１°２−クロム
錯塩であった。収率９２ｃＳ０（４０） 上に示した構造の得られた染料はウールまたはポリアミ
ドを灰色に染色する。

ウール染色例 ４０００部の水に実施例１で得られたクロム錯塩染料２
部を溶解し、そしてよく湿潤したウール１００部を４０
乃至５０℃でその染浴に入れる。

このあと４０％酢酸２部を添加し、３０分間で沸騰温度
まで加熱し、そして沸騰温度に４５分間保持する。しか
るのちウールを冷水で濯ぎ洗いして乾燥する。オレンジ
色の染色物が得られ、これは良好な湿潤堅ろう性ならび
に高い耐光堅ろう性を示す。

ポリアミド染色例 水３０００部、４０％酢酸５部、硫酸ナトリウム１０部
、および実施例１に記載のクロム錯塩２部とからなる染
色浴中に、５０乃至６０℃の温度でナイロン−６，６布
１００部を投入する。この後３０分間で沸騰温度１で加
熱し、そしてさらに１時間沸騰温度で染色する。濯ぎ洗
いして乾燥するとオレンジ色に均染された染色物かえら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　少なくとも１つの水溶性化基を含有している、少
   なくとも純度９０チの非対称形１：２−クロム錯塩アゾ
   染料の製造方法において、同一のジアゾ成分または同一
   のカップリング成分を含有している二つの金属化可能な
   アゾ染料の混合物、なお混合物の混合モル比は０．８５
   ：１．０乃至１．２：１．０であり、そして二つのアブ
   染料の一方のみが少なくとも１つの水溶性化基を含有す
   る、を単一の容器を用いて加圧下、１００℃以上の温度
   、かつＯ乃至２のｐＨでクロム供与剤と反応させ、そし
   て次にその反応を弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐ
   Ｈでさらに続行する全工程を行なうことを特徴とする方
   法。 ２．１００℃以上の温度として１００乃至１５０℃、特
   に１２５乃至１３５℃の温度を選択することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．０乃至２のｐＩＩとして０乃至１、特に０．３乃至
   ０．７のｐＩＩを選択することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、弱酸性、中性、または弱アルカリ性ｐＨ中での反応
   を１００℃以下、特に７０乃至１００℃、そして好まし
   くは９０乃至９５℃で実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　弱酸性、中性、または弱アルカリ性ρ■１として
   ５乃至９、特に６乃至８のｐＨｆｔ選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．２つの金属化可能なアゾ染料の混合物を０．９５：
   １．０乃至１．０５：１０、特に１：１のモル比で使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７．１乃至５バール、好ましくは１乃至３バ−ルの圧力
   下でクロム化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８　クロム供与剤を１乃至５モル係過剰で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、　クロム化を触媒量の助剤錯化合物、特に酒石酸、
   乳酸、クエン酸、またはグリコール酸、または好ましく
   はサリチル酸の存在下で実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １０　金属を含んでいない出発染料とクロム供与剤との
   反応を水性媒質中で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１　二つのジアゾ化可能なアミンの内の一方のみが水
   溶性化基を有する点において少なくとも相互に異なって
   いてアミノ基に隣接する位置に一つの金属化可能な基を
   含有している二つのジアゾ化可能なアミンをジアゾ化し
   、そしてカップリング位置に隣接する位置に一つの金属
   化可能な基を含有している１８乃至２．２倍モル量の水
   溶性化基を含有していないカンプリング成分にカップリ
   ングし、そして次に特許請求の範囲第１項乃至１０項の
   いずれかに記載の方法に従ってクロム化するこれらのジ
   アゾ化、カップリング、及びクローム化を単一の容器を
   用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至１０項のいずれかに記載の方法。 １２．７ミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能な基
   を含有し、水溶性化基を含んでいないジアゾ化可能なア
   ミンをジアゾ化し、そして二つのカップリング成分の内
   の一方のみが水溶性化基を有する点において少なくとも
   互いに異なっていてそれぞれカップリング位置に隣接す
   る位置に１つの金属化可能な基を含有している二つのカ
   ップリング成分の各半モルにカンプリングし、そして続
   いて特許請求の範囲第１項乃至１ｏ項のいずれかに記載
   の方法に従ってクロム化するこれらのジアゾ化、カップ
   リング、及びクローム化を単一の容器を用いて行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１０項のいず
   れかに記載の方法。 １３．７ミノ基に隣接する位置に１つの金属化可能な基
   を含有しそして二種のジアゾ化可能なアミンの内の一方
   のみが水溶性化基を有する点において少なくとも互いに
   異なっているジアゾ化可能な二つのアミンを別々にジア
   ゾ化し、そして二つのジアゾニウム塩を、カップリング
   位置に隣接する位置に１つの金属化可能な基を含有し水
   溶性化基を含んでいない１．８乃至２．２倍モル量のカ
   ップリング成分にカップリングし、そして続いて特許請
   求の範囲第１項乃至１０項のいずれかに記載の方法に従
   ってクロム化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項に記載の条件に適合する二
   つの別々に装造されたアゾ染料から出発することを特徴
   とする第１項乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １５、アゾ染料としてモノアゾ染料で、ベンゼン系、ア
   フタリン系、または複素環系のジアゾ成分およびカップ
   リング成分を含有しているものを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、１１項ないし１４項のいず
   れかに記載の方法。 １６　金属化可能な基としてヒドロキシル基および／ま
   たはカルボキシル基を含有しているアゾ染料を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、１１項ないし
   １５項のいずれかに記載の方法。 １７、水溶性化基としてスルホン基、スルホンアミド基
   、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミ
   ド基、またはスルホン酸基を含有しているアブ染料全使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項および１
   １乃至１６項のいずれかに記載の方法。 １８．スルホン酸基を含有しているアゾ染料を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法
   。 １９、下記式 ％式％ （式中、 ＤとＤ′とは互いに独立的に、場合によってはＣ１−１
   −アルキル、Ｃ３−４−アルコキシ、ハロゲン、または
   ニトロによって置換されていることができるベンゼン系
   の基捷たはナフタリン系の基を意味し、 Ｋとに′とは互いに独立的に、場合によってはＣ１−４
   −アルキル、Ｃ１−２−アルコキシ、ハロゲン、筐たは
   ニトロによって置換されていることができるナフタリン
   基捷たはピラゾロン基を意味し、そしてヒドロキシル基
   はアゾ基に隣接した位置にある、Ｍは陽イオンである、
   そして ＤとＤ′またはＫとに′は同じ基である、ｐ＝１または
   ２である）のアゾ染料の混合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２０、Ｄがニトロまたは塩素によって置換されているベ
   ンゼン系の基、そしてＫが１−フェニル−３−メチルピ
   ラゾール−５−オン基またはナフタリン系の基である式
   （１１の染料と、Ｄ′がニトロ、塩素、メチルによって
   、あるいは場合によってはスルホによって置換されてい
   るベンゼン系の基またはニトロによって１だけ場合によ
   ってけスルホによって置換されているナフタリン系の基
   、そしてに′が１−フェニル−３−メチルピラゾール−
   ５−オン基あるいは場合によってはスルホによって置換
   されていることができるナフタリン基である式（２１の
   染料、たたしこの式（２）の染料はただ１つのスルホン
   酸基を含有する、を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、少なくとも純度９５チの非対称形１：２−クロム
   錯塩アゾ染料を得ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １乃至２０項のいずれかに記載の方法。 ２２０乃至２のｐｌ＋におけるクロム化に先立って、上
   記に定義した金属化可能な出発染料を３乃至４のｐＨに
   おいてクロム供与剤で前処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１または２２項に記載の方法によ
   って製造された１；２−クロム錯塩染料。 ２４　天然または合成繊維材料、特に天然または合成ポ
   リアミド材料の染色または捺染のために特許請求の範囲
   第１または２２項に記載の方法によって製造されたｌ°
   ２−クロム錯塩アゾ染料を使用する用法。