JPH051136A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、少ない工程で簡易に全芳香族ポリエ
ステルを製造することができるような、全芳香族ポリエ
ステルの製造方法を提供することを目的としている。 【構成】本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法は、
例えばパラヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、およ
び４，４’ージヒドロキシフェニルエーテルなどのＯＨ
基含有化合物と、酸無水物とを反応させて、これらのＯ
Ｈ基の少なくとも１部をアシル化させ、次いでテレフタ
ル酸などと反応させて全芳香族ポリエステルを製造する
に際して、第１反応器中で、 極限粘度［η］が０.３〜
２.０ｄｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール中、６０℃で
測定）であるオリゴマーを、合成最終段階の合成温度が
該オリゴマーの融点以上となるような温度で合成し、次
いで得られたオリゴマーを第２反応器に導入し、第２反
応器中で、該オリゴマーを該オリゴマーの融点以下の温
度で重合させて、極限粘度［η］が２.５〜５.０ｄｌ／
ｇ［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定］である
ようなポリエステルを製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は全芳香族ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは溶融成形可能な全芳香族
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景ならびにその問題点】パラオキシ安
息香酸ポリエステル等の全芳香族ポリエステルは一般
に、耐熱性等の特性に優れているが溶融成形性に劣る傾
向がある。そのためかかる全芳香族ポリエステルの特性
を改良しようとする試みが種々なされている。

【０００３】例えば、特開昭５５ー９４９３０号公報に
は、塊状重合法による芳香族ポリエステルの製造法が開
示されている。この方法では、ポリエステルを製造する
に際し、３段階の重合方法が採用されている。

【０００４】すなわち、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）で表わされる化合物群； 一般式

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中Ｒ¹は水素原子、ベンジル基、低級
アルキル基、またはフェニル基である。）で表わされる
化合物、 一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ²およびＲ³は水素原子、ベンジル
基、低級アルキル基、またはフェニル基である。）で表
わされる化合物、および 一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ０−、−Ｓ−お
よび−ＣＯ−、ｍおよびｎは０または１の整数を表わ
す。）で表わされる化合物からなる群から選ばれた化合
物を出発原料として用い、塊状重縮合法によって 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｐ＝０のときｑ＝ｒ＝３〜６０
０、ｑ＝ｒ＝０のときｐ＝３〜６００、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３
〜６００であり、ｍ，ｎおよびＸは一般式（ＩＶ）で定
義したとおりである。）で表わされる芳香族ポリエステ
ルを製造するに際して、第１段階の反応槽において一般
式（ＩＩ），（ＩＩＩ），および（ＩＶ）で表わされる
化合物群から選ばれた化合物と酸無水物とを反応させ
て、アセチル化反応を行いモノマーを調製し、その際副
生する酸を除去し、さらに該モノマーの一部または全部
からオリゴマーを生成させまたは生成させないで、つい
で第１段階の反応生成物を第２段階の反応槽に移し、第
２段階の反応槽においてモノマーおよびまたはオリゴマ
ーを重縮合させプレポリマーを生成させ、ついで第２段
階の反応生成物を第３段階の反応槽に移し、第３段階の
反応槽においてプレポリマーを高分子量化している。

【００１３】このように特開昭５５−９４９３０号公報
に開示された方法には、製造工程が多く複雑であるとい
う問題点がある。

【００１４】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、少ない工程で簡
易に全芳香族ポリエステルを製造することができるよう
な、全芳香族ポリエステルの製造方法を提供することを
目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係る全芳香族ポリエステルの製
造方法は、下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表され
る化合物と、酸無水物とを反応させて（Ａ）、（Ｂ）、
および（Ｃ）の少なくとも１部をアシル化させ、次いで
下記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸と反応させ
て全芳香族ポリエステルを製造するに際して、第１反応
器中で、極限粘度［η］が０.３〜２.０ｄｌ／ｇ（ペン
タフロロフェノール中、６０℃で測定）であるオリゴマ
ーを、合成最終段階の合成温度が該オリゴマーの融点以
上となるような温度で合成した後、得られたオリゴマー
を第１反応器から取り出して、第２反応器に導入し、次
いで、第２反応器中で、該オリゴマーを該オリゴマーの
融点以下の温度で固相重合させて、極限粘度［η］が
２.５〜５.０ｄｌ／ｇ［（ペンタフロロフェノール中、
６０℃で測定］であるポリエステルを製造することを特
徴としている。

【００１６】 ＨＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （式（Ａ）中、Ａｒ¹¹は二価の芳香族炭化水素基であ
り、Ａｒ¹¹はアルキル基等の置換基を有していてもよ
い）、で表される芳香族オキシカルボン酸。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （式（Ｂ）中、Ａｒ²¹は芳香族基であり、アルキル基な
どの置換基を有していてもよい）、で表される芳香族ジ
オール。 下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル。 下記式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ａｒ⁴¹−ＣＯＯＨ ・・・（Ｄ） （式（Ｄ）中、ＡＲ⁴¹はp-フェニレン基等の２価の芳香
族基であり、Ａｒ⁴¹はアルキル基等の置換基を有してい
てもよい）で表わされる芳香族ジカルボン酸。

【００１７】また、本発明の好ましい態様においては、
上記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸に代えて、
下記式（Ｙ）で表されるカルボン酸フェニルエステル化
合物が用いられる。 下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （ここで、Ａｒ⁵¹およびＡｒ⁵³の少なくとも一方はフェ
ニル基であり、他方は水素であってもよく、Ａｒ⁵²はp-
フェニレン基等の２価の芳香族基であり、Ａｒ ⁵¹、Ａｒ
⁵²およびＡｒ⁵³はアルキル基等の置換基を有していても
よい）で表わされる芳香族カルボン酸フェニルエステル
化合物。

【００１８】本発明においては、上記のような方法で全
芳香族ポリエステルを製造しているので、特に弾性率、
引張強度などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性に優
れ、溶融成形可能な全芳香族ポリエステルを、少ない工
程で簡易に得ることができる。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る全芳香族ポリ
エステルの製造方法について具体的に説明するが、まず
始めに本発明で用いられる原料について説明する。

【００２０】原料 下記式（Ａ） ＨＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （ここで、Ａｒ¹¹はp-フェニレン基等の二価の芳香族炭
化水素基である）、で表わされる芳香族オキシカルボン
酸が用いられる。

【００２１】上記式（Ａ）で表わされる芳香族オキシカ
ルボン酸としては、例えばp-オキシ安息香酸、m-オキシ
安息香酸あるいは6-オキシ-2-ナフトエ酸等を挙げるこ
とができる。

【００２２】本発明においては、このような芳香族オキ
シカルボン酸から誘導される化合物を用いることもで
き、このような化合物としては、これらの芳香族オキシ
カルボン酸のオキシ基においてエステル結合を形成した
エステル、例えば炭素数２〜６の低級アルカノイルエス
テル、ベンゾイルエステル、あるいはこれらの芳香族オ
キシカルボン酸のカルボキシル基においてエステル結合
を形成したエステル、例えば炭素数２〜６の低級アルキ
ルエステル、フェニルエステル、ベンゾイルエステル等
を挙げることができる。

【００２３】このような芳香族オキシカルボン酸のうち
では、パラヒドロキシ安息香酸、6-オキシ-2-ナフトエ
酸などが好ましく用いられる。本発明においてはこのよ
うな芳香族オキシカルボン酸を１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （ここで、Ａｒ²¹はp-フェニレン基または4,4'-ジフェ
ニレン基等の二価の芳香族基である）、で表わされる芳
香族ジオールが用いられる。

【００２４】上記（Ｂ）で表わされる芳香族ジオールと
しては、ハイドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルなどを挙げることができる。また芳香族ジオールから
誘導される化合物、例えば、炭素数２〜６の低級アルカ
ノイルエステルあるいはベンゾイルエステルを用いるこ
ともできる。

【００２５】上記以外のジオールとしては、例えばレゾ
ルシン、3,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,6-ジヒドロ
キシナフタレン、3,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等、炭素数６〜１５の芳香族ジオールを好
ましい化合物として挙げることができる。

【００２６】これらのジオールの誘導体としては、例え
ば炭素数１〜６の低級アルカノイルエステルあるいはベ
ンゾイルエステルを挙げることができる。本発明におい
てはこのような芳香族ジオールのうちでは、ハイドロキ
ノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルなどが好ましく用
いられる。

【００２７】本発明においては、このような芳香族ジオ
ールを１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。 また、下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが用いられる。

【００２８】本発明においては、上記4,4'-ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから誘導される化合物を用いるこ
ともでき、このような化合物としては、例えば上記式
（Ｃ）で表わされる4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テルから誘導される炭素数２〜６の低級アルカノイルエ
ステルあるいはベンゾイルエステルが挙げられる。この
ような化合物の内では4,4'-ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルが好ましく用いられる。

【００２９】下記式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ａｒ⁴¹−ＣＯＯＨ ・・・（Ｄ） （ここで、ＡＲ⁴¹はp-フェニレン基等の二価の芳香族基
である。）で表わされる芳香族ジカルボン酸が用いられ
る。

【００３０】上記式（Ｄ）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えばテレフタル酸、4,4'-ジカルボキ
シジフェニルエーテル、3,4'-ジカルボキシジフェニル
エーテル、4,4'-ジカルボキシジフェニル、イソフタル
酸、2,6-ジカルボキシナフタレン、2,7-ジカルボキシナ
フタレンのような炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸
を挙げることができる。

【００３１】また、このような芳香族ジカルボン酸から
誘導される化合物を用いることもできる。このような化
合物としては、例えば炭素数２〜６の低級アルキルエス
テルの他、ベンジルエステル、フェニルエステル等を挙
げることができる。

【００３２】カルボン酸のフェニルエステル化合物とし
ては、下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （ここで、Ａｒ⁵¹およびＡｒ⁵³の少なくとも一方はフェ
ニル基であり、他方は水素であってもよく、Ａｒ⁵²はp-
フェニレン基等の２価の芳香族基であり、Ａｒ⁵¹、Ａｒ
⁵²およびＡｒ⁵³はアルキル基等の置換基を有していても
よい）で表わされる芳香族カルボン酸フェニルエステル
化合物、トリエステル化合物、イソブチルハーフエステ
ル化合物等が挙げられる。

【００３３】さらに具体的にはジフェニルテレフタレー
ト、テレフタル酸モノフェニルエステル、ジp-トリル
(4,4'-ジカルボキシジフェニル)、モノイソブチルテレ
フタレート、1,6-ナフタリンジカルボン酸ジフェニルな
どを挙げることができる。

【００３４】これらのフェニルエステル化合物の内で
は、ジフェニルテレフタレート、ジフェニル-1,6-ナフ
タレンジカルボキシレートが好ましく用いられる。この
ようなジフェニルエステルは１種または２種以上組み合
わせて用いられる。

【００３５】酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸等を挙げることができ、中でも無水酢
酸が好ましく用いられる。 本発明においては、例え
ば、上記したような原料を用いて全芳香族ポリエステル
を製造するが、このように全芳香族ポリエステルを製造
する際には、必要に応じて触媒として下記一般式［Ｓ］

【００３６】

【化５】

【００３７】で表わされるスズ化合物、あるいはアルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを用いる
ことができる。

【００３８】ただし、式［Ｓ］中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞ
れ独立にアルキル基またはアリール基を、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は
それぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリ
ールオキシ基を示す。

【００３９】上記式［Ｓ］で示されるスズ化合物として
は、具体的には、例えば、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】など。これらの触媒は単独で、または２種
以上を組み合わせて使用することができる。第１段階（オリゴマー化段階） 本発明においては、まず始めに上記式（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）で表される化合物と、上記したような酸無水
物とを反応させて（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の少な
くとも１部をアシル化（アルカノイル化）させ、次いで
上記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸と反応させ
て全芳香族ポリエステルを製造するが、第１段階では、
第１反応器中で、 極限粘度［η］が０.２〜３.０ｄｌ
／ｇ（ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定）、好
ましくは０.３〜２.０ｄｌ／ｇであるようなオリゴマー
を、合成最終段階の合成温度が該オリゴマーの融点以上
となるような温度で合成する。この反応では、酸無水物
は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）で表される
化合物中のＯＨ基をアセチル化させる働きを有し、この
反応の際に酢酸等の酸が副生してくる。この副生する酸
は通常、系外に除去される。

【００４３】オリゴマーは、Ｔm₁（ＤＳＣにより測定し
た昇温１度目の吸熱ピーク）が２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜４００℃の範囲内にあることが好まし
い。このようなオリゴマーは、例えば、反応容器から容
易に取り出して次のコポリマー製造工程に移すことがで
きるため好ましい。

【００４４】なお、このようにオリゴマーを合成する際
には、１段合成法または２段以上の工程からなる多段階
の合成法を採用することができるが、本発明において
は、合成最終段階（すなわち１段階の場合にはその段、
また多段の場合には合成最終段階）におけるオリゴマー
の合成温度が、該オリゴマーの融点以上となるような温
度で（オリゴマーを）合成することが必要であり、さら
に好ましくは２５０〜４５０℃、特に好ましくは３００
〜４００℃の温度で合成することが望ましい。

【００４５】このような温度でオリゴマー合成を行う
と、１段目の反応器から、上記のようにして得られたオ
リゴマーを容易に抜き出して、２段目のポリマー化工程
に移送することができる。なお、例えば４００℃を超え
るような高温でオリゴマー合成を行うと、得られる全芳
香族ポリエステルの物性が低下する傾向がみられる。

【００４６】このようなオリゴマー合成反応は、通常、
０.３〜８.０時間、好ましくは０.５〜４時間程度行わ
れる。なお、上記反応を行う際には、例えば、原料の合
計１００モル％中、上記芳香族オキシカルボン酸（Ａ）
を３０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％の量
で、芳香族ジオール（Ｂ）を１〜２０モル％、好ましく
は３〜１５モル％の量で、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル（Ｃ）を１〜２５モル％、好ましくは３〜２
０モル％の量で、芳香族ジカルボン酸（Ｄ）を１０〜３
５モル％、好ましくは１５〜２５モル％の量で用いられ
る。但し（Ｂ）残基と（Ｃ）残基のモル数の和は（Ｄ）
残基のモル数に実質的に等しいものとする。酸無水物量
は相当するヒドロキシル基量の１.０〜３.０、好ましく
は１.０１〜１.６倍量で用いることが望ましい。

【００４７】上述したような量で上記原料を用いると、
特に曲げ弾性率、引張強度などの機械的性質に優れ、し
かも耐熱性および耐加水分解性に優れ、溶融成形可能な
全芳香族ポリエステルが得られる傾向がある。

【００４８】本発明において、必要に応じて用いられる
触媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料の合計
１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好まし
くは０.０１〜０.５重量部の量で用いられる。

【００４９】第２段階（ポリマー化段階） 第２段階では、第１段階で得られたオリゴマーを第１反
応器から取り出して、第２反応器に導入し、この第２反
応器中で、該オリゴマーを該オリゴマーの融点以下の温
度、好ましくは該オリゴマーの融点より４０〜７０℃低
い温度で重合させて、極限粘度［η］が２.０〜６.０ｄ
ｌ／ｇ［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定］、
好ましくは２.５〜５.０ｄｌ／ｇであるようなポリエス
テルを製造する。

【００５０】このような温度で該オリゴマーをポリマー
化させると、曲げ弾性率、引張強度、などの機械的性質
に優れ、しかも耐熱性に優れ、溶融成形可能な全芳香族
ポリエステルが得られる傾向がある。また、このような
極限粘度を有するポリエステルは耐熱性および曲げ剛
性、引張強度などの機械強度に優れ、更に溶融成形性に
優れているので、耐熱性の成形体および繊維となる傾向
がある。

【００５１】また本発明においては、該オリゴマーのポ
リマー化反応は、反応条件等により異なり一該に決定さ
れないが、通常、１〜４０時間程度行われる。上述した
ような方法で全芳香族ポリエステルの製造を行うと、２
段階で該ポリエステルを製造することができる。

【００５２】上記のようにオリゴマーを例えば固相重合
反応により共縮合させて得られる全芳香族ポリエステル
１００モル％中には、例えば、上記芳香族オキシカルボ
ン酸（Ａ）から誘導される成分単位は３０〜８０モル
％、好ましくは５０〜７０モル％の量で、芳香族ジオー
ル（Ｂ）から誘導される成分単位は１〜２０モル％、好
ましくは３〜１５モル％の量で、4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエーテル（Ｃ）から誘導される成分単位は１〜
２５モル％、好ましくは３〜２０モル％の量で、芳香族
ジカルボン酸（Ｄ）から誘導される成分単位は１０〜３
５モル％、好ましくは１５〜２５モル％の量で含まれて
いることが望ましい。

【００５３】また、このような全芳香族ポリエステル
は、その極限粘度［η］（溶媒；ペンタフロロフェノー
ル中において、６０℃で測定）が７.０ｄｌ／ｇ以下、
好ましくは２.０〜６.０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
２.５〜５.０ｄｌ／ｇであり、溶融温度Tm₁（昇温１度
目の吸熱ピーク）が２００〜４５０℃、好ましくは２５
０〜４００℃であり、溶融温度Tm₂（昇温２度目の吸熱
ピーク）が２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４０
０℃であることが好ましい。

【００５４】本発明の上記全芳香族ポリエステルは、実
質的に線状であることが好ましい。なお、このポリエス
テルの分子末端には、例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）から
誘導される単位のいずれが位置してしてもよい。また、
常法により、ポリエステル分子のカルボキシル基末端
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
のような一価の低級アルコールあるいはフェノール、ク
レゾールのような一価の芳香族ヒドロキシ化合物にてエ
ステル化されていてもよく、またポリエステル分子のヒ
ドロキシル基末端は、例えば酢酸、プロピオン酸、安息
香酸のような１価のカルボン酸にてエステル化されてい
てもよい。

【００５５】本発明により得られる全芳香族ポリエステ
ルは、耐熱性および曲げ剛性率、引張強度、耐衝撃強度
等の機械的強度に優れ、耐高温加水分解性に優れ、さら
に溶融成形性に優れており、かかる特性を利用して各種
成形体および繊維を製造することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明においては全芳香族ポリエステル
を製造する際に、上述したような２段階の工程を採用し
ているので、少ない工程で簡易に全芳香族ポリエステル
を製造することができる。

【００５７】以下、本発明に係る全芳香族ポリエステル
の製造方法を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。

【００５８】

【実施例】なお、該芳香族コポリエステルの性能評価は
次の方法に従った。 Ｔ_m1，Ｔ_m2，Ｔｇ：パーキンエルマー社製示差走査熱量
計（ＤＳＣ ＩＩ型）を用いて、芳香族ポリエステルの
試料量約１０mgを、５０℃から４５０℃まで２０℃／分
の速度で昇温し、次いで５０℃まで２０℃／分で降温
し、再び４５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱サーモ
グラムを測定した。溶融（℃）Ｔｍは昇温１度目と２度
目の吸熱ピーク値から、ガラス転移点Ｔｇ（℃）は昇温
２度目の値（最初の変曲点）から求めた。＜ＬＣＰの物性測定条件＞ ・試料の調製 ・装 置：東洋機械金属（株）製プランジャー式小型
射出成形機(TU-05) スクリュー径:20mm 型締力:5.0ton 射出量：〜3.0cm³ バレル温度:MAX,450℃ 金型温度:MAX,250℃ ・形 状：矩形試験片(L=100,W=5.0,T=1.0mm) ・成形温度：360〜400℃ ・曲げ試験 ・ASTM D790-84aに準拠 但し、スパン間距離:32.0mm 変形温度：t/2mm/分(t=試
料の厚み) ・装 置：インストロン万能試験機 ・試 料：射出試験片(100*5*1mm) ・Ｔ−ＨＤＴ試験(Tensile Heat Distortion Temperatu
re) ・ATSM D1637に準拠 但し、荷重：3.45Kg/cm² 昇温速度：2.0℃／分 チャック間距離：70mm2.0% 伸び温度をT-HDTとしてい
る。

【００５９】・装 置：当社製作試験機 ・試 料：射出試験片(100*5*1mm)

【００６０】

【実施例１】窒素吹込み管、攪拌器、留出管、および底
部オリゴマー抜出し口を具備した２リットル（容量）の
反応器に、パラヒドロキシ安息香酸４８３．０ｇ（３．
５モル）、ビフェノール４６．５ｇ（０．２５モル）、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１．０ｇ
（０．５モル）、テレフタル酸１２４．６ｇ（０．７５
モル）および無水酢酸５３５．５ｇ（５．２５モル）を
仕込み、攪拌下、１４０℃で５時間保持した。続いて窒
素気流下で内容物を１７０℃に昇温し、この温度で１時
間保持し、さらに４時間を要して３５０℃に昇温して、
この温度で３０分反応させた。この間、過剰の無水酢酸
および副生する酢酸を留去した。しかるのち反応内容物
を３５０℃で底部抜出し口よりフレーク状に約１０分を
要して抜出した。

【００６１】得られた該オリゴマーの極限粘度［η］は
１．１０ｄｌ／ｇ［ペンタフロロフェノール中で６０℃
で測定した値］であり、ＤＳＣによる昇温１度目のＴ_m1
は３２０℃であった。

【００６２】ついで、該オリゴマーを、ウィレークラッ
シーで３０メッシュ以下の粒状とした。該粒状オリゴマ
ーを常圧固相重合用オーブンに入れて、２００Ｎｌ／mi
n窒素気流中で８時間を要して室温から２９５℃へ昇温
し、２９５℃で６時間固相重合反応を行った。得られた
該コポリエステルはラクガン状を呈していたが固く融着
することなく簡単に固相重合前の粒状にほぐすことがで
きた。このコポリエステルの極限粘度［η］は３．３９
（dl／ｇ）であり、ＤＳＣ測定によるＴ_m1は３４２℃、
Ｔ_m2は３３０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は検出
されなかった。

【００６３】

【実施例２】実施例１においてオリゴマー合成の最終条
件を３７０℃で４時間行った。該プレポリマーの極限粘
度［η］は１．５１（dl／ｇ）であり、実施例１と同様
にフレーク状での抜出しが可能であった。

【００６４】以下実施例１に準じて、固相重合反応を行
い、得られたコポリエステルの物性測定を行った。これ
らの条件および測定結果を第２表に示す。

【００６５】

【実施例３】窒素吹込み管、攪拌器、留出管、および底
部オリゴマー抜出し口を具備した２リットル（容量）の
反応器に、パラヒドロキシ安息香酸４１４．０ｇ（３．
０モル）、ハイドロキノン５５．０ｇ（０．５モル）、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１．０ｇ
（０．５モル）、テレフタル酸１６６．１ｇ（１．０モ
ル）および無水酢酸５３５．５ｇ（５．２５モル）を仕
込み、攪拌下、１４０℃で５時間保持した。続いて窒素
気流下で内容物を１７０℃に昇温し、この温度で１時間
保持し、さらに４時間を要して３７０℃に昇温して、こ
の温度で４時間反応させた。この間、過剰の無水酢酸お
よび副生する酢酸を留去した。しかるのち反応内容物を
３７０℃で底部抜出し口よりフレーク状に約１０分を要
して抜出した。

【００６６】得られた該オリゴマーの極限粘度［η］は
０．９１ｄｌ／ｇ［ペンタフロロフェノール中で６０℃
で測定した値］であり、ＤＳＣによる昇温１度目のＴ_m1
は３３７℃であった。

【００６７】ついで、該オリゴマーを、ウィレークラッ
シーで３０メッシュ以下の粒状とした。該粒状オリゴマ
ーを常圧固相重合用オーブンに入れて、２００Ｎｌ／mi
n窒素気流中で８時間を要して室温から２９５℃へ昇温
し、２９５℃で２時間固相重合反応を行った。得られた
該コポリエステルはラクガン状を呈していたが固く融着
することなく簡単に固相重合前の粒状にほぐすことがで
きた。このコポリエステルの極限粘度［η］は２．９９
（dl／ｇ）であり、ＤＳＣ測定によるＴ_m1は３５０℃、
Ｔ_m2は３９０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は検出
されなかった。

【００６８】

【実施例４、５】第１表に示すモノマー組成の原料を用
い、また第２表に示すオリゴマー化最終条件およびポリ
マー化条件で反応を行った以外は実施例１に準じて行っ
た。この時得られたオリゴマーおよびコポリマーの物性
を第２表に示す。

【００６９】

【参考例１、２】第１表に示すモノマー組成の原料を用
いて、オリゴマー化最終条件を３５０℃で１時間１０分
（参考例１）または３７０℃で４時間（参考例２）行っ
た。得られたオリゴマーの極限粘度［η］はそれぞれ第
２表に示すものであったが、いずれもオリゴマー化後に
反応器底部より抜出しは不可能であった。

【００７０】

【参考例３】実施例３において、プレポリマー合成の最
終条件を３２０℃で３０分行った。該オリゴマーは別途
反応器を分解して取り出し、その極限粘度［η］を測定
したところ極限粘度［η］は０．５３（dl／ｇ）である
にもかかわらず反応器底部からは取り出しが不可能であ
った。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀧 本 和 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表さ
   れる化合物と、酸無水物とを反応させて（Ａ）、
   （Ｂ）、および（Ｃ）の少なくとも１部をアシル化さ
   せ、次いで下記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸
   と反応させて全芳香族ポリエステルを製造するに際し
   て、第１反応器中で、極限粘度［η］が０.３〜２.０ｄ
   ｌ／ｇ（ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定）で
   あるオリゴマーを、合成最終段階の合成温度が該オリゴ
   マーの融点以上となるような温度で合成した後、得られ
   たオリゴマーを第１反応器から取り出して、第２反応器
   に導入し、該第２反応器中で、該オリゴマーを該オリゴ
   マーの融点以下の温度で固相重合させて、極限粘度
   ［η］が２.５〜５.０ｄｌ／ｇ［ペンタフロロフェノー
   ル中、６０℃で測定］であるポリエステルを製造するこ
   とを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。 ＨＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （式（Ａ）中、Ａｒ¹¹は二価の芳香族炭化水素基であ
   り、Ａｒ¹¹はアルキル基等の置換基を有していてもよ
   い）、で表される芳香族オキシカルボン酸。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （式（Ｂ）中、Ａｒ²¹は芳香族基であり、アルキル基な
   どの置換基を有していてもよい）、で表される芳香族ジ
   オール。 下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
   基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
   ヒドロキシジフェニルエーテル。下記式（Ｄ） ＨＯＯＣ−Ａｒ⁴¹−ＣＯＯＨ ・・・（Ｄ） （式（Ｄ）中、ＡＲ⁴¹はp-フェニレン基等の２価の芳香
   族基であり、Ａｒ⁴¹はアルキル基等の置換基を有してい
   てもよい）で表わされる芳香族ジカルボン酸。
2. 【請求項２】上記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン
   酸に代えて、下記式（Ｙ）で表されるカルボン酸フェニ
   ルエステル化合物を用いることを特徴とする請求項１記
   載の全芳香族ポリエステルの製造方法。 下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （ここで、Ａｒ⁵¹およびＡｒ⁵³の少なくとも一方はフェ
   ニル基であり、他方は水素であってもよく、Ａｒ⁵²はp-
   フェニレン基等の２価の芳香族基であり、Ａｒ ⁵¹、Ａｒ
   ⁵²およびＡｒ⁵³はアルキル基等の置換基を有していても
   よい）で表わされる芳香族カルボン酸フェニルエステル
   化合物。