JPH055027A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、芳香族ジオール化合物と芳香族ジカ
ルボン酸とをエステル化反応させて全芳香族ポリエステ
ルを製造するに際して、例えば、原料として、パラヒド
ロキシ安息香酸、ビフェノール、4,4'- ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、テレフタル酸、ジフェニルテレフタ
レートおよびジフェニルカーボネートを用い、また、好
ましくは触媒として 【化１】 で表わされる化合物を用いることを特徴としている。 【効果】本発明の方法では、製造過程で酢酸などが副生
しないので、ポリエステル製造装置は腐食されない。ま
た、得られる全芳香族ポリエステルは、曲げ弾性などの
機械的特性、耐熱性等に優れ、しかも溶融成形可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は全芳香族ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは溶融成形可能な全芳香族
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景ならびにその問題点】パラオキシ安
息香酸ポリエステル等の全芳香族ポリエステルは一般
に、耐熱性等の特性に優れているが溶融成形性に劣る傾
向がある。そのためかかる全芳香族ポリエステルの特性
を改良しようとする試みが種々なされている。

【０００３】例えば、特開昭５５ー９４９３０号公報に
は、塊状重合法による芳香族ポリエステルの製造法が開
示されている。この方法では、ポリエステルを製造する
に際し、３段階の重合方法が採用されている。

【０００４】すなわち、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）で表わされる化合物群；一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒ¹は水素原子、ベンジル基、低級
アルキル基、またはフェニル基である。）で表わされる
化合物、一般式

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中Ｒ²は水素原子、ベンジル基、低級
アルキル基、またはフェニル基である。）で表わされる
化合物、および一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ０−、−Ｓ−お
よび−ＣＯ−、ｍおよびｎは０または１の整数を表わ
す。）で表わされる化合物からなる群から選ばれた化合
物を出発原料として用い、塊状重縮合法によって一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｐ＝０のときｑ＝ｒ＝３〜６０
０、ｑ＝ｒ＝０のときｐ＝３〜６００、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３
〜６００であり、ｍ，ｎおよびＸは一般式（ＩＶ）で定
義したとおりである。）で表わされる芳香族ポリエステ
ルを製造するに際して、第１段階の反応槽において一般
式（ＩＩ），（ＩＩＩ），および（ＩＶ）で表わされる
化合物群から選ばれた化合物と酸無水物とを反応させ
て、アセチル化反応を行いモノマーを調製し、その際副
生する酸を除去し、さらに該モノマーの一部または全部
からオリゴマーを生成させまたは生成させないで、つい
で第１段階の反応生成物を第２段階の反応槽に移し、第
２段階の反応槽においてモノマーおよびまたはオリゴマ
ーを重縮合させプレポリマーを生成させ、ついで第２段
階の反応生成物を第３段階の反応槽に移し、第３段階の
反応槽においてプレポリマーを高分子量化している。

【００１３】このように特開昭５５−９４９３０号公報
に開示された方法においては、モノマー調製の際に酸が
副生するが、この副生した酸が製造装置を腐食させると
いう問題があり、しかもこの方法には製造工程が多く複
雑であるという問題点がある。

【００１４】また、この特開昭５５ー９４９３０号公報
においては、式（ＩＩＩ）で表される化合物として、例
えばジフェニルテレフタレートが挙げられているが、か
かる実施例は具体的に記載されていない。

【００１５】また、本願出願人が先に開示した特開昭６
３−１０６２４号公報には、特定の芳香族オキシカルボ
ン酸残基、芳香族ジオール残基、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル残基および芳香族ジカルボン酸残
基を含有してなり、これらの残基が特定の割合で含まれ
た、溶融成形可能な全芳香族ポリエステルが開示されて
いる。このポリエステルは耐熱性、および曲げ強度等の
機械的強度など各種特性に著しく優れたものであった。
しかしながらこの公報の実施例に記載された方法により
全芳香族ポリエステルを製造すると、酢酸が副生し、こ
の副生した酢酸が製造装置を腐食させることが本発明者
らによって見い出された。

【００１６】そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物との重縮合反応により芳香族ポリエステ
ルを製造する方法において、触媒として特定のスズ化合
物を用い、しかも好ましくは芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルとして特定の化合物を用いると、色相等
に優れた高重合度の芳香族ポリエステルが、簡易な工程
で短時間に得られ、しかもカルボン酸等の副性もないこ
と等を見い出し、既に提案している（特願平２ー６０６
８４号参照）。

【００１７】しかしながら、さらに鋭意研究したとこ
ろ、上記したような特定の芳香族ジカルボン酸あるいは
そのジアリールエステルと共に、特定のモノマー成分を
組み合わせて用いると、曲げ弾性率等の機械的特性、耐
熱性、溶融成形性などに優れた全芳香族ポリエステルが
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、副生物が製造装
置を腐食させることがなく、曲げ弾性率などの機械的特
性、耐熱性、等に優れ、しかも溶融成形可能な全芳香族
ポリエステルの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【００１９】

【発明の概要】本発明に係る全芳香族ポリエステルの製
造方法は、芳香族ジオール化合物と芳香族ジカルボン酸
とをエステル化反応させて全芳香族ポリエステルを製造
するに際して、下記化合物（Ｙ）と共に下記化合物
（Ａ）と（Ｂ）とを用い、あるいは、下記化合物（Ｙ）
と共に下記化合物（Ａ）と（Ｃ）を用い、あるいは下記
化合物（Ｙ）と共に下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）
とを用いることを特徴としている。 下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （式（Ｙ）中、Ａｒ⁵¹とＡｒ⁵³は、それぞれ独立に、フ
ェニル基および水素の内から選ばれる基または原子であ
り、Ａｒ⁵²はフェニレン基であり、Ａｒ⁵¹、Ａｒ⁵³およ
びＡｒ⁵²はアルキル基等の置換基を有していてもよ
い）、で表されるカルボン酸化合物。 下記式（Ａ） ＲＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （式（Ａ）中、Ｒは水素またはフェニル基であり、Ａｒ
¹¹は二価の芳香族炭化水素基であり、ＲまたはＡｒ¹¹は
アルキル基等の置換基を有していてもよい）、で表され
る芳香族オキシカルボン酸。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （式（Ｂ）中、Ａｒ²¹は芳香族基であり、アルキル基な
どの置換基を有していてもよい）、で表される芳香族ジ
オール。 下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル。

【００２０】本発明では、原料として、上記カルボン酸
化合物（Ｙ）とともに、上記化合物（Ａ）と（Ｂ）、上
記化合物（Ａ）と（Ｃ）、あるいは上記化合物（Ａ）と
（Ｂ）と（Ｃ）を用いているので、特に曲げ弾性率、引
張強度、耐衝撃強度などの機械的性質に優れ、しかも耐
熱性および耐加水分解性に優れ、溶融成形可能な全芳香
族ポリエステルが得られる傾向がある。

【００２１】しかも、製造過程で副生する化合物がポリ
エステル製造装置を腐食させることはない。また、本発
明の好ましい態様においては、上記のような原料を用い
て全芳香族ポリエステルを製造する際に、触媒として、
下記一般式［Ｓ］

【００２２】

【化６】

【００２３】（式［Ｓ］中，Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基また
はアリール基を示し、Ｘ¹、Ｘ²はヒドロキシ基、アルコ
キシ基、またはアリールオキシ基をそれぞれ示す。）で
表わされるスズ化合物を用いることが好ましい。

【００２４】このようなスズ化合物を用いると、特に重
合の初期反応が均質反応となり、オリゴマー化、さらに
は固相重合反応が容易に進行して、機械的物性等に優れ
たポリマーが得られる傾向がある。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る全芳香族ポリ
エステルの製造方法について具体的に説明する。

【００２６】本発明においては、芳香族ジオール化合物
と芳香族ジカルボン酸とをエステル化反応させて全芳香
族ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン
酸として、下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （式（Ｙ）中、Ａｒ⁵¹とＡｒ⁵³は、それぞれ独立に、フ
ェニル基および水素の内から選ばれる基または原子であ
り、Ａｒ⁵²はフェニレン基であり、Ａｒ⁵¹、Ａｒ⁵³およ
びＡｒ⁵²はアルキル基等の置換基を有していてもよい）
で表されるカルボン酸化合物が用いられる。

【００２７】カルボン酸化合物（Ｙ）としては、具体的
には、テレフタル酸、4,4'-ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、3,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-
ジカルボキシジフェニル、イソフタル酸、2,6-ジカルボ
キシナフタレン、2,7-ジカルボキシナフタレン、ジフェ
ニルテレフタレート、フェニルテレフタレート、ジフェ
ニルイソフタレート、ジフェニル（4,4'-ジカルボキシ
ジフェニル）、ジフェニル（3,4'-ジカルボキシジフェ
ニル）、ジフェニル［ビス（4-カルボキシフェニル）エ
ーテル］、ジフェニル［ビス（4-カルボキシフェニル）
メタン］、ジフェニル［2,2-ビス（4-カルボキシフェニ
ル）プロパン］、ジフェニル［ビス（4-カルボキシフェ
ニル）ケトン］、ジフェニル［ビス（4-カルボキシフェ
ニル）スルホン］、ジフェニル1,4-ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニル1,5-ナフタリンジカルボン酸、ジフェ
ニル1,6-ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル1,7-ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニル2,7-ナフタリンジカル
ボン酸、などが挙げられる。

【００２８】これらのカルボン酸化合物の内では、テレ
フタル酸、ジフェニルテレフタレート、ジフェニル１，
６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。こ
のようなカルボン酸化合物は１種または２種以上組み合
わせて用いられる。本発明においては全芳香族ポリエス
テルを製造する際に、このようなカルボン酸化合物を用
いているので、酢酸などのような製造装置を腐食させる
ような化合物が副生しない。特にカルボン酸化合物とし
て、テレフタル酸、ジフェニルテレフタレートを用いる
と曲げ弾性率等の機械的性質に優れ、しかも耐熱性に優
れ、溶融成形性が良好な芳香族ポリエステルとなる傾向
がある。

【００２９】本発明においては全芳香族ポリエステルを
形成する際に、上記カルボン酸化合物（Ｙ）とともに、
少なくとも下記化合物（Ａ）と（Ｂ）、下記化合物
（Ａ）と（Ｃ）あるいは下記化合物（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）が用いられる。

【００３０】すなわち、下記式（Ａ） ＲＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （式（Ａ）中、Ｒは水素またはフェニル基であり、Ａｒ
¹¹は二価の芳香族炭化水素基であり、ＲまたはＡｒ¹¹は
アルキル基等の置換基を有していてもよい）、で表され
る芳香族オキシカルボン酸が用いられる。

【００３１】上記式（Ａ）で表わされる芳香族オキシカ
ルボン酸としては、例えばp-オキシ安息香酸、m-オキシ
安息香酸あるいは６-オキシ-２-ナフトエ酸等を挙げる
ことができる。本発明においてはこのような芳香族オキ
シカルボン酸から誘導されるエステルを用いることもで
きる。このような化合物としては、これらの芳香族オキ
シカルボン酸のオキシ基においてエステル結合を形成し
たエステル、例えば炭素数２〜６の低級アルカノイルエ
ステル、ベンゾイルエステル、あるいはこれらの芳香族
オキシカルボン酸のカルボキシル基においてエステル結
合を形成したエステル、例えば炭素数２〜６の低級アル
キルエステル、フェニルエステル、ベンゾイルエステル
等を挙げることができる。このような化合物の内ではパ
ラヒドロキシ安息香酸、６-オキシ２-ナフトエ酸などが
好ましく用いられる。

【００３２】なお、上記式（Ａ）中、ＲおよびＡ¹¹がフ
ェニル基であるパラヒドロキシ安息香酸フェニルは、例
えば、パラヒドロキシ安息香酸とジフェニルカーボネー
トとを反応させることにより得られる。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （式（Ｂ）中、Ａｒ²¹は芳香族基、好ましくはp-フェニ
レン基叉は4,4'-ジフェニレン基等の二価の芳香族基で
あり、該芳香族基はアルキル基などの置換基を有してい
てもよい）、で表わされる芳香族ジオールが用いられ
る。

【００３３】上記（Ｂ）で表わされる芳香族ジオールと
しては、ハイドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルなどを挙げることができる。また芳香族ジオールから
誘導される化合物、例えば、炭素数２〜６の低級アルカ
ノイルエステルあるいはベンゾイルエステルを用いるこ
ともできる。

【００３４】上記以外の他のジオールとしては、例えば
レゾルシン、3,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,6-ジヒ
ドロキシナフタレン、3,4'-ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのような炭素数６〜１５の芳香族ジオ
ールを好ましい化合物として挙げることができる。

【００３５】これらのジオールの誘導体としては、例え
ば炭素数１〜６の低級アルカノイルエステルあるいはベ
ンゾイルエステルを挙げることができる。これらの化合
物の内ではハイドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルなどが好ましく用いられる。

【００３６】また、下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが用いられる。

【００３７】また、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テルから誘導される化合物を用いることもでき、このよ
うな化合物としては、例えば上記式（Ｃ）で表わされる
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導される
炭素数２〜６の低級アルカノイルエステルあるいはベン
ゾイルエステルが挙げられる。このような化合物の内で
は4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましく用
いられる。

【００３８】本発明においては上記したような原料を用
いて全芳香族ポリエステルを製造するが、このように全
芳香族ポリエステルを製造する際に、必要に応じて触媒
として、下記一般式［Ｓ］

【００３９】

【化７】

【００４０】で表わされるスズ化合物、あるいはアルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを用いる
ことができる。

【００４１】ただし、式［Ｓ］中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞ
れ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基または
アリールオキシ基を表す。

【００４２】上記式［Ｓ］で示されるスズ化合物として
は、具体的には、例えば、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】など。これらの触媒は単独で、または２種
以上を組み合わせて使用することができる。このような
触媒の内ではスズ化合物を用いることが望ましく、中で
も

【００４６】

【化１０】

【００４７】で表わされるスズ化合物を用いると、特に
初期反応が均質反応となり、オリゴマー化、さらには固
相重合反応が容易に進行して、機械的物性に優れたコポ
リマーが得られる傾向がある。

【００４８】本発明においては、このような原料および
必要により上記触媒、特に｛（Ｃ₄Ｈ₉）₂−Ｓｎ−Ｏ−
（フェニレン）｝₂Ｏで表わされるスズ化合物などを用
いて、例えば、２段階で全芳香族ポリエステルを製造す
ることができる。

【００４９】すなわち、第１段階では、上記原料すなわ
ちカルボン酸化合物（Ｙ）と、必要により、例えば上記
（Ａ）〜（Ｃ）の化合物とを、通常、１８０〜３００
℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、３〜２０時
間、好ましくは５〜１０時間程度反応させ、さらに反応
内容物を２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の温度で、必要により減圧下に、０．１〜１０時間、
好ましくは０．５〜５時間程度反応させて、極限粘度
［η］（ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定）が
４．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇであり、
溶融温度Tm₁（昇温１度目の吸熱ピーク）が２００〜４
５０℃、好ましくは２５０〜４００℃であるようなオリ
ゴマーを形成させる。

【００５０】なお、上記反応を行う際には、例えば、原
料モノマー１００モル％中、カルボン酸化合物（Ｙ）を
１０〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％の量で
用い、上記芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を３０〜８０
モル％、好ましくは５０〜７０モル％の量で、芳香族ジ
オール（Ｂ）を１〜２０モル％、好ましくは３〜１６モ
ル％の量で、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル
（Ｃ）を１〜３２モル％、好ましくは３〜２５モル％の
量で用いることが望ましい。

【００５１】上述したような量で上記原料を用いると、
特に曲げ弾性率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的性
質に優れ、しかも耐熱性および耐加水分解性に優れ、溶
融成形可能な全芳香族ポリエステルが得られる傾向があ
る。

【００５２】本発明において、触媒の使用量は特に限定
されないが、通常、原料モノマー１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．
５重量部の量で用いられる。このような量で触媒を用い
ると、特に初期反応が均質反応となり、生成オリゴマ
ー、さらにコポリマーの高分子量化が容易となる傾向が
ある。

【００５３】次いで、第２段階では、第１段階で得られ
たオリゴマーを反応器から取り出して、固相重合用オー
ブン等の重合器に移して重合反応、好ましくは固相重合
反応により共縮合させることが好ましい。固相重合反応
は、通常、得られる全芳香族ポリエステル（コポリマ
ー）の融点より３０〜１００℃程度低い温度、好ましく
は４０〜６０℃程度低い温度で、１００〜２５０-Ｎｌ
／ｍｉｎＮ₂気流下で、０．５〜４０時間、好ましくは
１〜１５時間程度行われる。このように、固相重合反応
を行うと、極限粘度［η］（ペンタフロロフェノール
中、６０℃で測定）が７．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは
３．０〜６．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜
５．０ｄｌ／ｇであり、溶融温度Tm₁（昇温１度目の吸
熱ピーク）が２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４
００℃の範囲内にあるような全芳香族ポリエステルが得
られる。

【００５４】このようにして得られた全芳香族ポリエス
テル１００モル％中には、カルボン酸化合物（Ｙ）から
誘導される成分単位、例えばテレフタル酸成分成分単位
は１０〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％の量
で、さらに必要により上記芳香族オキシカルボン酸
（Ａ）から誘導される成分単位は３０〜８０モル％、好
ましくは５０〜７０モル％の量で、芳香族ジオール
（Ｂ）から誘導される成分単位は１〜２０モル％、好ま
しくは３〜１６モル％の量で、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（Ｃ）から誘導される成分単位は１〜３
２モル％、好ましくは３〜２５モル％の量で含まれてい
ることが望ましい。

【００５５】本発明の方法により得られる全芳香族ポリ
エステルは、好ましくは該全芳香族ポリエステルの融点
よりも３０℃高い温度および１００sec^-1 のずり速度で
測定した溶融粘度の値が、通常、１０² 〜１０⁷ ポイ
ズ、好ましくは２×１０²〜１０⁵ポイズ、好ましくは５
×１０²〜１０⁵ポイズを示す。

【００５６】この全芳香族ポリエステルの融点の測定が
困難である場合には、上記の融点に替えて軟化点を指標
にして、上記と同様の溶融粘度範囲を規定することがで
きる。

【００５７】本発明の方法により得られる上記全芳香族
ポリエステルは、実質的に線状であることが好ましい。
また、このポリマーの末端には例えば前記残基（Ａ）〜
（Ｃ）、（Ｙ）のいずれが位置してしてもよい。また、
得られたポリマーは、常法により、その末端カルボキシ
ル基が、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールのような１価の低級アルコールあるいはフェノー
ル、クレゾールのような一価の芳香族ヒドロキシ化合物
でエステル化されていてもよく、また末端ヒドロキシル
基が、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸のような１
価のカルボン酸でエステル化されていてもよい。

【００５８】本発明により得られる全芳香族ポリエステ
ルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）では検出されず、ＤＳＣによって測定した融
点（Ｔｍ）は通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０
〜４００℃の範囲である。

【００５９】本発明により得られる全芳香族ポリエステ
ルは、耐熱性および曲げ弾性率、引張強度、耐衝撃強度
等の機械的強度に優れ、耐熱性、耐高温加水分解性に優
れ、さらに溶融成形性に優れているので、このような特
性を利用して各種成形体あるいは繊維を製造することが
できる。

【００６０】

【発明の効果】本発明においては、芳香族ジオール化合
物と芳香族ジカルボン酸とをエステル化反応させて全芳
香族ポリエステルを製造するに際して、上記のような原
料を用いているので酢酸のようなカルボン酸が副生する
ことがなく、製造装置は腐食されない。

【００６１】特に、上述したような２段階の工程で全芳
香族ポリエステルを製造すれば、簡易な工程で全芳香族
ポリエステルが得られる。また、得られた全芳香族ポリ
エステルは、曲げ弾性などの機械的特性、耐熱性、等に
優れ、しかも溶融成形可能である。

【００６２】以下、本発明に係る全芳香族ポリエステル
の製造方法を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例になんら限定されない。

【００６３】

【実施例】なお、該芳香族コポリエステルの性能評価は
次の方法に従った。 Ｔｇ，Ｔｍ：パーキンエルマー社製示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ ＩＩ型）を用いて、芳香族ポリエステルの試料量
約１０mgを、５０℃から４５０℃まで２０℃／分の速度
で昇温し、次いで５０℃まで２０℃／分で降温し、再び
４５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱サーモグラムを
測定した。融点Ｔｍ（℃）は昇温１度目と２度目の吸熱
ピーク値から、ガラス転移点Ｔｇ（℃）は昇温２度目の
値（最初の変曲点）から求めた。

【００６４】溶融粘度：島津製作所（株）製キャピラリ
ー型レオメータを用いて、ずり速度１００sec^-1 で測定
した。但し、昇温２度目の融点（Ｔｍ）から３０℃高い
温度で測定した。＜ＬＣＰの物性測定条件＞ ・試料の調製 ・装 置：東洋機械金属（株）製プランジャー式小型
射出成形機 （TU-05 ）スクリュー径：20mm 型締力：5.0ton 射出量：〜3.0 cm³ バレル温度：MAX.450 ℃ 金型温度：MAX.250 ℃ ・形 状：矩形試験片（L=100 、W=5.0 、T=1.0mm ） ・成形温度：320 〜400 ℃ ・曲げ試験 ・ASTM D790-84a に準拠 但し、スパン間距離：32.0mm 変形温度：t/2mm/分（t=
試料の厚み） ・装 置：インストロン万能試験機 ・試 料：射出試験片（100*5*1mm ） ・Ｔ−ＨＤＴ試験（Tensile Heat Distortion Temperat
ure ） ・ASTM D1637に準拠 但し、荷重：3.45Kg／cm² 昇温速度：2.0 ℃／分 チャック間距離：70mm2.0% 伸び温度をT-HDT としてい
る。

【００６５】・装 置：当社製作試験機 ・試 料：射出試験片（100*5*1mm ）

【００６６】

【実施例１】撹拌機、窒素吹込み口、留出口および底部
オリゴマー抜出し口を備えた容量２リットルの反応器に
パラヒドロキシ安息香酸３３８．１ｇ（２．４５モ
ル）、ビフェノール３２．６ｇ（０．１７５モル）、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル７０．７ｇ（０．
３５モル）、ジフェニルテレフタレート１６７．０ｇ
（０．５２５モル）、ジフェニルカーボネート５７６．
７ｇ（２．６９５モル）および触媒として

【００６７】

【化１１】

【００６８】で表わされる化合物０．６５４ｇ（０．９
８×１０^-3モル）を仕込み、内容物を１９０℃に昇温し
て１９０℃で１時間撹拌した。続いて２２５℃に昇温し
て２２５℃で８時間反応を行った。この間パラヒドロキ
シ安息香酸フェニルの生成に伴い、二酸化炭素およびフ
ェノールが留去して内容物は透明な均一溶液となった。
しかるのち２時間を要して３００℃に昇温して３００℃
で３時間保持した。

【００６９】さらに反応系内を３０分を要して１mmHgに
減圧して、撹拌下、３００℃の温度で圧力を１mmHgで、
０．５時間反応を行った。反応内容物（オリゴマー）は
３００℃で底部抜出し口よりフレーク状に約１０分を要
して抜出した。

【００７０】該オリゴマーの極限粘度［η］は１．０６
（dl／g ）［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測定
した値］であった。該オリゴマーはウィレークラッシャ
ーで３０メッシュ以下の粒状として常圧固相重合用オー
ブンに入れ、２００Nl／分（標準状態換算量）、窒素気
流下で５時間を要して２７０℃まで昇温し、その温度で
３時間固相重合反応を行って、コポリエステルを得た。

【００７１】該コポリエステルはラクガン状を呈してい
たが固く融着することなく簡単に固相重合前の粒状にほ
ぐすことができた。該コポリエステルの極限粘度［η］
は３．３８（dl／g ）であり、ＤＳＣ測定によるＴm₁は
３２２℃であった。

【００７２】該コポリエステルの射出成形物による曲げ
弾性率は１５３×１０³ Kg／cm² であり、曲げ強度は１
７９０Kg／cm² であり、Ｔ−ＨＤＴは２５８℃であっ
た。

【００７３】

【比較例１】実施例１において、Ｓｎ系触媒を用いなか
った以外は実施例１と同じ処方でオリゴマーの合成を行
った。

【００７４】オリゴマー化最終段階で内容物は均一溶融
物であり、該オリゴマーの極限粘度［η］は０．６５
（ｄｌ／ｇ）であった。また該オリゴマーを実施例１に
準じて固相重合を行い、コポリマーを得たが、該コポリ
マーは、ペンタフロロフェノールに不溶な物があり、そ
の極限粘度［η］の測定は不能であった。

【００７５】

【実施例２】実施例１において、第１表に示すモノマー
量および触媒として

【００７６】

【化１２】

【００７７】で表わされる化合物０．８０ｇ（１．２×
１０^-3モル）を仕込んだ。オリゴマー化最終条件および
ポリマー化最終条件を第２表に示すように変えた他は実
施例１に準じた。該オリゴマーおよびコポリマーの見掛
け性状は実施例１と変わらなかった。

【００７８】

【実施例３】実施例１においての触媒と触媒量、第１表
に示すモノマー量を仕込み、内容物を１９０℃に昇温し
て１９０℃で１時間攪拌した。続いて２２５℃に昇温し
て２２５℃で８時間反応を行った。この間パラヒドロキ
シ安息香酸フェニルの生成に伴い、二酸化炭素およびフ
ェノールが留去して内容物は透明な均一溶液となった。
しかるのち２時間を要して３１０℃に昇温して常圧のま
ま、攪拌下３１０℃の温度で４時間反応を行った。

【００７９】該オリゴマーの極限粘度［η］は０．２３
（ｄｌ／ｇ）［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測
定した値］であった。該オリゴマーはウィレークラッシ
ャーで３０メッシュ以下の粒状として常圧固相重合用オ
ーブンにいれ、２００Ｎｌ／分（標準状態換算量）、窒
素気流下で５時間を要して２６０℃まで昇温し、その温
度で１６時間固相重合反応を行って、コポリエステルを
得た。

【００８０】該コポリエステルはラクガン状を呈してい
たが固く融着することなく簡単に固相重合前の粒状にほ
ぐすことができた。該コポリエステルの極限粘度［η］
は３．６５（ｄｌ／ｇ）であり、ＤＳＣ測定によるＴｍ
₁は３２１℃であった。

【００８１】該オリゴマーおよびポリマーの物性を第２
表に示す。

【００８２】

【実施例４】実施例１においての触媒の触媒量、第１表
に示すモノマー量を仕込み、内容物を１９０℃に昇温し
て１９０℃で１時間攪拌した。続いて２２５℃に昇温し
て２２５℃で８時間反応を行った。この間パラヒドロキ
シ安息香酸フェニルの生成に伴い、二酸化炭素およびフ
ェノールが留去して内容物は透明な均一溶液となった。
しかるのち２時間を要して３５０℃に昇温して常圧のま
ま攪拌下３５０℃の温度で１．０時間反応を行った。

【００８３】該オリゴマーの極限粘度［η］は０．６６
（ｄｌ／ｇ）［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測
定した値］であった。ポリマー化最終条件を第２表に示
すように変えた他は実施例１に準じた。

【００８４】該オリゴマーおよびコポリマーの物性を第
２表に示す。

【００８５】

【実施例５】攪拌機、窒素吹込み口、留出口および底部
オリゴマー抜出し口を備えた容量２リットルの反応器に
パラヒドロキシ安息香酸３３８．１ｇ（２．４５モ
ル）、ビフェノール３２．６ｇ（０．１７５モル）、4,
4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル７０．７ｇ（０．
３５モル）、テレフタル酸８７．２ｇ（０．５２５モ
ル）、ジフェニルカーボネート９１３．８ｇ（４．２７
モル）および触媒として

【００８６】

【化１３】

【００８７】で表わされる化合物０．６５４ｇ（０．９
８×１０^-3モル）を仕込み、内容物を１９０℃に昇温し
て１９０℃で１時間攪拌した。続いて２２５℃に昇温し
て２２５℃で１０時間反応を行った。この間パラヒドロ
キシ安息香酸フェニルの生成に伴い、二酸化炭素および
フェノールが留去して内容物は透明な均一溶液となっ
た。しかるのち２時間を要して３００℃に昇温して３０
０℃で３時間保持した。

【００８８】さらに反応系内を３０分要して１mmＨｇに
減圧して、攪拌下、３００℃の温度で圧力を１mmＨｇ
で、０．５時間反応を行った。反応内容物（オリゴマ
ー）は３００℃で底部抜出し口よりフレーク状に約１０
分を要して抜出した。

【００８９】該オリゴマーの極限粘度［η］は０．４８
（ｄｌ／ｇ）［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測
定した値］であった。該オリゴマーを実施例１に準じて
２７０℃で３時間固相重合反応を行って、コポリエステ
ルを得た。

【００９０】該コポリマーの物性を第２表に示す。

【００９１】

【比較例２】実施例５において、Ｓｎ系触媒を用いなか
った以外は実施例５と同じ処方でオリゴマーの合成を行
った。

【００９２】オリゴマー化最終段階で内容物は均一溶融
物であり、該オリゴマーの極限粘度［η］は０．４７
（ｄｌ／ｇ）であった。また該オリゴマーを実施例１に
準じて固相重合を行い、コポリマーを得たが、該コポリ
マーはペンタフロロフェノールに不溶な物があり、その
極限粘度［η］の測定は不能であった。

【００９３】

【実施例６】攪拌機、窒素吹込み口、留出口および底部
オリゴマー抜出し口を備えた容量２リットルの反応器に
テレフタル酸８７．２ｇ（０．５２５モル）、ジフェニ
ルカーボネート３３７．１ｇ（１．５７５モル）および
触媒として

【００９４】

【化１４】

【００９５】で表わされる化合物０．６５４ｇ（０．９
８×１０^-3モル）を仕込み、内容物を２００℃に昇温し
て２００℃で１時間攪拌した。続いて３００℃に１時間
を要して昇温し、３００℃で２時間反応を行った。この
間テレフタル酸ジフェニルの生成に伴い、二酸化炭素お
よびフェノールが留去して内容物は透明な均一溶液とな
った。内容物を冷却した後、反応器にパラヒドロキシ安
息香酸３３８．１ｇ（２．４５モル）、ビフェノール３
２．６ｇ（０．１７５モル）、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル７０．７ｇ（０．３５モル）、ジフェニ
ルカーボネート５７６．７ｇ（２．６９５モル）を仕込
み、内容物を１９０℃に昇温して１９０℃で１時間攪拌
した。続いて２２５℃に昇温して２２５℃で８時間反応
を行った。この間パラヒドロキシ安息香酸フェニルの生
成に伴い、二酸化炭素およびフェノールが留去して内容
物は透明な均一溶液となった。しかるのち２時間を要し
て３００℃に昇温して３００℃で３時間保持した。

【００９６】さらに反応系内を３０分要して１mmＨｇに
減圧して、攪拌下、３００℃の温度で圧力を１mmＨｇ
で、０．５時間反応を行った。反応内容物（オリゴマ
ー）は３００℃で底部抜出し口よりフレーク状に約１０
分を要して抜出した。

【００９７】該オリゴマーの極限粘度［η］は０．６８
（ｄｌ／ｇ）［ペンタフロロフェノール中、６０℃で測
定した値］であった。該オリゴマーを実施例１に準じて
２７０℃で５時間固相重合反応を行い、コポリマーを得
た。

【００９８】該コポリマーの物性を第２表に示す。な
お、表中、ＰＯＢはパラヒドロキシ安息香酸、ＢＰはビ
フェノール、ＨＱはハイドロキノン、ＤＨＰＥは4,4’-
ジヒドロキシフェニルエーテル、ＴＡはテレフタル酸、
ＤＰＴはジフェニルテレフタレート、ＤＰＣはジフェニ
ルカーボネートをそれぞれ示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀧 本 和 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】芳香族ジオール化合物と芳香族ジカルボン
   酸とをエステル化反応させて全芳香族ポリエステルを製
   造するに際して、下記化合物（Ｙ）と共に、下記化合物
   （Ａ）と（Ｂ）、下記化合物（Ａ）と（Ｃ）あるいは下
   記化合物（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を用いることを特徴と
   する全芳香族ポリエステルの製造方法。 下記式（Ｙ） Ａｒ⁵¹−ＯＯＣ−Ａｒ⁵²−ＣＯＯ−Ａｒ⁵³ ・・・（Ｙ） （式（Ｙ）中、Ａｒ⁵¹とＡｒ⁵³は、それぞれ独立に、フ
   ェニル基および水素の内から選ばれる基または原子であ
   り、Ａｒ⁵²はフェニレン基であり、Ａｒ⁵¹、Ａｒ⁵³およ
   びＡｒ⁵²はアルキル基等の置換基を有していてもよ
   い）、で表されるカルボン酸化合物。 下記式（Ａ） ＲＯＯＣ−Ａｒ¹¹−ＯＨ ・・・（Ａ） （式（Ａ）中、Ｒは水素またはフェニル基であり、Ａｒ
   ¹¹は二価の芳香族炭化水素基であり、ＲまたはＡｒ¹¹は
   アルキル基等の置換基を有していてもよい）、で表され
   る芳香族オキシカルボン酸。 下記式（Ｂ） ＨＯ−Ａｒ²¹−ＯＨ ・・・（Ｂ） （式（Ｂ）中、Ａｒ²¹は芳香族基であり、アルキル基な
   どの置換基を有していてもよい）、で表される芳香族ジ
   オール。 下記式（Ｃ） ＨＯ−Ａｒ³¹−Ｏ−Ａｒ³¹−ＯＨ ・・・（Ｃ） （式（Ｃ）中、Ａｒ³¹はフェニレン基であり、アルキル
   基等の置換基を有していてもよい）で表される4,4'-ジ
   ヒドロキシジフェニルエーテル。 【請求項２】全芳香族ポリエステルを製造するに際し
   て、触媒として、下記一般式［Ｓ］ 【化１】 （式［Ｓ］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基またはアリール基
   であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ
   基、またはアリールオキシ基である。）で表わされるス
   ズ化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の全芳
   香族ポリエステルの製造方法。