JPH051157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は感熱転写記録媒体に関し、詳しくは熱
溶融性色材層の膜剥れを防止でき、多数回印字用
として好適に用い得る感熱転写記録媒体に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、支持体と熱溶融性色材層との間に介在さ
せる接着層としては、ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂（特開昭55−105579号公報参照）、ポ
リアミド樹脂（特開昭56−116193号公報参照）、
ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂（特開
昭57−36698号公報参照）、飽和線状ポリエステル
樹脂（特開昭59−96992号公報参照）が用いられ
る旨開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、感熱転写記録媒体において、支持体
と熱溶融性色材層との接着性を高め、１回の転写
で熱溶融性色材層の一部分だけを転写することに
より、多数回印字を可能にするためには、支持体
と熱溶融性色材層の間に設ける接着層の成分の選
択が重要であり、通常支持体或は熱溶融性色材層
に含有される熱溶融性物質との相関によつてかか
る成分の選択が行われる。 一般に支持体として、好ましく用いられるポリ
エステル樹脂、ポリイミド樹脂等は比較的極性の
大きなものであるため、接着層としては、極性の
大きなものを用いることが好ましい。 しかし、単に極性の高い、例えばポリビニルブ
チラール樹脂、或はポリエステル樹脂のようなも
のを用いた接着層の場合には、支持体との接着力
は強まるものの、色材層との接着力が弱く、色材
層と接着層との界面の接着が不十分となるという
欠点を有している。 そこで、本発明は支持体と色材層との接着力を
強固にし、色材層の膜剥れが生じない、安定した
良好な多数回印字を得ることができる感熱転写記
録媒体を提供することを技術的課題とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、鋭意研究を続けた結果、支持体上
に接着層を介して熱溶融性色材層を有する感熱転
写記録媒体において、該接着層が、ポリウレタン
樹脂、フエノキシ樹脂のいずれか一方又は両方を
含有せしめることによつて上記技術的課題が解決
され、本発明の目的が達成されることを見出し、
本発明に至つた。 以下、本発明について詳述する。 本発明の感熱転写記録媒体は支持体上に接着層
が形成され、その上に熱溶融性色材層が１層又は
２層以上に形成されたものである。なお色材層が
２層以上に形成される場合、各色材層間には中間
層が設けられてもよい。 本発明において、接着層にはポリウレタン樹
脂、フエノキシ樹脂のいずれか一方又は両方を含
有せしめられる。 本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、例え
ば、多官能イソシアネートと、活性水素を分子中
に２個以上有する高分子量と低分子量の活性水素
化合物を単独もしくは両者を混合したものとの反
応により得ることができる。 多官能イソシアネートの例としては、１分子中
にイソシアネート基を２個以上有する化合物、例
えばトリレンジイソシアネート（TDI）、４，
4′−メチレンジフエニルジイソシアネートMDI）、
キシリレンジイソシアネート（XDI）、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、ト
リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（IPDI）、水素化４，4′−メチレンジフエ
ニルジイソシアネート、若しくはこれらの組成物
や二量体、三量体化合物、或はカルボジイミド変
性物等が挙げられる。 １分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
としては、 (1) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとマロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の
多塩基酸とを反応させた末端に水素基を有する
ポリエステルポリオール。 (2) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオ
ール。 (3) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ビスフエノールＡ等の多価
アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドを付加させたポリエーテルポリオール。 (4) 上記(3)と上記多塩基酸等とから得られる、末
端OHを有するポリエステル。 (5) ポリブタジエングリコール、ポリイソプレン
グリコール、ラクトン開環重合物、テトラヒド
ロフラン開環重合物、ヒマシ油等の水酸基含有
化合物。 等が挙げられ、特に活性水素当りの平均分子量が
30〜10000のものが好ましく、これらは単独又は
混合物として使用される。 該ポリウレタン樹脂は末端に活性水素化合物若
しくは反応性置換基、例えばイソシアネート基、
アクリロイル基等を有していてもよく、また末端
が不活性置換基になつていてもよい。末端に活性
水素化合物若しくは反応性置換基を有するもので
ある場合には、適当な硬化剤を用いて硬化しても
よい。 該ポリウレタン樹脂は市販品としても入手で
き、日本ポリウレタン社製「Ｎ−2301」、「Ｎ−
2304」、「Ｎ−3022」、大日本精化社製「MAU−
9022」、グツドリツチ社製「エスタン5701F1」、
「エスタン5703」等を使用することができる。 該ポリウレタン樹脂の好ましい物性としては、
軟化点（環球法により測定値）が40℃以上のもの
が好ましく、より好ましくは60℃以上のものであ
る。分子量は、2000〜500000のものが好ましく、
より好ましくは10000〜300000のものである。 本発明で使用されるフエノキシ樹脂は、例え
ば、エピクロルヒドリンとビスフエノールＡの重
縮合によつて得ることができ、その末端はエポキ
シ基であつても、カルボン酸、アミン等の反応し
たものであつてもよい。また分子中に水酸基を含
有しているため、ジイソシアネート、ジカルボン
酸、トリアジン、メラミン等で架橋させたものを
用いることができる。 該フエノキシ樹脂は、市販品としても入手で
き、ユニオンカーバイド社製「PKHH」、東都化
成社製「YP−50」、「YP−60」等を使用すること
ができる。 該フエノキシ樹脂の好ましい物性としては、軟
化点（環球法による測定値）が40℃以上のものが
好ましく、より好ましくは60℃以上のものであ
る。分子量は、800〜500000のものが好ましく、
より好ましくは1000〜100000のものである。 上記ポリウレタン樹脂とフエノキシ樹脂を混合
使用する場合、その混合比は限定的ではない。 本発明の接着層には、上記ポリウレタン樹脂と
フエノキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の物質を含有せしめることができる。 例えば、耐熱性向上、耐溶剤性向上及びその他
諸特性の向上を目的として、ニトロセルロース、
可溶性塩化ビニル、フエノール、イソシアネー
ト、メトキシメラミン、シリコン、エポキシ、塩
化ゴム、塩化ビニリデン、サツカロースベンゾエ
ート、石油樹脂、ポリケトン、塩素化ポリプロピ
レン、クロマン、トリアジンホルムアルデヒド、
ロジンエステル、アクリルスルホンアミド、鎖状
ウレタンエラストマー、ジメチルフタレート
（DMP）、ジブチルフタレート（DBP）等の可塑
剤と相溶させてもよい。 本発明の接着層は、支持体上に、ホツトメルト
コーテイング、ソルベントコーテイング等の塗布
手段を用いて形成することができ、その厚さは、
0.3〜3μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜1.2μ
ｍとされればよい。 本発明における熱溶融性色材層としては、各種
熱溶融性色材層を特別な制限なく用いることがで
きる。本発明に用いられる熱溶融性物質は、常温
において固体で、加熱により可逆的に液相となる
物質である。 具体例としては、例えばカルナバロウ、木ロ
ウ、オウリキユリーロウ、エスパルトロウ等の植
物ロウ、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラツクロウ、鯨ロ
ウ等の動物ロウ、パラフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワツクス、エステルワツクス、酸化
ワツクス等の石油ロウ、モンタンロウ、オゾケラ
イト、セレシン等の鉱物ロウ等のワツクス類の他
に；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン
酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、マルガニルアルコール、ミリシルアルコー
ル、エイコサノール等の高級アルコール；パルミ
チン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリ
ン際セチル、ステアリン酸ミリシル等の高級脂肪
酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、
アミドワツクス等のアミド類等が挙げられ、これ
らは単独で用いられてもよいし併用してもよい。
これらの中、パルミチン酸アミド、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、アミドワツクス等の
高級アミドが特に好ましい。また特開昭54−
68253号公報に記載されている「常温で固体の熱
可融性固体状成分」を用いてもよい。 本発明において、熱溶融性色材層には高分子化
合物を含有することができる。この高分子化合物
としては、軟化点又は融点が60〜150℃で、熱溶
融性色材層の製膜性を向上させるものであれば特
に限定されず用いることができる。 本発明に好ましく用いられる高分子化合物の具
体例としては、ポリブタジエン、ポリスチレン、
ネオプレン、ニトリルゴム、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルアクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリクロロアクリル酸メチ
ル、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリメタクリロニトリ
ル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、
石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアセター
ル、フツ素系樹脂、ケイ素系樹脂、天然ゴム、塩
化ゴム、オレフインゴム、フエノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよいし、複数の
混合物（ポリマーブレンド）の形で用いられても
よい。好ましくはポリブタジエン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、石
油樹脂等が挙げられ、特に好ましいものとして
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、石油樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの１種又は２種以上を組合せ
て用いることが好ましい。 本発明の熱溶融性色材層には、界面活性剤を含
有せしめることができる。該界面活性剤として
は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の
いずれでもよく、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノエステル、ポリ
エチレングリコールジエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル、ポリグリセリンエステル等のノニ
オン系界面活性剤：オクタデシルアミン酢酸塩、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、高分子アミン等のカ
チオン系界面活性剤：脂肪酸ソーダ石ケン、脂肪
酸カリ石ケン、ステアリン酸石ケン、アルキルエ
ーテルサルフエート（Na塩）、マツコウアルコー
ル、硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ノルマルドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）、アルキ
ルメチルタウリン酸ナトリウム、オレオイルメチ
ルタウリン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、高分子型陰イオン（ポリカルボ
ン酸型）等のアニオン系界面活性剤：ヒドロキシ
エチルイミダゾリン硫酸エステル、イミダゾリン
スルホン酸、アルキルアミノ酸等の両性界面活性
剤が挙げられる。 本発明の熱溶融性色材層に用いられる着色剤
は、各種色素の中から適宜選択すればよく、好ま
しくは直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染
料、油溶性染料（含金属油溶性染料を含む）等の
中から選ぶことができる。本発明の色材層に用い
る色素としては、熱溶融性物質と共に転写（移
行）可能な色素であればよいので、上記の他、顔
料であつてもよい。なお、具体的には下記のもの
が挙げられる。即ち、黄色色素としては、カヤロ
ンポリエステルライトイエロー5G−Ｓ（日本化
薬）、オイルイエローＳ−７（白土）、アイゼンス
ピロンイエローGRHスペシヤル（保土谷）、スミ
プラストイエローFG（住友）、アイゼンスピロン
イエローGRH（保土谷）、等が好適に用いられる。
赤色色素としては、ダイアセリトンフアストレツ
ドＲ（三菱化成）、ダイアニツクスブリリアントレ
ツドBS−Ｅ（三菱化成）、スミプラストレツドFB
（住友）、スミプラストレツドHFG（住友）、カヤ
ロンポリエステルピンクRCL−Ｅ（日本化薬）、
アイゼンスピロンレツドGEHスペシヤル（保土
谷）、等が好適に用いられる。青色色素としては、
ダイアセリトンフアストブリリアントブルーＲ
（三菱化成）、ダイアニツクスブルーEB−Ｅ（三菱
化成）、カヤロンポリエステルブルーＢ−SFコン
ク（日本化薬）、スミプラストブルー3R（住友）、
スミプラストブルーＧ（住友）等が好適に用いら
れる。また、黄色顔料としては、ハンザエロー
3G、タルトラジンレイク等が用いられ、赤色顔
料としては、ブリリアントカルミンFB−ピユア
ー（山陽色素）、ブリリアントカルミン6B（山陽
色素）、アリザリンレイク等が用いられ、青色顔
料としては、セルリアンブルー、スミカプリント
シアニンブルーGN−Ｏ（住友）、フタロシアニン
ブルー等が用いられ、黒色顔料としては、カーボ
ンブラツク、オイルブラツク等が用いられる。 本発明の熱溶融性色材層の組成比は限定的では
ないが、熱溶融性色材層の固型分総量100部（重
量部、以下同じ）に対し、熱溶融性物質が30〜95
部（より好ましくは40〜90部）、着色剤が５〜40
部（より好ましくは10〜35部）、高分子化合物が
０〜30部（より好ましくは４〜20部）、界面活性
剤が０〜60部（より好ましくは５〜50部）である
ことが好ましい。 本発明の熱溶融性色材層には上記成分の他、各
種添加剤が含有せしめられてもよい。例えば、ひ
まし油、アマニ油、オリーブ油の如き植物油、鯨
油の如き動物油及び鉱油が好適に使用されてよ
い。 本発明の熱溶融性色材層も接着層と同様に形成
することができ、その厚さは３〜50μｍとされる
のが好ましく、より好ましくは５〜20μｍとされ
ればよい。なお色材層が多層構成の場合、色材層
の厚さは、感熱転写１回分の厚さであつてもよい
し、あるいは多数回可能な厚さであつてもよい。 本発明の感熱転写記録媒体に用いられる支持体
は、耐熱強度を有し、寸法安定性および表面平滑
性の高い支持体が望ましい。材料としては、例え
ば普通紙、コンデンサー紙、ラミネート紙、コー
ト紙等の紙類、あるいはポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド等の樹脂フイルム類および紙−
樹脂フイルム複合体、アルミ箔等の金属シート等
がいずれも好適に使用される。支持体の厚さは良
好な熱伝導性を得る上で通常約60μｍ以下、好ま
しくは１〜25μｍ、より好ましくは1.5〜15μｍ、
特に好ましくは1.5〜8μｍの範囲にあることであ
る。なお、本発明の感熱転写記録媒体は、オーバ
ーコート層（例えば保護層）を有していてもよ
く、またその支持体裏面側の構成は任意であり、
ステイツキング防止層等のバツキング層を設けて
もよい。 ［発明の効果］ 本発明によれば、支持体の色材層との接着力を
強固にし、色材層の膜剥れが生じない、安定した
良好な多数回印字を得ることができる。 ［実施例］ 以下実施例を挙げるが、本発明がこれにより限
定されることはない。なお、以下に用いる「部」
とは「重量部」を示す。 実施例 １ 3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物を塗布
し、80℃で送風乾燥させた。このようにして乾燥
膜厚が0.8μｍの接着層を得た。 ポリウレタン樹脂 ４部 （Ｎ−2301 日本ポリウレタン社製） テトラハイドロフラン 96部 次に下記組成物(A)をサンドグラインダーを用い
て110℃にて４時間分散処理した。 組成物(A) カーボンブラツク 20部 パラフインワツクス 30部 （SP0145 日本精蝋社製） カルナバワツクス 25部 蜜ロウ 15部 エチレン−酢酸ビニル共重合体 10部 （NUC3160 日本ユニカー社製） この分散物を上記接着層の上にワイヤーバーに
てホツトメルト塗布を行い、膜厚7.0μｍの熱溶融
性色材層を有する本発明の感熱転写記録媒体試料
を得た。 これをシリアル型サーマルプリンターにて
0.6mj／dotのエネルギーを与えてベタ黒印字を行
つた。１回印字後サーマルヘツドの位置を合わ
せ、記録媒体の同一部分を使用するようにして、
繰り返し印字を３回行つた。このとき被転写紙と
してはベツク平滑度が100secである上質紙を用い
て印字を行つた。 その結果、第１表に示すように、全く膜剥れが
なく、濃度低下の少ない印字を３回を行うことが
できた。 実施例 ２ 3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物を塗布
し、80℃で送風乾燥させた。このようにして乾燥
膜厚が0.8μｍの接着層を得た。 フエノキシ樹脂 ４部 （PKHH ユニオンカーバイト社製） テトラハイドロフラン 96部 この接着層の上に、実施例１と同じ組成の熱溶
融性色材層を膜厚7.0μｍとなるように塗設して感
熱転写記録媒体試料を得た。 これを実施例１と同様に、印加エネルギー
0.6mj／dotで繰り返し印字を行つた。 その結果、第１表に示すように、濃度低下の少
ない印字が３回得られた。 実施例 ３ 3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物を塗布
し、80℃で送風乾燥させた。このようにして乾燥
膜厚が0.8μｍの接着層を得た。 ポリウレタン樹脂 ２部 （Ｎ−2301 日本ポリウレタン社製） フエノキシ樹脂 ２部 （PKHH ユニオンカーバイト社製） テトラハイドロフラン 96部 この接着層の上に、実施例１と同じ組成の熱溶
融性色材層を膜厚7.0μｍとなるように塗設して感
熱転写記録媒体試料を得た。 これを実施例１と同様に、印加エネルギー
0.6mj／dotで繰り返し印字を行つた。 その結果、第１表に示すように、濃度低下の少
ない印字が３回得られた。 比較例 １ 実施例１において、接着層の組成を下記のもの
に代えた以外は同様にして膜厚0.8μｍの接着層を
得た。 ポリビニルブチラール樹脂 ４部 （エスレツクBM−１ 積水化学社製） エタノール 36部 トルエン 60部 この接着層の上に、実施例１と同様にして得ら
れた分散物（色材層組成物）をワイヤーバーにて
ホツトメルト塗布を行い、膜厚7.0μｍの熱溶融性
色材層を有する感熱転写記録媒体試料を得た。 これを実施例１と同様にシリアル型サーマルプ
リンターにて0.6mj／dotのエネルギーを与えてベ
タ黒印字を行つた。 その結果、ベタ黒印字の縁の部分で接着層と支
持体の間で膜剥れを起し、１回の転写で感熱転写
記録媒体にムラが生じ、第１表に示すように、２
回目以降の印字が不鮮明になつた。 比較例 ２〜５ 比較例１において用いたポリビニルブチラール
樹脂に代えて、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂を用いた以
外は同様にして接着層を得、その上に同様の熱溶
融性色材層を設けて感熱転写記録媒体試料〜
を得た。 これを比較例１と同様にベタ黒印字を行つた。 その結果、比較例１と同様の膜剥れを起し、２
回目以降の印字が不鮮明になつた。

【表】 示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に接着層を介して熱溶融性色材層を
   有する感熱転写記録媒体において、該接着層が、
   ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹脂のいずれか一
   方又は両方を含有することを特徴とする感熱転写
   記録体。