JPH06293835A - フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの６０対４
０の混合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応さ
せた樹脂３０部を桐油変性フェノール樹脂１００部に配
合した樹脂ワニスを使用したフェノール樹脂積層板の製
造法。 【効果】 得られた積層板は、硬化性に優れ、打抜き加
工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷配線基板、電気絶縁
基板等に用いられるフェノール樹脂積層板の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料特に通信機および電子機
器に使用される積層板および銅張積層板は、加工設備の
自動化、省エネルギー等の観点から常温又は常温付近の
比較的低温での打抜き加工性の優れたものが要求されて
いる。このため、通常、積層板用樹脂としては各種のア
ルキルフェノールをフェノールと併用し、乾性油等で変
性したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が使用されて
いる。

【０００３】しかし、乾性油で変性したフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂は乾性油による変性のため硬化速度
が遅く、架橋密度も低下するため、積層板中の樹脂は硬
化不足になりやすく、耐熱性、機械強度、耐水性、等の
特性が低下する。また打抜き加工の際には、架橋密度が
低いため層間剥離等が発生しやすい。即ち、従来の乾性
油−フェノール類の反応物は乾性油に対するフェノール
の付加モル数が低く、また乾性油の重合物を生成するた
め、ホルムアルデヒドとの反応、即ち樹脂化反応および
硬化反応において反応速度および硬化速度が低下し、諸
特性低下の原因になっていた。

【０００４】この硬化性改良法としてフェノールとホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させた反応生成
物を乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に添
加する方法（特開昭６１−１２１９３２号公報）が提案
されている。この方法により若干の硬化性向上はみられ
るが、打抜き加工性、強靭性等の点において最近積層板
に要求されているレベルに対し未だ不十分なものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性に優
れ、打抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の
良好なフェノール樹脂積層板の製造法を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、積層板用基材
に含浸する樹脂として下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）成分
に添加した樹脂成分を使用するものである。 （Ａ）成分：ｍ−クレゾール／ｐークレゾール比が１０
／９０から９０／１０であるクレゾール混合物とアルデ
ヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得られるクレゾー
ル・アルデヒド樹脂。 （Ｂ）成分：乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂。

【０００７】クレゾール混合物としては、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール比が１０／９０から９０／１０のも
のが用いられ、特に５０／５０から８０／２０のものが
好ましい。ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が１０／
９０より小さいと硬化性が低下し、９０／１０を越える
と打抜き加工時にクラックが発生しやすくなる。アルデ
ヒド類としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等のホルムアルデヒド類やパラアセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等が用いられ、特にホルマリン、パラホルム
アルデヒドが好ましい。酸触媒としては、三弗化硼素、
塩酸、硫酸等の無機酸や、蓚酸、酢酸、パラトルエンス
ルホン酸等の有機酸が用いられる。クレゾールとアルデ
ヒド類の反応モル比は、アルデヒド種、触媒種、触媒
量、反応温度、反応時間等により異なるが、クレゾール
１モルに対してアルデヒド類を０．２から１モル反応さ
せるのが好ましい。さらに好ましくは０．５〜０．８で
ある。クレゾール・アルデヒド樹脂はｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール混合物、アルデヒド類、および酸触媒の
混合物を６０から１５０℃で３０分から５時間反応させ
る方法、あるいはｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合
物と酸触媒の混合物を６０から１５０℃に昇温後、アル
デヒド類を１５分から３時間かけて滴下し、さらに反応
させる方法等の通常の方法で合成することができる。

【０００８】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、例えば桐油等の乾性油とフェノール類とを酸触
媒で反応させ、さらにホルムアルデヒドと塩基性触媒存
在下で反応させてレゾール化することにより合成でき
る。

【０００９】本発明の積層板は以上のようにして得られ
るクレゾール・アルデヒド樹脂を有機溶剤に溶解した後
あるいはそのまま乾性油変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂に添加溶解してワニスとし、クラフト紙、リン
ター紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステル布、ア
ラミド繊維布、帆布等の基材に含浸乾燥し、通常３〜１
０枚積層して加熱加圧成形することにより得ることがで
きる。

【００１０】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂に対するクレゾール・アルデヒド樹脂の添加量は、
乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重
量部に対して３から５０重量部が好ましく、さらに好ま
しくは１０〜３５重量％である。３重量部より少ないと
硬化性向上効果が殆どなく、５０重量部を越えると打抜
き加工性が低下する。

【００１１】なお、本発明において、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分以外の樹脂を全樹脂成分中５０％以内で配合
してもよい。このような樹脂としては未変性のレゾール
樹脂、アルキルフェノールのレゾール樹脂などである。

【００１２】

【作用】本発明で得られるフェノール樹脂積層板は、そ
のワニス用樹脂成分中に乾性油と結合していない高反応
性のｍ−クレゾールと可撓性を付与するｐ−クレゾール
を含んでおり、その高い反応性と可撓性のため硬化性に
優れ、打抜き加工性、耐水性、電気的特性および機械的
特性が良好となっていると考えられる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。 （合成例１）ｍ−クレゾール／ｐークレゾール比が６０
／４０のクレゾール混合物１４６ｇ、３７％ホルマリン
８１ｇ、３５％塩酸０．７ｇの混合物を６０℃で１５分
反応後、さらに９０℃で２０分反応させ、次いで減圧下
で内温が１５０℃になるまで脱水し、これをメタノール
で溶解して未反応クレゾール８％を含む樹脂分５０重量
％のクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂１）を得
た。

【００１４】（合成例２）ｍ−クレゾール／ｐークレゾ
ール比が６０／４０のクレゾール混合物２７００ｇと蓚
酸７ｇの混合物に３７％ホルマリン１２１７ｇを１００
℃を保ちつつ２時間かけて滴下し、さらに１００℃で１
時間反応させた。次いで、減圧下で内温が１５０℃にな
るまで濃縮した後、これをメタノールで溶解して未反応
クレゾール１０％を含む樹脂分５０重量％のクレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂２）を得た。

【００１５】（合成例３）フェノール９４０ｇ、３７％
ホルマリン６４９ｇ、３５％塩酸２ｇの混合物を４時間
還流温度で反応後、減圧下で内温が１６０℃になるまで
脱水し、これをメタノールで溶解して樹脂分５０重量％
のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂３）を得
た。

【００１６】（合成例４）フェノール１２００ｇ、桐油
８００ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇの混合物を８０
℃で３時間反応させた。次いでこれにトルエン８００ｇ
とトリエタノールアミン２０ｇを添加して希釈、中和
後、パラホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア
水３０ｇを添加し、９０から１００℃で４時間反応さ
せ、次いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエ
ン１０００ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈
し、樹脂分５０重量％の桐油変性フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂（樹脂４）を得た。

【００１７】（合成例５）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混
合して６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮
し、これをメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希
釈して樹脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂（樹脂５）を得た。

【００１８】［実施例１，２および比較例１，２］合成
例５で得られた樹脂５をクラフト紙に含浸して乾燥し、
樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いでこの処理基
材に表１の配合で、それぞれ別々に調製した上塗りワニ
ス（樹脂１〜樹脂４）を含浸して乾燥し、全樹脂分５６
％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に３５
μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ^２
で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００１９】表１に各上塗りワニスの１５０℃熱盤上で
のゲル化時間と実施例１，２および比較例１，２で得た
積層板の特性を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造法によるフェノール樹脂積
層板は、表１の結果から明らかの様に硬化性に優れ、打
抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が良好で
あり、印刷配線板に好適に用いることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（合成例５）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合
して６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、
これをメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈し
て樹脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂（樹脂５）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 幹雄 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）成分に添加
   した樹脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し、積層成形す
   ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造法。 （Ａ）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が１０
   ／９０から９０／１０であるクレゾール混合物とアルデ
   ヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得られるクレゾー
   ル・アルデヒド樹脂。 （Ｂ）成分：乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
   樹脂。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の添加量
   が（Ｂ）成分１００重量部に対して３から５０重量部で
   あることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂積
   層板の製造法。