JPH08100105A

JPH08100105A - 積層板用樹脂組成物及びこれを用いた積層板

Info

Publication number: JPH08100105A
Application number: JP23292594A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nomura; 佳宏野村; Toshiyuki Otori; 利行大鳥
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノールホルムアルデヒド樹脂１００重量
部に対し、有機金属塩化合物を０．１〜２０重量部添加
したことを特徴とする積層板用樹脂組成物、及びこの樹
脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し積層成形することを
特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法。【効果】室温付近での保存安定性に優れ、且つ短い積
層成形時間でも硬化性に優れ、打抜き加工性、機械的特
性、電気的特性、耐水性が良好であり、印刷配線板に好
適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温付近での安定性に優
れ、且つ高温での硬化性に優れた、速硬化性フェノール
樹脂積層板用樹脂組成物及び積層板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料、特に通信機及び電子機
器に使用される民生用フェノール樹脂積層板及び銅張積
層板は、加工設備の自動化、省エネルギーの観点から常
温又は常温付近の比較的低温での打抜き加工性の優れた
ものが要求されている。このため、通常、積層板用樹脂
としては各種のアルキルフェノールをフェノールと併用
し、更に乾性油等で変性したフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が使用されている。

【０００３】しかし、乾性油による変性は、乾性油と反
応したフェノールのオルソ位、パラ位の反応性を低下さ
せ、更に乾性油鎖による立体障害は架橋構造をとりにく
くするために、乾性油で変性したフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂は硬化速度が遅い。更に乾性油による変性
では、乾性油の重合物が生成するため、架橋間鎖長が長
くなり、架橋密度も低下させる。このために積層板中の
樹脂は短い積層成形時間では硬化不足になりやすく、耐
熱性、機械強度、電気的特性、耐水性等の特性が低下す
る。又、打抜き加工の際には、架橋密度が低いため層間
剥離等が発生しやすい。しかし、一方で生産性の向上の
ため、短時間の加熱成形により所期の性能を発揮するこ
とが求められている。この目的で最近ではワニスに各種
の触媒を添加する形で短時間の加熱成形を可能としてい
る事例（例えば特開昭５０−８４６９０号公報）がある
が、これらの触媒を用いると、加熱成形時の硬化性は向
上する反面、室温付近で放置しただけでも樹脂化反応が
進行し、結果として樹脂の積層基材への含浸不良を起こ
し上記特性を低下させる。このように室温付近でのワニ
スの保存性と高温での速硬化性を両立させることは困難
であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の乾性
油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の硬化速度が
遅く短時間の加熱成形では十分な性能が得られないとい
う問題点と高温で反応性に富んでも室温付近での安定性
が無いという問題点とを解決するためになされたもの
で、その目的とするところは、室温付近でのワニスの保
存安定性に優れ、且つ短い積層成形時間でも硬化性に優
れ、打抜き加工性、機械的特性、電気的特性、耐水性の
良好なフェノール樹脂積層板用樹脂組成物及びこれを用
いた積層板を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、乾性油変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を６０〜９０重量％含
有するフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部
に対し、有機金属塩化合物を０．１〜２０重量部添加し
た積層板用樹脂組成物であり、またこれを積層板用基材
に含浸乾燥させ積層した後、積層成形することにより得
られる上記の優れた特性を有するフェノール樹脂積層板
である。

【０００６】本発明において用いられる有機金属塩化合
物としては、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛等のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、オクチル
酸塩が挙げられ、その内の１つあるいはいくつかを併用
することが必要である。

【０００７】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は乾性油とフェノール類とを酸触媒存在下で反応さ
せ、更にホルムアルデヒドと塩基触媒存在下で反応させ
てレゾール化することにより合成できる。乾性油として
は桐油、アマニ油、ヒマシ油等が用いられ、フェノール
類としてはフェノール、クレゾール又はノニルフェノー
ル等の炭素数１〜２０のアルキルフェノール等が用いら
れる。

【０００８】前記酸触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸が用いられる。又、乾性油とフェノール
との反応物とホルムアルデヒドとを反応させる塩基触媒
としては、アンモニア水やトリエチルアミン等のアミン
類が用いられる。

【０００９】本発明の積層板は有機金属塩触媒を有機溶
媒に溶解した後、そのまま乾性油変性フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂に添加溶解してワニスとし、クラフト
紙等の基材に含浸乾燥し通常３〜１０枚積層して加熱加
圧成形することにより得ることができる。

【００１０】フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に対す
る有機金属塩化合物の添加量はフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部が好ましく、更に好ましくは１〜２０重量部であ
る。０．１重量部より少ないと硬化性向上効果が少な
く、２０重量部を越えると、室温付近でのワニスの保存
安定性が失われ、又プリプレグの可使用期間が極端に短
くなり、工業的な価値が著しく減少する。

【００１１】又、本発明では、耐燃性を付与するために
難燃剤を添加混合した場合についても本発明の効果は阻
害されないので難燃剤の使用は限定されない。

【００１２】

【作用】本発明で得られるフェノール樹脂積層板は、そ
のワニス用樹脂成分中に含まれる有機金属塩化合物の高
温での触媒作用により架橋速度（特に乾性油変性レゾー
ルの架橋速度）が増加し、短い成形時間でも十分な架橋
密度が得られるため、硬化性に優れ、打抜き加工性、機
械的特性、電気的特性、耐水性が良好となっていると考
えられる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１４】（合成例１）フェノール１０００ｇ、桐油
８４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇの混合物を９０
℃で１時間反応させた。次いで、これに２５％アンモニ
ア水１５ｇを添加して中和後、３７％ホルマリン１５０
０ｇ、エチレンジアミン３ｇを添加し１００℃で３時間
反応させ、次いで減圧下で脱水を行い、トルエン４００
ｇ、メタノール８００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０
％の桐油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
１）を得た。

【００１５】（合成例２）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン１５５０ｇ、トリエチルアミン８０ｇを混
合して７０℃で３時間反応させ、次いで減圧下で脱水を
行い、メタノール７００ｇを添加して希釈し、樹脂分５
０％の低分子フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
２）を得た。

【００１６】（実施例１）合成例１、２で得られた樹脂
１、２をそれぞれ１０００ｇ、２２０ｇを混合し、次い
でこのワニスの固形分１００重量部に対して、有機金属
塩化合物としてアセチルアセトンコバルト（II）５重量
部を添加混合して得られたワニスを、クラフト紙に含浸
乾燥して全樹脂分５０％のプリプレグを得た。

【００１７】（実施例２）有機金属塩化合物としてアセ
チルアセトンコバルト（II）をワニス固形分１００重量
部に対して、８重量部添加混合する点を除き、上記実施
例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグ
を得た。

【００１８】（実施例３）有機金属塩化合物として、ア
セチルアセトン銅（II）をワニス固形分１００重量部に
対して、６重量部添加混合する点を除き、上記実施例１
の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得
た。

【００１９】（実施例４）有機金属塩化合物として、ア
セチルアセトンニッケル（II）をワニス固形分１００重
量部に対して、７重量部添加混合する点を除き、上記実
施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレ
グを得た。

【００２０】（実施例５）有機金属塩化合物として、ナ
フテン酸亜鉛をワニス固形分１００重量部に対して、３
重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同
様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。

【００２１】（実施例６）有機金属塩化合物として、ナ
フテン酸コバルトをワニス固形分１００重量部に対し
て、４重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方
法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。

【００２２】（実施例７）有機金属塩化合物として、ア
セチルアセトンコバルト（II）をワニス固形分１００重
量部に対して、０．４重量部添加混合する点を除き、上
記実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリ
プレグを得た。

【００２３】（実施例８）有機金属塩化合物として、ア
セチルアセトンコバルト（II）をワニス固形分１００重
量部に対して、１４重量部添加混合する点を除き、上記
実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプ
レグを得た。

【００２４】（比較例１）有機金属塩化合物として、ア
セチルアセトンコバルト（II）をワニス固形分１００重
量部に対して、２１重量部添加混合する点を除き、上記
実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプ
レグを得た。

【００２５】（比較例２）有機金属塩化合物を添加混合
しない点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全
樹脂分５０％のプリプレグを得た。

【００２６】（比較例３）有機金属塩化合物のかわりに
アミンのジアミノジフェニルメタンをワニス固形分１０
０重量部に対して、４重量部添加混合する点を除き、上
記実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリ
プレグを得た。

【００２７】以上の実施例１〜８及び比較例１〜３で得
られたプリプレグを作成してから２０℃４０％ＲＨの雰
囲気中で１週間保存後、それぞれについて８枚ずつ、片
側に厚さ３５μｍの銅箔とを重ね合わせ、これを上下そ
れぞれクッション１０枚、ステンレス板１枚ではさみ、
８０kg／cm²で１枚押しにして加熱加圧成形を行なっ
た。なお、実施例１〜８及び比較例１については図１の
２に示す昇温曲線で加熱し、比較例２、３については図
１の１及び２に示す昇温曲線で加熱し、厚さ１．６mmの
フェノール樹脂積層板を得た。

【００２８】以下、実施例、比較例で得られたプリプレ
グを加熱加圧成形して得られたフェノール樹脂積層板の
諸特性及び、ワニスの積層基材への含浸性の評価結果を
表１及び表２に示す。又室温でのワニスの保存安定性の
評価として、上記実施例及び、比較例のプリプレグ化す
る前のワニスを３０℃４０％ＲＨの雰囲気中で３週間放
置し、直後と３週間後で１５０℃のゲルタイムの比較を
行った。その結果を表１及び表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】比較例１は無機酸又は有機金属塩化合物の
添加量が多過ぎるために、室温での樹脂化が進行して積
層基材への含浸性が低下し、又プリプレグの保管中に樹
脂化反応が進行して樹脂の流動性がなくなり、正常な板
とならなかった。比較例２は有機金属塩化合物を添加し
ていないために架橋密度が上がらず加熱加圧時間を長く
した場合でも打抜き加工性は不良となった。比較例３は
有機金属塩化合物のかわりにアミンのジアミノジフェニ
ルメタンを添加したところ昇温曲線が図１の１では打抜
き加工性は良好となったが昇温曲線が図１の２では不良
となった。

【００３２】

【発明の効果】本発明により得られたフェノール樹脂積
層板は表１の結果から明らかなように室温付近でのワニ
スの保存安定性に優れ、且つ短い積層成形時間でも硬化
性に優れ、打抜き加工性、機械的特性、電気的特性、耐
水性が良好であり、印刷配線板に好適に用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における積層板製造方法の加熱
昇温曲線を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/098 5/56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を６０〜９０重量％含有するフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂１００重量部と有機金属塩化合物０．１
〜２０重量部とからなることを特徴とする積層板用樹脂
組成物。
【請求項２】請求項１記載の積層板用樹脂組成物を繊
維シート状基材に含浸乾燥させ積層した後、加熱加圧し
て一体化成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項３】請求項１記載の有機金属塩化合物がアセ
チルアセトン塩である樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の有機金属塩化合物がナフ
テン酸塩である樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載の有機金属塩化合物がオク
チル酸塩である樹脂組成物。