JPH0512013B2 - - Google Patents

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JPH0512013B2
JPH0512013B2 JP1219710A JP21971089A JPH0512013B2 JP H0512013 B2 JPH0512013 B2 JP H0512013B2 JP 1219710 A JP1219710 A JP 1219710A JP 21971089 A JP21971089 A JP 21971089A JP H0512013 B2 JPH0512013 B2 JP H0512013B2
Authority
JP
Japan
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hollow fiber
dialysis
fiber membrane
hollow
membrane
Prior art date
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Application number
JP1219710A
Other languages
English (en)
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JPH02258035A (ja
Inventor
Morio Myagi
Masaru Kaneizumi
Tasuku Sawaguchi
Tsutomu Kawamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of JPH02258035A publication Critical patent/JPH02258035A/ja
Publication of JPH0512013B2 publication Critical patent/JPH0512013B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08Hollow fibre membranes
    • B01D69/084Undulated fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な中空繊維膜に関するものであ
り、透析によつて体液を浄化するに適した透析用
中空繊維膜及びその製造法に関するものである。
セルロースエステル類は従来から中空繊維膜に
加工され、種々の工程、例えば、かん水や海水の
脱塩、種々の溶質を含有した水溶液の限外濾過な
ど、省エネルギー型の分離工程に使用されてき
た。
一方、腎不全患者の血液浄化に用いる中空繊維
膜素材として、セルロースエステル系中空繊維膜
は、生体に対する適合性、製造面での容易さから
種々の研究開発がなされている。血液透析に用い
る中空繊維膜の必要特性としては、中空繊維から
の漏血がないこと、尿素、尿酸やクレアチニンな
ど体内の小分子量の老廃物が容易に除去できるこ
と、バランスの取れた水分透過性を持つているこ
となどがあげられる。しかし、さらに重要なこと
は、中空繊維膜を集束し、血液処理器(モジユー
ル)に組上げた時、中空繊維膜の持つ性能を充分
に発揮させることである。従来、中空繊維膜の開
発と併行して、モジユールの形状に関する研究も
種々行なわれ、シンプルな円筒型からはじまつて
偏平型、三室筒型、こぶ付き容器型などが開発さ
れている。
本発明者らは、モジユールの形状に左右されず
に、中空繊維膜の持つ性能を充分に発揮できる中
空繊維を、鋭意研究してきた。本発明者らは、血
液透析時の透析液の中空繊維外表面への接触と中
空繊維膜の性能とが密接に関連することに着目
し、モジユール内の中空繊維を観察したところ、
ストレートな、クリンプ形状を有さないセルロー
スエステル系中空繊維では、透析時に中空繊維が
隣接の中空繊維と密着し、透析液の中空繊維外表
面への均一な接触を著しく妨げて透析効率を著し
く低減せしめていることを見出した。本発明者ら
は、透析時の中空繊維間同志の線接触密着を点接
触に改良し、かつ透析液の流れが中空繊維表面で
乱れを発生し膜表面の境膜抵抗を低下させる中空
繊維膜を見出した。
即ち、本発明の要旨は、透析用中空繊維膜の外
径R(単位;ミクロン)が、(i)式の範囲内にあつ
て、該中空繊維の10cm当りの捲縮数n(単位、n)
が(ii)式で、捲縮振幅し(単位;ミクロン)が(iii)式
の範囲内にあることを特徴とする中空繊維膜及び 200≦R≦500 (i) 10≦n≦35 (ii) 0.65×R≦L≦R+50 (iii) 該中空繊維膜を製造する方法、すなわち中空繊
維膜を紡糸した後、T1℃の空気又は不活性ガス
中で乾燥し、次いでボビンに巻取り、該ボビンに
巻き取つた状態でT2℃の温度で熱処理して、前
記中空繊維膜に捲縮を付与することを特徴とする
中空繊維膜の製造方法。ここでT1℃及びT2℃は
下記(iv)式及び(v)式で定められる。
40≦T1≦80 (iv) T1≦T2≦T1+20 (v) 本発明における中空繊維膜に用いることのでき
るセルロースエステルは、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロ
ピオネート、セルロースブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレートなどのセルロースのエステル化物の
単独、又は、これらの混合物である。
本発明に用いるセルロースエステルの有機溶媒
は、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、アセトンなどを用い
る。又、紡糸原液として、セルロースエステルと
上記有機溶剤のほかに、第3成分として、多価ア
ルコールを用いる。多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グ
リセリン、種々分子量のポリエチレングリコール
などを用いる。
本発明のクリンプを有するセルロースエステル
系中空繊維膜はモジユールの形状に左右されず、
中空繊維間の間隙を保ち、かつ透析液の流れが繊
維表面で乱れを発生し膜表面の境膜抵抗を低下せ
しめ、以つて効果的な透析効率を得るものであ
る。
最適な透析効率を得るために、透析液の流路と
なる中空繊維間の間隙をクリンプを有する中空繊
維で確保するためには、中空繊維10cm当りに、10
個から35個の捲縮が必要である。本発明における
捲縮数とは、中空繊維を軸方向に見た場合、中空
繊維の一つの頂点と、隣接する直径的に対抗する
頂点とが、sinカーブの頂点になるように、中空
繊維の軸方向の中心軸を設け、中空繊維10cm当り
の中心軸に対して同一側にある山の数を捲縮数と
する。捲縮数が9個以下の場合は、透析時に中空
繊維間の間隙を充分に確保することができず、中
空繊維の持つ性能を充分に発揮させることができ
ない。捲縮数が35個を越えた場合、中空繊維の持
つ真円形状がくずれてくる傾向にあり、血液透析
時に血液のよどみの発生原因になる危倶がある。
本発明におけるセルロースエステル系中空繊維の
捲縮数の最も好ましい条件は、20個前後である。
透析の効率を上げるために、捲縮の数のみなら
ず、捲縮の大きさの表示である捲縮振幅L(単
位;ミクロン)も大きく関与している。本発明に
おける捲縮振幅Lとは、中空繊維の中央の頂点と
次に隣接する直径的に対向する頂点の中空繊維と
の間の横方向距離の半分である。捲縮振幅が0.65
×Rより小さい範囲では、透析時に中空繊維間の
間隙を充分に確保することができず、中空繊維同
志が密着してしまう傾向にあり、さらに透析液の
流れに乱れをおこさせ膜表面の境膜抵抗を低下さ
せることもなされず中空繊維の持つ性能を充分に
発揮させることができない。捲縮振幅がR+50を
越えた範囲では、中空繊維を集束する場合集束状
態が大きくなり、モジユールにした場合の中空繊
維の均一配置が困難となる。これらのことは透析
時の透析効率を著しく低下させる要因となる。本
発明者らは、前記(ii)式の捲縮数を持つ中空繊維
で、前記(iii)式の範囲内にある捲縮脊振幅を持つて
いる時、最適な透析効率を得ることを見出した。
中空繊維の外径は、広い範囲で選択することがで
きるが、透析用中空繊維膜を考えた場合200μ〜
500μが必要である。
かかるクリンプを有するセルロースエステル系
中空繊維膜を製造する方法は、従来の半湿式紡糸
及び湿式紡糸で中空繊維膜を紡糸し、種々の工程
で透析膜としての性能を付与した中空繊維をグリ
セリン水溶液中に浸漬し、その後、40℃から80℃
の範囲内の温度T1℃を持つ空気又は不活性ガス
中で乾燥し、次いでボビンに巻取る。巻取時の張
力、捲き密度であるが本発明においては張力を5
g/単糸以下、平均捲き密度を45〜55%に設定す
ることが好ましい。巻取つたボビンをT2℃で熱
処理することによつて、中空繊維に捲縮を付与す
るとともに捲縮の固定を行なう。乾燥温度が40℃
より小さい場合は、グリセリン水溶液処理後の中
空繊維に付着した水分を充分に除去することがで
きずボビン巻取り後の熱処理によつても、充分な
持続性のある捲縮を付与することができない。80
℃より高い温度で乾燥した場合は、乾燥時に中空
繊維が固定されてしまい、ボビン熱処理によつ
て、充分な捲縮を付与することができない。また
熱処理後の中空繊維膜中の水分率は大略10%以下
に調整することが望ましい。
また前述の如く中空繊維膜を乾燥する前にグリ
セリン水溶液に浸漬することは膜性能を経時的に
変化させないためにも重要である。即ち、グリセ
リン水溶液処理しないといくら前述の乾燥、熱処
理を行なつても所定の捲縮を付与することができ
ない。
さらに本発明においては前述した捲縮中空繊維
の全繊維に占める割合は20%以上、好ましくは60
%以上に維持することが好ましく、またセルロー
スエステル系中空繊維膜として部分加水分解した
ものを含めることもできる。
本発明に係る捲縮性を有する中空繊維膜は、透
析能が良好であり、モジユール組立後も充分な透
析効率を与えるものであり、その製造法も、ボビ
ン熱処理によるものであり、簡便な装置により容
易に製造することができる。
本発明の中空繊維膜の膜性能は透析用モジユー
ルとして評価した。すなわち、実施例に記載され
れた条件でモジユールの血液側に尿素溶液を流
し、透析液を透析側に向流に流し、尿素の入口側
濃度(Cin)と出口側濃度(Cout)を実測し、下
記式より中空繊維膜の尿素除去性能(尿素のクリ
アランス:C)を求めた。
C(ml/min)=Cin−Cout/Cin ×尿素溶液流量(ml/min.) 実施例 1 セルロースジアセテートを30重量部、ジメチル
ホルムアミドを49重量部、ポリエチレングリコー
ル200を21重量部を85℃2時間撹拌して溶解し、
紡糸原液を作成した。この紡糸原液を85℃で2時
間静置脱泡した。内管部の外径0.8mm、同内径0.5
mmで外管部の径が1mmの環状オリフイスノズルを
用いて紡糸を行つた。外管部より紡糸原液を供給
し、一方芯液として流動パラフインを0.45μのフ
イルターで濾過した後、内管部へ供給した。環状
オレフイスを出た中空状の原液を15cm空気中を走
行させ、その後、凝固浴中に導き、凝固させその
後水洗し、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液浴
中を6秒走行させ、次に酢酸水溶液浴、水洗浴と
通し、引き続き40重量%のグリセリン水溶液浴を
通過させ、その後60℃の乾燥空気のゾーンを乾燥
空気と向流に中空繊維を通過させワインダーによ
り、張力2g/単糸条件のもとボビンに巻取つ
た。得られた中空繊維は、真円状であり、内径
200μ、膜厚16μで、ストレートな中空繊維であつ
た。巻取つたボビンを60℃の熱風乾燥器内で、18
時間熱処理した。得られた中空繊維は、内径
200μ、外径232μでかつ捲縮数が20個、捲縮振幅
が170μであつた。得られた中空繊維の溶質の透
析係数は、尿素で85×10-5cm/secであつた。本
中空繊維を用いて、円筒型の膜面積1.15m2のモジ
ユールを作製した。モジユールでの尿素のクリア
ランスは、透析流量500ml/minで、160ml/min
(C1)を得透析効率の良好な膜であることがわか
つた。
比較例 1 実施例1で熱処理をかける前のボビンの中空繊
維の尿素の透析係数は、84×10-5cm/secであつ
た。この中空繊維には、クリンプなかつた。本中
空繊維を用いて、実施例1と同様に円筒型の膜面
積1.15m2のモジユールを作製した。モジユールで
の尿素のクリアランスは透析流量500ml/minで、
135ml/minを得た。中空繊維膜の持つ性能を充
分発揮していないことがわかつた。
実施例 2 実施例2と同様に、ジメチルホルムアミドをN
−メチルピロリドンポリエチレングリコール200
をトリエチレングリコールに替えた系で紡糸原液
を作製した。組成比及び芯液は実施例1と同様で
ある。環状オリフイスノズルからドープと芯液を
押し出し、空気中を走行後、凝固浴中に導き、凝
固させ、その後水洗し、8重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液中を走行させ、次に酢酸水溶液浴、水
洗浴を通し、その後45重量%のグリセリン水溶液
浴を通過させ、その後55℃の乾燥空気のゾーンを
乾燥空気と向流に中空繊維を通過させ、ワインダ
ーにより張力2.5g/単糸条件でボビンに巻取つ
た。得られたボビンを63℃の熱風乾燥器内で、18
時間熱処理した。得られた中空繊維は、内径
225μで外径275μで、かつ捲縮数が18個、捲縮振
幅が209μであつた。本中空繊維を用いて円筒型
の膜面積1.1m2のモジユールを作製した。モジユ
ールの尿素のクリアランス、透析流量500ml/
minで、157ml/minであり透析効率の良好な膜
であることがわかつた。
比較例 2 実施例2の熱処理をかける前のボビンの中空繊
維から円筒型の膜面積1.1m2のモジユールを作製
した。本中空繊維には、クリンプがなかつた。モ
ジユールでの尿素のクリアランスは透析流量500
ml/minで118ml/minであり、、中空繊維膜のも
つ性能が充分発揮されていないことがわかつた。
比較例 3 実施例2の同一の条件で紡糸、まきとりしたセ
ルロースアセテート中空繊維を実施例2とは異な
つた熱処理条件(30℃)処理したところ、チーズ
内部の中空繊維には捲縮が発生していた。捲縮数
は10cmあたり12個で捲縮振幅は、150μであつた。
本中空繊維を用いて円筒型の膜面積1.1m2のモジ
ユールを作製した。モジユールの尿素のクリアラ
ンスは、透析流量500ml/minで、130ml/minで
あり、中空繊維膜のもつ性能が充分発揮されてい
ないことがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 透析用中空繊維膜において、該中空繊維の外
    径R(単位:ミクロン)が(i)式の範囲内にあつて、
    該中空繊維の10cm当りの捲縮数n(単位:個)が
    (ii)式で、捲縮振幅L(単位:ミクロン)が(iii)式の
    範囲内にあることを特徴とする透析用中空繊維
    膜。 200≦R≦500 (i) 10≦n≦35 (ii) 0.65×R≦L≦R+50 (iii) 2 中空繊維膜を紡糸した後、T1℃の空気又は
    不活性ガス中で乾燥し、次いでボビンに巻取り、
    該ボビンに巻き取つた状態でT2℃の温度で熱処
    理して、前記中空繊維膜に捲縮を付与することを
    特徴とする中空繊維膜の製造方法。ここでT1
    及びT2℃は下記(iv)式及び(v)式で定められる。 40≦T1≦80 (iv) T1≦T2≦T1+20 (v)
JP1219710A 1981-11-14 1989-08-25 透析用中空繊維膜及びその製造方法 Granted JPH02258035A (ja)

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