JPH05124358A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像の保存性、特に耐可塑剤性および耐油性
に優れ、かつ記録感度にも優れ、しかも地肌かぶりが少
ない感熱記録体を提供する。 【構成】無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用した感熱記録体において、呈色剤として、
(1) テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸と
の複合亜鉛塩、及び、(2) ４，４′−シクロヘキシリデ
ンビスフェノール、１，４−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、および１−〔α−メ
チル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４
−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種
のフェノール系化合物、を併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の保存性とりわけ耐可塑剤性および耐油性に優
れ、かつ記録感度にも優れており、しかも地肌かぶりの
少ない感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の塩基性染料と呈
色剤との呈色反応を利用し、両発色物質を感熱ヘッド等
の熱エネルギーにより反応させて記録像を得る感熱記録
体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価
であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比
較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記
録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されて
いる。

【０００３】近年、感熱ファックスではＡ４版サイズで
１０秒以下、感熱プリンターでは１２０字／秒以上の記
録スピードが可能となっており、感熱記録体の高感度化
が一層要求されている。一方、小売業等の省力化を目的
としたＰＯＳ（Point of sales) システムの拡大に伴
い、感熱記録ラベルの使用が増加している。しかし、通
常の感熱記録体はビスフェノールＡなどの有機呈色剤が
使用されているため、例えば記録層に人の皮脂あるいは
溶剤が接触すると、記録濃度の低下を来したり、地肌か
ぶりと称する不要な発色を生じる欠点がある。また、感
熱記録ラベルは一般に、塩化ビニリデンフィルム等のラ
ッピングフィルム上に貼着して使用される場合が多く、
この為ラッピングフィルム中に含まれる可塑剤の影響で
急速に記録濃度が低下するという欠点もある。かかる欠
点の改善を目的として、記録層上に保護層を設ける方
法、記録層中に保存性改良剤を添加する方法、或いは新
たな呈色剤を使用する方法などが提案されているが、何
れも新たな欠点を付随したり、必ずしも満足しうるほど
充分な効果が得られておらず、より一層の改良が強く要
請されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、呈色剤
としてテレフタルアルデヒド酸の亜鉛塩を使用した感熱
記録体を、先に特願平２−２８９３０１号として提案し
た。かかる感熱記録体は地肌かぶりが少なく、しかも記
録像の保存性についても優れた特性を発揮するものであ
るが、記録感度の点では必ずしも充分ではなく、このた
め高エネルギーで印字可能な感熱プリンターでしか充分
な記録濃度が得られなかった。そこで、本発明者等は、
テレフタルアルデヒド酸の亜鉛塩が有する特徴を損なう
ことなく記録濃度を大幅に向上せしめる方法について更
に検討を重ねた結果、呈色剤としてテレフタルアルデヒ
ド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩を用い、こ
れに特定のフェノール系化合物を併用すると、かかる目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記録層
を設けた感熱記録体において、記録層中に呈色剤として
(1) テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸と
の複合亜鉛塩、及び、(2) ４，４′−シクロヘキシリデ
ンビスフェノール、１，４−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、および１−〔α−メ
チル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４
−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種
のフェノール系化合物を含有せしめたことを特徴とする
感熱記録体である。

【０００６】

【作用】

【０００７】本発明で使用する呈色剤のうち、複合亜鉛
塩を構成するテレフタルアルデヒド酸とは下記〔化１〕
で表される化合物である。

【０００８】

【化１】

【０００９】また、テレフタルアルデヒド酸と共に複合
亜鉛塩を構成する他の芳香族カルボン酸としては、安息
香酸誘導体、ナフトエ酸誘導体、フタル酸誘導体、フタ
ル酸モノエステル誘導体、フタルアミド酸誘導体、オル
ソベンゾイル安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙
げられ、具体的には下記の如き化合物が例示できる。勿
論、これらの具体例に限定されるものではなく、また必
要に応じて２種以上の芳香族カルボン酸を併用すること
もできる。

【００１０】安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ
安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、
２，４−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息
香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，
４−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、
３，５−ジニトロ安息香酸、２，６−ジニトロ安息香
酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５
−ニトロ安息香酸、４−クロロ−２−ニトロ安息香酸、
４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ｐ−シアノ安息香酸、
ｍ−トリフルオロメチル安息香酸、２，４−ジメチル安
息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル
安息香酸、ｏ−エトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香
酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−ｎ−プロポキシ
安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ｐ−フ
ェノキシ安息香酸、ｏ−フェニル安息香酸、ｐ−フェニ
ル安息香酸、ｏ−クミル安息香酸、ｐ−クミル安息香
酸、２，４−ジクミル安息香酸、４，６−ジクミル安息
香酸、ｐ−アセチル安息香酸、２−シクロヘキシル安息
香酸、４−（２−フェノキシエトキシ）安息香酸、２−
エトキシメチル−４−（ｐ−クロロフェノキシ）安息香
酸、２−ベンジル安息香酸、４−（ｐ−メチルベンジル
オキシ）安息香酸等の安息香酸誘導体。

【００１１】１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等のナフトエ
酸誘導体。

【００１２】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−クロロ
フタル酸、４−ブロモフタル酸、４，５−ジクロロフタ
ル酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル
酸、テトラブロモフタル酸、３，６−ジブロモ−４，５
−ジクロロフタル酸等のフタル酸誘導体。

【００１３】上記フタル酸誘導体のモノメチルエステ
ル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル、モノ
ブチルエステル、モノステアリルエステル、モノベンジ
ルエステル、モノ−ｐ−クロロベンジルエステル、モノ
−ｐ−メチルフェニルエステル、モノ−２，４−ジメチ
ルフェニルエステル、モノ−ｐ−クロロフェニルエステ
ル、モノ−ｍ−メトキシフェニルエステル、モノ−ｐ−
メトキシフェニルエステル、モノ−ｍ−エトキシフェニ
ルエステル、モノ−ｐ−エトキシフェニルエステル、モ
ノ−１−ナフチルエステル、モノ−２−ナフチルエステ
ル、モノシクロヘキシルエステル、モノ−２−メチルシ
クロヘキシルエステル、モノ−３−メチルシクロヘキシ
ルエステル、モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、モ
ノ−２−ヒドロキシブチルエステル、モノ−２−ヒドロ
キシ−１−メチルプロピルエステル、モノ−４−ヒドロ
キシブチルエステル、モノ−２，３−ジヒドロキシプロ
ピルエステル、モノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチルエステル、モノ−ｐ−メチルベンジルエステル等
のフタル酸モノエステル誘導体。

【００１４】フタルアミド酸、３−クロロフタルアミド
酸、４−クロロフタルアミド酸、４−ブロモフタルアミ
ド酸、４，５−ジクロロフタルアミド酸、３，６−ジク
ロロフタルアミド酸、テトラクロロフタルアミド酸、テ
トラブロモフタルアミド酸、３，６−ジブロモ−４，５
−ジクロロフタルアミド酸等のフタルアミド酸誘導体、
さらにはこれらフタルアミド酸誘導体のＮ−メチル、Ｎ
−エチル、Ｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−ベン
ジル、Ｎ−ｐ−クロロベンジル、Ｎ−ｐ−メチルベンジ
ル、Ｎ−フェニル、Ｎ−１−ナフチル、Ｎ−２−ナフチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル、
Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン等のフタルアミド酸誘導体。

【００１５】２−ベンゾイル安息香酸、２−（４′−メ
チルベンゾイル）安息香酸、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンゾイル）安息香酸、２−（４′−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２′−ヒドキシベ
ンゾイル）安息香酸、２−（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−tert−ブチルベンゾイル）安息香酸、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２′−ヒドロキシ−５′−シクロ
ヘキシルベンゾイル）安息香酸、２−（２′，４′−ジ
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−フェニルベンゾイル）安息香酸、２−
（４′−シクロヘキシルベンゾイル）安息香酸、２−
（４′−フェニルベンゾイル）安息香酸、２−（４′−
クロロベンゾイル）安息香酸、２−（２′，４′−ジク
ロロベンゾイル）安息香酸、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−クロロベンゾイル）安息香酸、２−（３′−メチ
ル─４′−ヒドロキシベンンゾイル）安息香酸、２−
（４′−ブロモベンゾイル）安息香酸等のオルソベンゾ
イル安息香酸誘導体。

【００１６】５−tert−オクチルサリチル酸、３，５−
ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−クミル
サリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル
酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−アミルサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリ
チル酸、３−フェニル−５−tert−オクチルサリチル
酸、３−フェニル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジクミ
ルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、４−メチル−５−クミルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサリチル
酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ジフェニ
ルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４
−tert−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサ
リチル酸、４−ｎ−ペプタデシルサリチル酸、５−
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−ｎ−オ
クタデシルサリチル酸、５−ドデシルスルホニルサリチ
ル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−メチル−５
−ドデシルスルホサリチル酸等のサリチル酸誘導体。

【００１７】上記の如き芳香族カルボン酸のうちでも、
安息香酸誘導体、フタル酸誘導体、オルソベンゾイル安
息香酸誘導体が好ましい。特に、イソフタル酸誘導体、
下記一般式〔化２〕で表される安息香酸誘導体、及び下
記一般式〔化３〕で表されるオルソベンゾイル安息香酸
誘導体、とりわけイソフタル酸、ｐ−トルイル酸、及び
２−（４′−クロロベンゾイル）安息香酸は、より顕著
な効果を発揮するため好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₄ のアルコキシル基を示す。〕

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。〕本発明
の複合亜鉛塩において、テレフタルアルデヒド酸と他の
芳香族カルボン酸の割合については特に限定するもので
はないが、テレフタルアルデヒド酸１当量に対して好ま
しくは０．５〜２当量、最も好ましくは１当量の芳香族
カルボン酸を使用するのが望ましい。尚、ここで、例え
ば「テレフタルアルデヒド酸１当量に対して、１当量の
芳香族カルボン酸を使用する」とは、テレフタルアルデ
ヒド酸１モルに対して、分子中にカルボキシル基を１個
有する芳香族カルボン酸は１モル使用し、一方、カルボ
キシル基を２個有する芳香族カルボン酸の場合には０．
５モル使用することを意味する。

【００２２】かかるテレフタルアルデヒド酸と他の芳香
族カルボン酸の複合亜鉛塩は、例えば、水または水と
有機溶媒の混合媒体中で、テレフタルアルデヒド酸のア
ルカリ金属塩と、他の芳香族カルボン酸のアルカリ金属
塩と、亜鉛化合物とを反応させる方法、テレフタルア
ルデヒド酸、他の芳香族カルボン酸、および亜鉛化合物
を湿式同時粉砕する方法などで製造することができる。
上記の方法は、製造時の操作性に若干難点があるもの
の、亜鉛塩化の得率および純度の点で利点がある。一
方、上記の方法は、亜鉛塩化の得率および純度の点で
やや難点があるが、極めて簡便に複合亜鉛塩を製造でき
るという利点を備えている。

【００２３】なお、上記の方法で使用する有機溶媒と
しては、水への溶解度が小さく、且つ生成した複合亜鉛
塩の溶解度が大きいものが好ましく、例えば芳香族化合
物、ハロゲン化物、エステル化合物などが挙げられる。
より具体的にはトルエン、キシレン、トリクレン、酢酸
エチルなどが例示できる。また、複合亜鉛塩を調製する
際の亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを使用することができる
が、上記の方法には硫酸亜鉛や塩化亜鉛が特に好まし
く、また、上記の方法には特に酸化亜鉛が好ましく使
用される。なお、使用する亜鉛化合物の量については特
に限定するものではないが、テレフタルアルデヒド酸と
他の芳香族カルボン酸の両者のカルボキシル基に対して
等当量程度となるように使用するのが望ましい。

【００２４】なお、本発明においては、テレフタルアル
デヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩が主成
分であれば、副生成物として少量のテレフタルアルデヒ
ド酸や芳香族カルボン酸のみからなる亜鉛塩を含有して
いても充分に所望の効果を発揮するものである。

【００２５】前記の如く本発明は、呈色剤として上記特
定の複合亜鉛塩と、特定のフェノール系化合物の少なく
とも一種を併用するものである。かかる複合亜鉛塩とフ
ェノール系化合物の併用割合については特に限定するも
のではないが、一般に複合亜鉛塩１００重量部に対して
フェノール系化合物が２０〜３００重量部程度の範囲と
なるように調節するのが望ましい。

【００２６】本発明において、感熱記録層を構成する無
色ないし淡色の塩基性染料としては各種公知の化合物が
使用でき、具体的には例えば下記が例示される。３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカル
バゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリ
ド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−
（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メチル｝カルバゾー
ル等のトリアリールメタン系染料、４，４′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル−ｐ−トルエンスル
フィン酸エステル等のジフェニルメタン系染料、３，３
−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタ
リド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−
１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピ
ロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のジビニルフタリド系
染料、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾ
イルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、
３−プロピルスピロジベンゾピラン、ジ−β−ナフトス
ピロピラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３
−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオ
ラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノア
ニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラ
ン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチル
アミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）
アミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメ
チル）フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系
染料、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチル
アミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，
６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピ
ロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール〕等のフルオレン系染料等。勿論これ
らの染料に限定されるものではなく、さらに二種以上の
染料の併用も可能である。これらの塩基性染料のうちで
も３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオランは、本発明の特定の呈色剤が有す
る特性をいかんなく発揮させることができるため、好ま
しく用いられる。

【００２７】本発明の感熱記録体において、記録層中に
含有せしめる塩基性染料と特定の呈色剤の使用比率につ
いては、使用する塩基性染料、複合亜鉛塩を構成する芳
香族カルボン酸、あるいは併用するフェノール系化合物
の種類などに応じて適宜選択すべきものであり特に限定
するものではないが、一般に塩基性染料１重量部に対し
て複合亜鉛塩とフェノール系化合物の合計が０．５〜５
０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは
１〜５重量部程度の範囲となるように調節するのが望ま
しい。

【００２８】本発明では、必要に応じて記録層中に増感
剤を添加することができ、かかる増感剤の具体例として
は、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ
−tert−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等
のヒンダードフェノール類、２−（２′−ヒドロキシ−
５′─メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線
吸収剤、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−
（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、
パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、
ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等のエーテ
ル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−
メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロルベ
ンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル、イソフタル酸ジブチルエステル等のエステル
類、および各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。こ
れらのなかでも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ
−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エ
タンは、本発明の呈色剤との組合せにおいて特に顕著な
効果を発揮するため好ましく使用される。なお、増感剤
の使用量については特に限定するものではないが、一般
に呈色剤１重量部に対して４重量部程度以下の範囲で調
節するのが望ましい。

【００２９】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、竪型ないし横型のサンドミル等の攪拌・粉砕機
により塩基性染料、複合亜鉛塩および特定のフェノール
系化合物等を一緒にまたは別々に分散し、塗液として調
製される。かかる塗液中には、接着剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％程度用いられる。

【００３０】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。ま
た、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することも可能である。

【００３１】本発明において、感熱記録層の形成方法等
については特に限定されるものでなく、従来から周知慣
用の技術に従って形成することができ、例えばエアーナ
イフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピ
ュアーブレードコーティング、ショート・ドウェルコー
ティング、カーテンコーティング等により塗液を支持体
上に塗布・乾燥する方法などによって形成することがで
きる。また塗液の塗布量についても特に限定されず、通
常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ
／ｍ² の範囲である。支持体としては、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等から適宜選択して使用される。

【００３２】なお、本発明では、必要に応じて感熱記録
体上および／または裏面側に樹脂層を設けることによっ
て、さらに記録像の保存性を高めることも可能である。
さらに、支持体に下塗り層を設けて画質や感度を向上さ
せたり、記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工する等の感熱記録体製造分野における各種の公知技
術を適宜付加しうるものである。また、記録層形成後な
どにスーパーキャレンダー処理を施し、画質や画像濃度
を向上させることもできる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

【００３４】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン３５部、メチルセルロースの５％水
溶液５部、および水６０部からなる組成物をサンドミル
で平均粒子径が２μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調製 テレフタルアルデヒド酸１５部、イソフタル酸８．３
部、酸化亜鉛８．１部、分散剤（スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール，商品名：ゴーセランＬ−３２６６，日
本合成化学社製）の１０％水溶液４５部、および水２５
部からなる組成物をサンドミルにて平均粒子径が２μｍ
となるまで粉砕し、テレフタルアルデヒド酸とイソフタ
ル酸の複合亜鉛塩を主成分とする混合亜鉛塩の分散液を
得た。

【００３５】 Ｃ液調製 １−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン１７．５部、メチルセルロ
ースの５％水溶液２．５部、および水３０部からなる組
成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍとなるまで粉砕
した。 記録層の形成 Ａ液１００部、Ｂ液１０１．４部、Ｃ液５０部、ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製）
の１０％水溶液１００部、微粒子状シリカ１０部、ステ
アリン酸亜鉛の３０％水分散液３３部、および水５７部
を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。得られ
た塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に乾燥後の塗布量が５ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥した。さらにスーパーキャレ
ンダーで平滑化処理を施して感熱記録紙を得た。

【００３６】実施例２ Ｃ液調製において、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの代わ
りに、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用した以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３７】実施例３ Ｃ液調製において、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの代わ
りに、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用した以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３８】実施例４ Ｃ液調製において、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの代わ
りに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタンを使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

【００３９】実施例５ Ｂ液調製において、イソフタル酸８．３部の代わりにｐ
−トルイル酸１３．６部を使用し、かつＣ液調製におい
て、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼンの代わりに１，４−ビ
ス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼンを使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

【００４０】実施例６ Ｂ液調製において、イソフタル酸８．３部の代わりに２
−（４′−クロロベンゾイル）安息香酸２６．１部を用
い、かつＣ液調製において、１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼンの代わりに１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用した以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４１】実施例７ Ｄ液調製 テレフタルアルデヒド酸１５ｇ、イソフタル酸８．３
ｇ、および水酸化ナトリウム４ｇを水２００ｍｌに加
え、７０℃に加熱、攪拌して溶解した。次いでこの溶液
に、硫酸亜鉛７水和物２８．８ｇを水５００ｍｌに溶解
した溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、１時
間攪拌した後５０℃に冷却し、酢酸エチル３００ｍｌを
加えて析出物を溶解した後、酢酸エチルの相を分液し
た。分液した酢酸エチル溶液から酢酸エチルを減圧下で
留去し、テレフタルアルデヒド酸とイソフタル酸の複合
亜鉛塩を主成分とする混合亜鉛塩を得た。次いで、得ら
れた混合亜鉛塩３５部、分散剤（スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール，商品名：ゴーセランＬ−３２６６，日
本合成化学社製）の１０％水溶液４５部、および水２０
部からなる組成物をサンドミルによって平均粒子径が２
μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液１００部、Ｄ液１００部、１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼンの代わりに１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを用いて調製
したＣ液５０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ１１０，クラレ社製）の１０％水溶液１００部、微粒
子状シリカ１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液
３３部、および水５７部を混合・攪拌して感熱記録層用
塗液を調製した。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に
乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
た。さらにスーパーキャレンダーで平滑化処理を施して
感熱記録紙を得た。

【００４２】比較例１ 記録層の形成において、Ｃ液を使用しなかった以外は実
施例１と同様に行なって感熱記録紙を得た。

【００４３】比較例２ Ｃ液調製において、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの代わ
りに、４，４′−イソプロピリデンジフェノールを使用
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４４】比較例３ Ｂ液調製において、イソフタル酸を使用せず、かつ酸化
亜鉛の使用量を４．１部とした以外は実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

【００４５】比較例４ 記録層の形成において、Ｂ液を使用せず、かつＣ液の使
用量を１００部とした以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４６】かくして得られた１１種類の感熱記録紙に
ついて以下の評価テストを行い、その結果を表１に示し
た。 〔記録濃度〕感熱プリンター（大倉シミュレーター，印
加エネルギー０．４ｍＪ／dot ）で印字して得た記録像
の濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ−１０
０Ｒ型）で測定した。 〔耐可塑剤性〕ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ）上
に塩化ビニリデンラップフィルム（三井東圧化学社製）
を３重に巻きつけ、その上に印字後の感熱記録紙の記録
層が外側になるように挟み、さらにその上から塩化ビニ
リデンラップフィルムを３重に巻き付けて室温で３日間
放置した後、再度マクベス濃度計にて記録像の濃度を測
定し、耐可塑剤性を評価した。

【００４７】〔耐油性〕印字後の感熱記録紙上に綿実油
を滴下し、室温で２４時間放置した後の記録像の状態を
目視により評価した。 〔耐熱性〕地肌かぶりの促進テストとして、印字前の感
熱記録紙を６０℃の乾燥条件下で２４時間処理した後、
地肌かぶりの状態を目視で評価した。 〔耐湿性〕印字前の感熱記録紙を５０℃，７５％ＲＨの
条件下で２４時間処理した後、地肌かぶりの状態を目視
で評価した。

【００４８】〔評価基準〕耐油性、耐熱性および耐湿性
の評価基準は、以下の通りとした。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、記録像および地肌部の保存性に極めて
優れ、しかも記録感度の点でも充分な優れた感熱記録体
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、記録層中に呈色剤として(1) テレフタルアルデヒド
   酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩、及び、(2)
   ４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、１，４
   −ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
   ル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α
   −（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
   １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
   ルエタン、および１−〔α−メチル−α−（４′−ヒド
   ロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
   （４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンからな
   る群から選ばれる少なくとも一種のフェノール系化合物
   を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。