JPH0615260B2

JPH0615260B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0615260B2
Application number: JP60125778A
Authority: JP
Inventors: 正人里村; 謙岩倉; 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS61283592A

Description

【発明の詳細な説明】＜発明の利用分野＞本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

＜従来技術＞電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−
４１６０号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度および発色感度
が十分であること、(2)カブリ（使用前の保存中での発
色現象）を生じないこと、(３)発色後の発色体の堅牢性
が十分であること、などであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記(1)に
対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１００℃にすることがある。しかしながら現在最も
広範に用いられている電子受容性化合物であるフエノー
ル性化合物において融点を調節することは難しく、また
フエノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい。

その他の方法としては、特公昭４９−１７７４８号およ
び特公昭５１−３９５６７号に電子受容性物質として有
機酸とフエノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。また特公昭５１−２９９４５
号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭５１−２７５９９号および特開昭４８−１９
２３１号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭４９−３４８４２号、特開昭４９−１１５
５５４号、特開昭５０−１４９３５３号、特開昭５２−
１０６７４６号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１１０３６号、特開昭５３−４８７５１号、および特
開昭５６−７２９９６号などにチオアセトアニリド、フ
タロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−
フエニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールな
どのような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−ト
リルブタン、４，４′−ジメチルビフエニルなどの熱可
融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニ
ルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのようなカ
ルボン酸エステルを増感剤として添加することが記載さ
れている。また英国特許公開公報２，０７４，３３５Ａ
号にはヒンダートフエノール類を添加することが記載さ
れている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導
体、ジフエノキシアルカン誘導体、フエノキシアルキル
カルボン酸フエニルエステル誘導体等の発色感度の高い
熱可融性物質の検討を行つてきたが、これらの化合物お
よびこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有した
り、保存安定性が不十分だつたり、感熱ヘツドとのマツ
チング性が不良だつたり、化合物の安定性が悪かつたり
する欠点を有していた。

＜発明の目的＞従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

＜発明の構成＞本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルジカル
ボン酸エステル誘導体を含有することを特徴とする感熱
記録材料により達成された。

上式中、Arは置換または無置換のフエニル基を、Ｒおよ
びＷは炭素原子数１から６のアルキレン基を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルジカルボン酸エ
ステル誘導体の中、下記一般式（II）で表わされるもの
が好ましい。

上式中、ＸおよびＹは同一でも異なつていてもよく水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アリール基、シクロヘキシル基またはシ
クロヘキセニル基を、ＲおよびＷは炭素原子数２から６
のアルキレン基を表わす。

上記のアルキルジカルボン酸エステル誘導体の中、４０
℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に５０
℃〜１５０℃の融点を有するものが好ましい。

本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体を含
有した感熱記録材料は発色濃度および発色感度が十分
で、しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、
発色後の発色画像の堅牢性も十分である。また感熱ヘッ
ドとのマツチング性も良好で、カス付着、スリキズ等の
問題もない。

次に本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

１）１，２−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）エタン２）１，２−ビス（β−ｐ−メチルフエノキシエトキシ
カルボニル）エタン３）１，２−ビス（β−ｐ−クロロフエノキシエトキシ
カルボニル）エタン４）１，２−ビス（γ−フエノキシプロピルオキシカル
ボニル）エタン５）１，２−ビス（β−ｐ−メトキシフエノキシエトキ
シカルボニル）エタン６）ビス（β−フエノキシエトキシカルボニル）メタン７）１，２−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）エチレン８）１，２−ビス（β−ｍ−メチルフエノキシエトキシ
カルボニル）エチレン９）１，２−ビス（β−ｍ−クロロフエノキシエトキシ
カルボニル）エチレン１０）１，２−ビス（β−ｏ−メチルフエノキシエトキ
シカルボニル）エチレン１１）１，４−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）ブタン１２）１，４−ビス（β−ｐ−メチルフエノキシエトキ
シカルボニル）ブタン１３）１，４−ビス（β−ｐ−クロロフエノキシエトキ
シカルボニル）ブタン１４）１，６−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニ
ル）ヘキサン等。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロプラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフエニル
メタン系化合物としては、４，４′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
エニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオ
ラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニ
リノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロージナフトピラン、３−エチル
−スピロージナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフエノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭４５−１４０
３９号、特公昭５１−２９８３０号等に詳しく述べられ
ている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−ジヒドロキシフ
エニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（ビスフエノールＡ）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−エチルブタン、４，４′−セカンダリ−イ
ソブチリデンフエノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベ
ンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチ
ルエステル、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチルジ
フエニルスルホン、ビス（β−４−ヒドロキシフエニル
チオエトキシ）メタン、１，３−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、１−（４
−ヒドロキシフエニル）−１−（３−β−プロペニル−
４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン１−ｔ−ブチ
ル−４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベン
ゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノール、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエ
ステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノキ
シエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル
安息香酸ベンジルエステルなどがあげられる。

本発明に使用するアルキルジカルボン酸エステル誘導体
は、ボールミル等により分散媒中で１０μ以下の粒径に
まで分散して使用される。あるいは電子供与性無色染料
および／または電子受容性化合物をボールミル等により
分散媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつ
かえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の
粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般
に１ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。またアルキ
ルジカルボン酸エステル誘導体は、電子受容性化合物に
対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、
特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このアルキルジカルボン酸エステル誘導体の添加量が２
０％より少いと、本発明の目的とする感度向上硬化が十
分でなく、また、３００％以上の添加では、系の熱容量
が増大しすぎるため、かえつて感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色
剤の他に、顔料ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラ
ー、セルロースフイラー等から選ばれワツクス類として
は、パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、スチ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与
する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、
疎水性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨ
ン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０ｇ／m²であり、
下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約
により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 (1)試料１〜５の作成電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン２．５ｇと２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン２．５ｇとを５％ポリビニルアルコール（ケ
ン価度９９％、重合度１０００）水溶液５０ｇとともに
ボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子受容性
化合物であるビスフエノールＡ１０ｇを５％ポリビニル
アルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで一昼夜
分散する。さらに第一表に示した。アルキルジカルボン
酸エステル誘導体１０ｇを５％ポリビニルアルコール水
溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これら４種の
分散液を混合した後カオリン（ジヨージアカオリン）２
０ｇを添加してよく分散させ、さらにパラフインワツク
スエマルジヨン５０％分散液（中京油脂セロゾール＃４
２８）５ｇを加えて塗液とした。

塗液は５０ｇ／m²の秤量を有する中性紙上に固形分塗布
量として６ｇ／m²となるように塗布し、６０℃で１分間
乾燥の後線圧６０KgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ
塗布紙を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー３５mJ/mm²
で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

(2)比較試料の作成試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
アルキルジカルボン酸エステル誘導体の代りにステアリ
ン酸アミドを用いて同様の試験を行つた。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
および下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルジカルボ
ン酸エステル誘導体を含有することを特徴とする感熱記
録材料。上式中、Arは置換または無置換のフエニル基を、Ｒおよ
びＷは炭素原子数１から６のアルキレン基を表わす。