JPH0513144B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0513144B2 JPH0513144B2 JP16401884A JP16401884A JPH0513144B2 JP H0513144 B2 JPH0513144 B2 JP H0513144B2 JP 16401884 A JP16401884 A JP 16401884A JP 16401884 A JP16401884 A JP 16401884A JP H0513144 B2 JPH0513144 B2 JP H0513144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentenone
- hydroxy
- nitric acid
- nitrate ester
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式〔〕
で示されるシクロペンテノンの硝酸エステルおよ
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
上記式〔〕で示されるシクロペンテノンの硝
酸エステルは本発明者らによつて初めて合成され
た新規化合物であつて、医薬あるいは農薬等の中
間体として有用である。とくに光学活性なシクロ
ペンテノンの硝酸エステルは、プロスタグランデ
インの重要原料である光学活性４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの４−位の水酸基の反転を
行うための中間体として重要であり、本化合物を
経由すれば高純度、高光学純度で立体反転を行う
ことができる。
酸エステルは本発明者らによつて初めて合成され
た新規化合物であつて、医薬あるいは農薬等の中
間体として有用である。とくに光学活性なシクロ
ペンテノンの硝酸エステルは、プロスタグランデ
インの重要原料である光学活性４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの４−位の水酸基の反転を
行うための中間体として重要であり、本化合物を
経由すれば高純度、高光学純度で立体反転を行う
ことができる。
すなわち、上記ルートで示すように、シクロペ
ンテノンの硝酸エステルがたとえばＳ配位であれ
ば、これを加水分解、反転して得られる４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンはＲ配位となる。
ンテノンの硝酸エステルがたとえばＳ配位であれ
ば、これを加水分解、反転して得られる４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンはＲ配位となる。
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンについては特開昭57−159777号公報に記載さ
れており、4R−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンが天然物と同じ配位のプロスタグランデイン
として用いられる旨記載されている。従つて、そ
の逆の配位の4S−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンがＲ−配位に変換できればその経済的価値
は非常に高くなる。
ノンについては特開昭57−159777号公報に記載さ
れており、4R−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンが天然物と同じ配位のプロスタグランデイン
として用いられる旨記載されている。従つて、そ
の逆の配位の4S−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンがＲ−配位に変換できればその経済的価値
は非常に高くなる。
また、4S−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンは新しいタイプのプロスタグランデイン誘導体
として有用であり、従つて、4R−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンがＳ−配位に変換できて
も、プロスタグランデイン誘導体の合成上極めて
意義深いものがある。
ンは新しいタイプのプロスタグランデイン誘導体
として有用であり、従つて、4R−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンがＳ−配位に変換できて
も、プロスタグランデイン誘導体の合成上極めて
意義深いものがある。
このように、シクロペンテノンの硝酸エステル
は光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンの４−位の水酸基の光学配位をそれぞれの目
的に応じて反転し得るための中間体として極めて
重要である。
は光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンの４−位の水酸基の光学配位をそれぞれの目
的に応じて反転し得るための中間体として極めて
重要である。
本発明は、このように特に光学活性な４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンの４−位の水酸基
の光学配位を反転するための中間体として重要な
前記式〔〕で示されるシクロペンテノンの硝酸
エステルおよびその製造法を提供するものであ
る。
ロキシ−２−シクロペンテノンの４−位の水酸基
の光学配位を反転するための中間体として重要な
前記式〔〕で示されるシクロペンテノンの硝酸
エステルおよびその製造法を提供するものであ
る。
かかる式〔〕で示されるシクロペンテノンの
硝酸エステルは式〔〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンと硝酸を反応させることにより製造することが
できる。
硝酸エステルは式〔〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンと硝酸を反応させることにより製造することが
できる。
ここで、原料として用いられる４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンはｄ−体であつてもよ
く、4R体あるいは4S体の光学活性体であつても
よい。
−２−シクロペンテノンはｄ−体であつてもよ
く、4R体あるいは4S体の光学活性体であつても
よい。
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝酸
との反応は、通常、溶媒の存在下に脱水縮合する
ことにより行われる。
との反応は、通常、溶媒の存在下に脱水縮合する
ことにより行われる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶
媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、エチルエーテル、トルエン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物があげられ、その使用量については特に制限
されない。
媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、エチルエーテル、トルエン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物があげられ、その使用量については特に制限
されない。
反応に用いる硝酸は４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン１当量に対して１当量以上必要であ
り、好ましくは1.2〜３当量の範囲である。もち
ろんこれ以上の使用も可能である。硝酸は通常の
濃硝酸はもちろんのこと発煙硝酸も使用される。
この反応は脱水縮合であるため、使用する硝酸は
高濃度の方が好ましく、通常は濃度60重量％以上
のものが使用される。
ロペンテノン１当量に対して１当量以上必要であ
り、好ましくは1.2〜３当量の範囲である。もち
ろんこれ以上の使用も可能である。硝酸は通常の
濃硝酸はもちろんのこと発煙硝酸も使用される。
この反応は脱水縮合であるため、使用する硝酸は
高濃度の方が好ましく、通常は濃度60重量％以上
のものが使用される。
この反応で脱水剤を使用することは有効であ
り、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸等を溶
媒を兼ねて、もしくは溶媒とともに用いることが
できる。
り、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸等を溶
媒を兼ねて、もしくは溶媒とともに用いることが
できる。
かかる脱水剤を用いる場合、その使用量は４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンに対して１当
量以上あるいは使用する硝酸中の水分含量に対し
て等モル以上が好ましい。高濃度硝酸を用いて脱
水剤を使用しないこともできる。
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンに対して１当
量以上あるいは使用する硝酸中の水分含量に対し
て等モル以上が好ましい。高濃度硝酸を用いて脱
水剤を使用しないこともできる。
反応温度は通常−30〜80℃であり、好ましくは
−20〜50℃の範囲である。
−20〜50℃の範囲である。
反応時間については特に制限されない。
反応終了後、反応混合物から抽出、濃縮、クロ
マトグラフイー等の通常の操作により、目的とす
るシクロペンテノンの硝酸エステルを単離する
ことができる。
マトグラフイー等の通常の操作により、目的とす
るシクロペンテノンの硝酸エステルを単離する
ことができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
反応フラスコに4S−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン（光学純度90％）9.8ｇおよび無水酢
酸30ｇを仕込み、−15℃〜−５℃にて発煙硝酸9.4
ｇを１時間を要して滴下する。同温度にて１時間
保温ののち、反応混合物を氷中にあけ、酢酸エチ
ル80mlにて抽出する。有機層はさらに水、２％重
ソウ水、水にて順次洗浄する。有機層は硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、濃縮する。
ペンテノン（光学純度90％）9.8ｇおよび無水酢
酸30ｇを仕込み、−15℃〜−５℃にて発煙硝酸9.4
ｇを１時間を要して滴下する。同温度にて１時間
保温ののち、反応混合物を氷中にあけ、酢酸エチ
ル80mlにて抽出する。有機層はさらに水、２％重
ソウ水、水にて順次洗浄する。有機層は硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、濃縮する。
濃縮残渣をトルエン−酢酸エチル混合液（混合
重量比５：２）を用いてシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにて精製し、4S−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンの硝酸エステル12.8ｇを得
た。
重量比５：２）を用いてシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにて精製し、4S−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンの硝酸エステル12.8ｇを得
た。
α〕D 25 −71.7° （Ｃ＝１，CHC3）
ｎ〕D 25 1.4976
光学純度97％の4S−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンを用いる以外は上記と同様に硝酸と反
応させ、同様に処理して4S−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンの硝酸エステル12.6ｇを得た。
ペンテノンを用いる以外は上記と同様に硝酸と反
応させ、同様に処理して4S−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノンの硝酸エステル12.6ｇを得た。
α〕D 25 −77.3° （Ｃ＝１，CHC3）
ｎ〕D 25 1.4962
実施例 ２
ｄ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
4.9ｇおよび無水酢酸15ｇをテトラヒドロフラン
15mlに溶解し、−10℃にて発煙硝酸4.4ｇを１時間
を要して滴下する。
4.9ｇおよび無水酢酸15ｇをテトラヒドロフラン
15mlに溶解し、−10℃にて発煙硝酸4.4ｇを１時間
を要して滴下する。
同温度にて１時間保温ののち、反応混合物を氷
中にあけ、酢酸エチル50mlにて抽出する。後、実
施例１と同様に後処理精製し、４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの硝酸エステル6.1ｇを得
た。
中にあけ、酢酸エチル50mlにて抽出する。後、実
施例１と同様に後処理精製し、４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンの硝酸エステル6.1ｇを得
た。
nD 25 1.4968
実施例 ３
反応フラスコに4R−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン4.9ｇ（光学純度95％）および無水酢
酸20ｇを仕込み、−15〜−10℃に冷却する。同温
度にて発煙硝酸５ｇを30分にて滴下する。後１時
間保温する。後、実施例１と同様に後処理、精製
して4R−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
硝酸エステル6.36ｇを得る。
ペンテノン4.9ｇ（光学純度95％）および無水酢
酸20ｇを仕込み、−15〜−10℃に冷却する。同温
度にて発煙硝酸５ｇを30分にて滴下する。後１時
間保温する。後、実施例１と同様に後処理、精製
して4R−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
硝酸エステル6.36ｇを得る。
α〕D 25 ＋76.0° （Ｃ＝１，CHC3）
nD 25 1.4988
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示されるシクロペンテノンの硝酸エステル。 ２ 光学活性体である特許請求の範囲第１項に記
載のシクロペンテノンの硝酸エステル。 ３ ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝
酸を反応させることを特徴とする式 で示されるシクロペンテノンの硝酸エステルの製
造法。 ４ ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンが光
学活性体であり、得られるシクロペンテノンの硝
酸エステルがそれと同じ配位を有する光学活性体
である特許請求の範囲第３項に記載のシクロペン
テノンの硝酸エステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16401884A JPS6143145A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
| US06/758,801 US4683323A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-25 | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
| EP85305343A EP0170506B1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
| DE8585305343T DE3582201D1 (de) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Verfahren zur inversion von optisch aktiven 4-hydroxy-2-cyclopentenonen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16401884A JPS6143145A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143145A JPS6143145A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0513144B2 true JPH0513144B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=15785219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16401884A Granted JPS6143145A (ja) | 1984-07-31 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143145A (ja) |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP16401884A patent/JPS6143145A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6143145A (ja) | 1986-03-01 |
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