JPS6143145A - シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 - Google Patents
シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法Info
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- JPS6143145A JPS6143145A JP16401884A JP16401884A JPS6143145A JP S6143145 A JPS6143145 A JP S6143145A JP 16401884 A JP16401884 A JP 16401884A JP 16401884 A JP16401884 A JP 16401884A JP S6143145 A JPS6143145 A JP S6143145A
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- cyclopentenone
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- nitric acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式〔！〕
で示されるシクロペンテノンの硝酸エステルおよびその
製造法に関する。
製造法に関する。
上記式［１）で示されるシクロペンテノンの硝酸エステ
ルは本発明者らによって初めて合成された新規化合物で
あって、医薬あるいは農薬等の中間体として有用であろ
うとくに光学活性なシクロペンテノンの硝酸ニステルハ
、フロスタグランディンの重要原料である光学活性４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（７） ４−位（７
）水酸基の反転を行うための中間体として重要であり、
本化合物を経由すれば高純度、＾光学純度で立体反転を
行うことができる。
ルは本発明者らによって初めて合成された新規化合物で
あって、医薬あるいは農薬等の中間体として有用であろ
うとくに光学活性なシクロペンテノンの硝酸ニステルハ
、フロスタグランディンの重要原料である光学活性４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（７） ４−位（７
）水酸基の反転を行うための中間体として重要であり、
本化合物を経由すれば高純度、＾光学純度で立体反転を
行うことができる。
すなわち、上記ルートで示すように、シクロペンテノン
の硝酸エステルがたとえば８配位であれば、これを加水
分解、反転して得られる４−ヒトロキシー２−シクロペ
ンテノンはＲ配位となる。
の硝酸エステルがたとえば８配位であれば、これを加水
分解、反転して得られる４−ヒトロキシー２−シクロペ
ンテノンはＲ配位となる。
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンにつ
いては特開昭５７−１５９７７７号公報に記載されてお
り、４（Ｉｌｌ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
が天然物と同じ配位のプロスタグランディンとして用い
られる旨記載されている。従って、その逆の配位の４０
）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンが几−配位に変
換できればその経済的価値は非常に高くなる。
いては特開昭５７−１５９７７７号公報に記載されてお
り、４（Ｉｌｌ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
が天然物と同じ配位のプロスタグランディンとして用い
られる旨記載されている。従って、その逆の配位の４０
）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンが几−配位に変
換できればその経済的価値は非常に高くなる。
マタ、４（３）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは
新しいタイプのプロスタグランディン誘導体として有用
であり、従って、４（６）−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンが８−配位に変換できても、プロスタグランデ
ィン誘導体の合成上極めて意義深いものがある。
新しいタイプのプロスタグランディン誘導体として有用
であり、従って、４（６）−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンが８−配位に変換できても、プロスタグランデ
ィン誘導体の合成上極めて意義深いものがある。
このように、シクロペンテノンの硝酸エステルは光学活
性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの４−位の
水酸基の光学配位をそれぞれの目的に応じて反転し得る
ための中間体として極めて重要である。
性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの４−位の
水酸基の光学配位をそれぞれの目的に応じて反転し得る
ための中間体として極めて重要である。
本発明は、このよ゛うに特に光学活性な４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンの４−位の水酸基の光字配位を
反転するための中間体として重要な前記式（１）で示さ
れるシクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法
を提供するものである。
−２−シクロペンテノンの４−位の水酸基の光字配位を
反転するための中間体として重要な前記式（１）で示さ
れるシクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法
を提供するものである。
かかる式〔目で示されるシクロペンテノンの硝酸エステ
ルは式〔…〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝
酸を反応させることにより製造することができる。
ルは式〔…〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝
酸を反応させることにより製造することができる。
ここで、原料として用いられる４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンはｄ／一体であってもよ＜、４（Ｕ体あ
るいは４（Ｓ）体の光学活性体であってもよい。
クロペンテノンはｄ／一体であってもよ＜、４（Ｕ体あ
るいは４（Ｓ）体の光学活性体であってもよい。
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝酸との反応
は、通常、溶媒の存在下に脱水縮合することにより行わ
れる。
は、通常、溶媒の存在下に脱水縮合することにより行わ
れる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は、たとえばテトラヒドロフラン。
は、たとえばテトラヒドロフラン。
ジオキサン、アセトン、エチルエーテル、トルエン、ク
ロロホルム、ジメチルホルムアミド等の脂肪族もしくは
芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反
応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられ、その
使用量については特に制限されない。
ロロホルム、ジメチルホルムアミド等の脂肪族もしくは
芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反
応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられ、その
使用量については特に制限されない。
反応に用いる硝酸は４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン１当量に対して１当量以上必要であり、好ましくは
１．２〜８当量の範囲である。
ノン１当量に対して１当量以上必要であり、好ましくは
１．２〜８当量の範囲である。
もちろんこれ以上の使用も可能である。硝酸は通常の濃
硝酸はもちろんのこと発煙硝酸も使用される。この反応
は脱水縮合であるため、使用する硝酸は８８度の方が好
ましく、通常は濃度６０重ｆｆｉ％以上のものが使用さ
れる。
硝酸はもちろんのこと発煙硝酸も使用される。この反応
は脱水縮合であるため、使用する硝酸は８８度の方が好
ましく、通常は濃度６０重ｆｆｉ％以上のものが使用さ
れる。
この反応で脱水剤を使用することは有効であり、たとえ
ば無水酢酸、無水プロピオン酸等を溶媒を兼ねて、もし
くは溶媒とともに用いることができる。
ば無水酢酸、無水プロピオン酸等を溶媒を兼ねて、もし
くは溶媒とともに用いることができる。
かかる脱水剤を用いる場合、その使用量は４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンに対シテ１当量以上あるいは
使用する硝酸中の水分含量に対して等モル以上が好まし
い。高濃度硝酸を用いて脱水剤を使用し、ないこともで
きる。
シ−２−シクロペンテノンに対シテ１当量以上あるいは
使用する硝酸中の水分含量に対して等モル以上が好まし
い。高濃度硝酸を用いて脱水剤を使用し、ないこともで
きる。
反応温度は通常−８０〜８０℃であり、好ましくは一２
０〜５０°Ｃの範囲である。
０〜５０°Ｃの範囲である。
反応時間については特に制限されない。
反応終了後、反応混合物から抽出、濃縮、クロマトグラ
フィー等の通常の操作により、目的とするシクロペンテ
ノンの硝酸エステル（Ｉ）を単離することができる。
フィー等の通常の操作により、目的とするシクロペンテ
ノンの硝酸エステル（Ｉ）を単離することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
反応フラスコに４ ＋３）−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン（光学純度９０％）９．８２および無水酢酸３
０ｙを仕込み、−１５℃〜−５℃にて発煙硝酸９．４２
を１時間を要して滴下する。同温度にて１時間保温のの
ち、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル８０ｍ／にて
抽出する。有機層はさらに水、２％重ソウ水。
ンテノン（光学純度９０％）９．８２および無水酢酸３
０ｙを仕込み、−１５℃〜−５℃にて発煙硝酸９．４２
を１時間を要して滴下する。同温度にて１時間保温のの
ち、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル８０ｍ／にて
抽出する。有機層はさらに水、２％重ソウ水。
水にて順次洗浄する。有機層は硫酸マグネシウムにて乾
燥後、濃縮する。
燥後、濃縮する。
濃縮残渣をトルエン−酢酸エチル混合２（混合重仄比５
：２）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、４（Ｓ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの硝酸エステル１２．８Ｆを得た。
：２）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、４（Ｓ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの硝酸エステル１２．８Ｆを得た。
ｄ１２ニー７１．７° （０＝ １ 、 （ＭＣ１ａ
）”）ｏ １．４９７６ 光学純度９７％の４（３）−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンを用いる以外は上記と同様に硝酸と反応させ、
同様に処理して４（Ｓ）−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンの硝酸エステル１２．６ｙを得た。
）”）ｏ １．４９７６ 光学純度９７％の４（３）−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンを用いる以外は上記と同様に硝酸と反応させ、
同様に処理して４（Ｓ）−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンの硝酸エステル１２．６ｙを得た。
α）２，５−’Ｉ’１．８° （０＝ １ 、 ＣＨＯ
／ａ ）ｎ）Ｄ １．４９６２ 実施例２ ｄｉ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン４．９２
および無水酢酸１５５’をテトラヒドロフラン１５−に
溶解し、−１Ｏ°Ｃにて発煙硝酸４．４１を１時間を要
して滴下する。
／ａ ）ｎ）Ｄ １．４９６２ 実施例２ ｄｉ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン４．９２
および無水酢酸１５５’をテトラヒドロフラン１５−に
溶解し、−１Ｏ°Ｃにて発煙硝酸４．４１を１時間を要
して滴下する。
同温度たて１時間保温ののち、反応混合物を水中にあけ
、酢酸エチル５０−にて抽出する。後、実施例１と同様
に後処理精製し、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの硝酸エステル６、 ｌグを得た。
、酢酸エチル５０−にて抽出する。後、実施例１と同様
に後処理精製し、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの硝酸エステル６、 ｌグを得た。
ｎ、１．４９６８
実施例８
反応フラスコに４ （Ｅｌ−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン４．９５’（光学純度９５−）および無水酢酸
２０９を仕込み、−１５〜−１Ｏ℃に冷却する。同温度
にて発煙硝酸５ｙを８０分にて滴下する。後１時間保温
する。後、実施例１と同様に後処理、精製して４（５）
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの硝酸エステル６
．８６ノを得る。
ンテノン４．９５’（光学純度９５−）および無水酢酸
２０９を仕込み、−１５〜−１Ｏ℃に冷却する。同温度
にて発煙硝酸５ｙを８０分にて滴下する。後１時間保温
する。後、実施例１と同様に後処理、精製して４（５）
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの硝酸エステル６
．８６ノを得る。
α〕智 ＋７６．０’ （Ｃ＝１ 、 Ｃ，Ｅ［Ｏ／
ａ ）ｎ １．４９８８
ａ ）ｎ １．４９８８
Claims (4)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシクロペンテノンの硝酸エステル。
- （２）光学活性体である特許請求の範囲第１項に記載の
シクロペンテノンの硝酸エステル。 - （３）４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと硝酸を
反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシクロペンテノンの硝酸エステルの製造法。 - （４）４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンが光学活
性体であり、得られるシクロペンテノンの硝酸エステル
がそれと同じ配位を有する光学活性体である特許請求の
範囲第３項に記載のシクロペンテノンの硝酸エステルの
製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16401884A JPS6143145A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
| US06/758,801 US4683323A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-25 | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
| DE8585305343T DE3582201D1 (de) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Verfahren zur inversion von optisch aktiven 4-hydroxy-2-cyclopentenonen. |
| EP85305343A EP0170506B1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16401884A JPS6143145A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143145A true JPS6143145A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0513144B2 JPH0513144B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=15785219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16401884A Granted JPS6143145A (ja) | 1984-07-31 | 1984-08-03 | シクロペンテノンの硝酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143145A (ja) |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP16401884A patent/JPS6143145A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513144B2 (ja) | 1993-02-19 |
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