JPH05150433A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPH05150433A
JPH05150433A JP3316794A JP31679491A JPH05150433A JP H05150433 A JPH05150433 A JP H05150433A JP 3316794 A JP3316794 A JP 3316794A JP 31679491 A JP31679491 A JP 31679491A JP H05150433 A JPH05150433 A JP H05150433A
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JP
Japan
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group
dye
image
polymer
layer
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JP3316794A
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English (en)
Inventor
Keiji Obayashi
啓治 大林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に、バインダー、感光性ハロゲン化
銀、熱現時に拡散性色素を放出または形成する色素供与
物質、及び下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位を
有するポリマー紫外線吸収剤を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料により達成。 【化１５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じであっても、
異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基を表す。Ｌは-CONH-、-COO-またはフェニレ
ン基を表す。Ａは炭素原子数１〜20のアルキレン基また
は炭素原子数６〜20のアリーレン基を表し、Ｂは-NR4CO
-、-COO--、-OCO-、、CONR4-、-SO2NR4-、-NR4SO2-、-SO2-ま
たは-O-基を表す。Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜
20のアルキル基または炭素原子数６〜20のアリール基を
表す。ｍとｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｑは
紫外線吸収剤残基を表す。〕 【効果】 色素受像表面の光沢性を長期間劣化させるこ
となく、熱現像感光材料を製造する際のスタチックカブ
リを防止した熱現像感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱現像感光材料に関
し、詳しくは転写画像の耐光性と表面光沢性の改良され
た熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】現像工程を加熱下で行なう熱現像処理は
公知でありカラー画像を得る場合、色素画像を感光材料
から受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感光材料
も良く知られている。
【０００３】受像層に転写した色素画像の画像安定性、
特に耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤を受像層
に使用することは良く知られている。
【０００４】特開昭59-158289号には、2-ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を熱現像使
用色素受像材料および、感熱転写用色素受像材料に使用
することが記載されている。しかしながら、ここに記載
された紫外線吸収剤（以下ＵＶ剤と言う）を上記色素受
像材料に用いた場合、確かに耐光性の改良効果が認めら
れるものの、加熱下で色素を転写させるために、添加し
たＵＶ剤のかなりの量が、受像材料から、熱現像感光材
料または、感熱転写記録体に逆転写する事が判明した。
その結果、充分な紫外線カット効果が得られなくなるこ
とが分かった。更に、上記ＵＶ剤では、特に疎水性のバ
インダー中に添加された場合、色素画像の転写後、プリ
ントを保存中に受像層表面に上記ＵＶ剤が析出し、表面
光沢を低下させることが判明した。特に、プリントの保
存中の温度が高温状態と低温状態を繰り返した場合にそ
うした受像層表面への析出が起こり易くなることが分か
った。
【０００５】かかる欠点を改良するために、本出願人は
先に色素受像材料にポリマー紫外線吸収剤を使用するこ
とを提供している（特開昭62-260152号）。
【０００６】これにより、転写後の受像層面の光沢が長
期の保存によっても相当改善されることが分かったが、
しかしながら、熱現像感光材料から加熱下で色素転写を
行った場合には必ずしも充分ではないことが判明した。
【０００７】即ち、通常、熱現像感光材料にＵＶ剤を添
加するのは周知のことであり、ＵＶ剤は、通常、露光時
の紫外線を吸収して適正な分光感度分布を作るため、あ
るいは、熱現像感光材料の製造時に塗布時や切断時に高
速で搬送される際に生じる静電気の放電によるスタチッ
クカブリの軽減等の目的で使用される。しかし、色素画
像が受像層に転写される際に、熱現像感光材料に添加し
たＵＶ剤も受像層に同時に一部転写していることが判明
した。
【０００８】そして、この熱現像感光材料に添加したＵ
Ｖ剤の受像層に転写により、プリントを長期間保存した
場合には上記と同様に、プリント表面にその一部が析出
することが判明した。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、色素受像層表面の光沢
性を長期間劣化させることなく、熱現像感光材料を製造
する際のスタチックカブリを防止した熱現像感光材料を
提供することにある。
【００１０】
【発明の構成】上記本発明の目的は、支持体上に、バイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀、熱現像処理により拡散性
色素を放出または形成する色素供与物質、及び下記一般
式〔１〕で表される繰り返し単位を有するポリマー紫外
線吸収剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料に
よって達成される。
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良く、水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基を表す。
【００１３】Ｌは-CONH-、-COO-またはフェニレン基を
表す。
【００１４】Ａは炭素原子数１〜20のアルキレン基また
は炭素原子数６〜20のアリーレン基を表し、Ｂは-NR4CO
2-、-COO-、-OCO-、-CONR4-、-SO2NR4-、-NR4SO2-、-SO
2-、または-O-基を表す。
【００１５】Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜20の
アルキル基又は炭素原子数６〜20のアリール基を表す。
【００１６】ｍとｎはそれぞれ独立に０または１を表
す。
【００１７】Ｑは紫外線吸収剤残基を表す。
【００１８】以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１９】一般式〔１〕で表される繰り返し単位にお
いて、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素原子１
〜４のアルキル基であるが、好ましくは水素原子または
メチル基である。特に好ましくはＲ1とＲ3が共に水素原
子であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基である。
【００２０】一般式〔１〕において、Ｑで表される紫外
線吸収剤残基は好ましくは下記一般式〔２〕、〔３〕ま
たは〔４〕で表される。
【００２１】
【化３】
【００２２】〔Ｒ8およびＲ9はハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はヒド
ロキシ基を表す。
【００２３】ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数を表
す。
【００２４】ｐ及びｑが２以上のとき各々にＲ9とＲ8は
それぞれ互いに異っていてもよい。〕
【００２５】
【化４】
【００２６】〔式中Ｒ10はヒドロキシル基又はOR12又は
OCOR13基を表す。
【００２７】Ｒ11は、ハロゲン原子、アルキル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はアミノ基を
表す。Ｒ12，Ｒ13はアルキル基、又はアリール基を表
す。
【００２８】ｒは０又は１を表し、ｓは０〜２の整数を
表す。
【００２９】ｓ＝２のときＲ11は異なっていてもよ
い。〕特に、一般式〔２〕または〔３〕で表されるベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤残基が特に好ましい。
【００３０】以下、本発明で用いられる一般式〔１〕で
表される繰り返し単位の具体的な例を示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】上記以外にも特開昭53-1078935号第４〜６
頁、同58-185677号第３頁、同61-42652号及び同62-2601
52号第４〜６頁に記載のモノマーから誘導される繰り返
し単位も有用である。
【００３７】本発明の上記一般式〔１〕で表される繰り
返し単位を有するポリマー紫外線吸収剤（以下本発明の
ＵＶ剤と言う）は一般式〔１〕で表される繰り返し単位
とは別の繰り返し単位を１以上有している共重合であっ
ても良く、そのような別の繰り返し単位を構成するモノ
マーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタアク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド
類、メタアクリルアミド類、ビニルエーテル類、オレフ
ィン類、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、
イタコン酸類、マレイン酸類等がある。具体的には、特
開昭62-260152号７〜９頁に記載された単量体が挙げら
れる。中でも、アクリル酸エステル類（例えばブチルア
クリレート、エチルアクリレート等）、メタアクリル酸
エステル類（ブチルメタアクリレート、オクチルメタア
クリレート等）、スチレン類が好ましい。
【００３８】以下本発明のポリマーＵＶ剤の具体的な例
を挙げる。
【００３９】但し以下のポリマーの記載において、一般
式〔１〕で表される繰り返し単位と共に共重合される成
分のモノマーは以下のものを表す。
【００４０】ＳＴ：スチレン ＢＡ：n-ブチルアクリレート ＭＢＡ：n-ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＮＢＡＡ：N-ブチルアクリルアミド ＭＡ：メチルアクリレート ＥＭＡ：エチルメタクリレート 以下に共重合ポリマーの具体例を挙げる。
【００４１】Ｐ−１ (Ｍ-１)50-(ＢＡ)50 Ｐ−２ (Ｍ-１)50-(ＭＢＡ)50 Ｐ−３ (Ｍ-１)70-(ＭＡ)30 Ｐ−４ (Ｍ-１)40-(ＮＢＡＡ)60 Ｐ−５ (Ｍ-１)60-(ＥＭＡ)40 Ｐ−６ (Ｍ-１)50-(ＢＡ)45-(ＳＴ)5 Ｐ−７ (Ｍ-１)70-(ＭＭＡ)30 Ｐ−８ (Ｍ-５)60-(ＢＡ)40 Ｐ−９ (Ｍ-５)40-(ＭＡ)60 Ｐ−10 (Ｍ-５)60-(ＢＡ)30-(ＭＭＡ)10 Ｐ−11 (Ｍ-８)50-(ＢＡ)50 Ｐ−12 (Ｍ-８)70-(ＭＢＡ)30 Ｐ−13 (Ｍ-９)60-(ＢＡ)40 P-14 (Ｍ-10)60-(ＢＡ)40 Ｐ−15 (Ｍ-10)50-(ＥＭＡ)50 Ｐ−16 (Ｍ-10)40-(ＳＴ)5-(ＢＡ)55 Ｐ−17 (Ｍ-12)50-(ＢＡ)50 Ｐ−18 (Ｍ-13)50-(ＢＡ)50 Ｐ−19 (Ｍ-15)50-(ＢＡ)50 Ｐ−20 (Ｍ-17)50-(ＢＡ)50 本発明のＵＶ剤において、Ｑで表される紫外線吸収剤残
基を有する繰り返し単位は、本発明のＵＶ剤ポリマーの
５〜100重量％、好ましくは10〜90重量％、更に好まし
くは20〜85重量％である。
【００４２】本発明のポリマーＵＶ剤は公知の乳化重合
法または溶液重合法により重合されたものを用いること
ができる。乳化重合法は例えば、米国特許第4,080,211
号、同3,370,952号等に記載された方法で重合され、ま
た、米国特許第3,451,820号に記載されたように、親油
性ポリマーをゼラチン等の親水性コロイド水溶液中でラ
テックスの形で分散する事もできる。
【００４３】これら重合ホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも適用可能である。
【００４４】乳化重合法において用いられる乳化剤とし
ては、界面活性剤、高分子保護コロイド、および共重合
化剤が挙げられる。界面活性剤としては公知のアニオ
ン、カチオン、及び両性活性剤が使用できる。
【００４５】一方、溶液重合法によって重合する場合、
溶液重合されるポリマー単量体の良溶媒中で、重合開始
剤の存在下で溶液重合される。ポリマー単量体の良溶媒
としては、水、トルエン、アルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることが
でき、これらの中から適宜適当な溶媒を選択して重合さ
れる。これらの溶媒は単独または２種以上併用して用い
ることもできる。
【００４６】重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶
媒の種類等により変化するが一般的には30〜120℃であ
る。
【００４７】本発明のポリマーＵＶ剤の乳化重合法およ
び溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、例え
ば、以下のものを挙げることができる。
【００４８】水溶性重合開始剤； 過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、 水溶性アゾ化合物（4,4′-アゾビス-4-シアノ吉草酸ナ
トリウム、2,2′-アゾビス(2-アミノプロパン)塩酸塩
等） 過酸化水素 親油性重合開始剤； アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、2,2′-アゾ
ビス(2,4ジメチルバレロニトリル）、2,2′-アゾビスイ
ソシアノ酪酸等） 過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、クロロベンジルパーオキサイド等） これらの重合開始剤は乳化重合法及び溶液重合法におい
て、単量体全量に対して、0.01〜10重量％の間、好まし
くは0.1〜５重量％の範囲で用いられる。
【００４９】本発明のポリマーＵＶ剤の平均分子量は10
00〜100万の範囲であり、好ましくは2000〜50万、更に
好ましくは5000〜10万である。
【００５０】また、ポリマーＵＶ剤のＴｇは約150℃以
下、好ましくは約100℃以下、特に好ましくは約60℃以
下であることがポリマーの熱現像感光材料の構成層中で
の安定性や皮膜物性、特に、固体熱溶剤を含有する熱現
像感光材料において、皮膜の脆弱性を改良する観点から
好ましい。
【００５１】本発明のＵＶ剤のＴｇの下限は特に規定さ
れないが、一般的なポリマーの特性として約-50℃以上
のものが好ましく用いられる。
【００５２】本発明のポリマーＵＶ剤は熱現像感光材料
を構成する任意の構成層中に添加することができる。具
体的には、感光性層、中間層、保護層、下引き層、バッ
ク層等の任意の層中に添加される。添加量は、一般式
〔１〕で表される繰り返し単位の比率や紫外線吸収剤残
基の種類にもよるが、一般的には熱現像感光材料１m2あ
たり0.01〜５g、好ましくは0.1〜２gの範囲である。
【００５３】本発明のポリマーＵＶ剤を熱現像感光材料
の写真構成層中に添加する場合、それぞれの塗布液中に
適当な形で添加される。
【００５４】本発明のポリマーＵＶ剤が乳化重合された
ラテックスポリマーである場合、直接ラテックス溶液と
して塗布液中に添加されることが好ましい。
【００５５】一方、本発明のポリマーＵＶ剤が溶液重合
法によって重合された場合、水溶性ポリマーである場
合、直接塗布液中に添加される。更にポリマーＵＶ剤が
親油性である場合、適当な補助溶媒（例えば酢酸エチ
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド等）の存在下にゼ
ラチンなどの親水性コロイド水溶液中に乳化分散して用
いられる。
【００５６】この際、公知の高沸点有機溶媒を使用する
こともできるが、高沸点有機溶媒がポリマーでない場合
（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジイソデシルフタレート、トリクレジルホスフェート
等）にはこうした高沸点有機溶媒は用いない方が好まし
い。用いることの出来る量は、本発明のポリマーＵＶ剤
に対して50重量％以下である。
【００５７】本発明のポリマーＵＶ剤を乳化分散して用
いる場合、紫外線吸収性のない親油性ポリマーを用いる
ことも可能である。例えば、ポリブチルアクリレート、
ポリブチルメタアクリレート、ポチエチルアクリレー
ト、ポリ-N-ブチルアクリルアミド等のポリマーの存在
下に乳化分散することは分散粒子の安定性向上や皮膜物
性改良のためにも好ましい方法のひとつである。
【００５８】以下、本発明の熱現像感光材料についてさ
らに説明する。
【００５９】本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀及び熱現像時に拡散性色素を放出または形成する
色素供与物質を含有する少なくとも１層の感光性層を支
持体上に有するものであるが、好ましくはイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各拡散性色素を形成ないし放出する３
つ以上の感光性層からなり、異なる色相の色素を形成な
いし放出する感光性層には好ましくは中間層が混色防止
の観点から好ましい。
【００６０】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。
【００６１】ハロゲン化銀は粒子内部から表面まで均一
な組成のもの、内部と表面で組成が連続的に又はステッ
プ状に変化しているハロゲン化銀であってもよい。
【００６２】ハロゲン化銀の形状は平板状、立方体、球
形、８面体、12面体、14面体等の明確な晶癖を有するも
の又はそうでないもの等を用いることができる。
【００６３】又、例えば、米国特許2,592,250号、同3,2
20,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,62
2号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、
同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開
昭52-15661号、同55-127549号等に記載の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤も用いることができる。
【００６４】感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階に
おいて、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イ
オン種を適当な塩の形で添加することができる。
【００６５】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02〜２μmであり、好ましくは約0.05〜0.5μmである。
【００６６】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として、水溶性ハロゲン化物などの感光性銀塩形
成成分を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部を
感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させること
もできる。
【００６７】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することができ、含窒素ヘテ
ロ環化合物或はメルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在
下に化学増感をすることもできる。
【００６８】更に感光性ハロゲン化銀は公知のシアニ
ン、メロシアニン等の通常写真で用いられる分光増感色
素により、青、緑、赤、近赤外光への分光増感を施すこ
とができる。
【００６９】これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当
たり、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1mol
を、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、或は化学増感終了時以降の
いずれにおいても添加することができる。
【００７０】本発明の熱現像感光材料に用いられる色素
供与物質としては、例えば特開昭61-61157号、同61-611
58号、同62-44738号、同62-129850号、同62-129851号、
同62-129852号、同62-169158号、特願平1-200859号に記
載されている拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
特開昭61-88254号記載のロイコ色素、米国特許4,235,95
7号に記載のアゾ色素、或は米国特許4,463,079号、同4,
439,513号、特開昭59-60434号、同59-65839号、同59-71
046号、同59-87450号、同59-123837号、同59-124329
号、同59-165054号、同59-165055号等が挙げられる。特
にカップリング反応により拡散性色素を形成する化合物
が好ましく、例えば、特開平2-863号公報９頁左下欄２
行目の一般式（イ）で表されるものである。
【００７１】中でも同公報９頁右下欄８行目に記載され
た、一般式（ロ）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー鎖を有するポリマーカプラー
が好ましい。
【００７２】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭59-55430号、同59-165054号、同59-154445号、同
59-116655号、同59-124327号、同59-152440号、同64-13
546号等の各公報に記載された化合物がある。
【００７３】上記色素供与物質は、単独で又は、２種以
上併用して用いてもよい。
【００７４】又、本発明の熱現像感光材料は、例えば、
特開平2-293753号、同2-308162号公報に記載された重合
性化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に
含有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の
重合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカ
プセルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を
変化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも
適用できる。
【００７５】本発明の熱現像感光材料には、感度の上昇
や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用い
ることができる。
【００７６】本発明で用いることのできる有機銀塩は、
例えば、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-14
1222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224号、
同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633号、
同3,794,496号、同4,105,451号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(1-フェニルテ
トラゾールチオ)酢酸銀等）、特公昭44-26582号、同45-
12700号、同45-18416号、同45-22815号、特開昭52-1373
21号、同58-118638号、同58-118639号、米国特許4,123,
274号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合
物の銀塩、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀等を
挙げることができる。
【００７７】特にイミノ基を有する化合物の銀塩が好ま
しく、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、5-メチルベンゾトリア
ゾール銀等）が特に好ましい。
【００７８】本発明の熱現像感光材料は還元剤を用いる
ことが好ましい。好ましく用いられる還元剤は、現像機
構や色素形成乃至放出機構により熱現像感光材料用とし
て従来知られているものの中から選択して使用される。
ここで言う還元剤には、熱現像時に還元剤を放出する還
元剤プレカーサーも含まれる。
【００７９】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー12,146号、同15,108
号、同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628
号、同57-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及
び、p-アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェ
ノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主
薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフ
ォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、
ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビ
スフェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピ
ラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤の
プレカーサー類がある。
【００８０】又、色素供与物質が還元剤を兼ねることも
できる。
【００８１】特に好ましい還元剤は、特開昭56-146133
号及び同62-227141号記載のN-(p-N',N'-ジアルキルアミ
ノ)フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体であり、
具体的には、特開平2-863号公報７頁左下欄６行目から
８頁右下欄に記載された化合物を挙げることができる。
【００８２】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることができる。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。
【００８３】本発明で用いることのできる熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号、同2-12
0739号、同2-123354号等の各公報に記載された化合物が
挙げられる。
【００８４】具体的には、尿素誘導体（尿素、ジメチル
尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセト
アミド、ステアリルアミド、p-トルアミド、p-プロパノ
イルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド
誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、多価
アルコール類（例えば1,6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく
用いられる。
【００８５】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、或は受像材料の受像層等任意の層
中に添加することができ、添加量は通常バインダーに対
して10重量％〜500重量％、より好ましくは20重量％〜2
00重量％である。
【００８６】本発明の熱現像感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、例えば、特開平2-863号公報10頁右上
欄14行目から左下欄10行目に記載されたバインダーを好
ましい組み合わせを含めて用いることができる。特に好
ましいバインダーはゼラチン、ポリビニルピロリドン及
びこれらの併用である。
【００８７】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ
る。
【００８８】現像促進剤としては、例えば特開昭59-177
550号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233
号、同61-236548号、特開平1-152454号、特開昭61-1596
42号、特開平1-104645号、特願平1-110767号記載の現像
促進剤放出化合物、或は、特開平1-104645号記載の電気
陰性度が４以上の金属イオンも用いることができる。
【００８９】カブリ防止剤としては、例えば米国特許3,
645,739号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公
昭47-11113号記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号記載
のN-ハロゲン化物、米国特許3,700,457号、特開昭51-50
725号、特願平1-69994号、同1-104271号記載のメルカプ
ト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載のア
リールスルフォン酸、同51-47419号記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許1,455,271号及び特開昭50-101019号
記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン酸類及び
チオスルホン酸類、同51-3223号記載のチオウラシル
類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529号、同51-811
24号、及び同55-93149号記載のジスルフィド類及びポリ
スルフィド類、同51-57435号記載のロジン或はジテルペ
ン類、同51-104338号記載のカルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,265号記載
のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-142,331
号、米国特許4,137,079号記載のトリアゾール類、特開
昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル類、特
開昭59-46641号、同59-57233号、同59-57234号記載のジ
-又はトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記載のチ
オール化合物、同60-198540号及び同60-227255号記載の
ハイドロキノン誘導体、特開昭62-78554号に記載の親水
性基を有するカブリ防止剤、特開昭62-121452号記載の
ポリマーカブリ防止剤、特開昭62-123456号記載のバラ
スト基を有するカブリ防止剤、特開平1-161239号記載の
無呈色カプラー等が挙げられる。
【００９０】塩基プレカーサーとしては、例えば、特開
昭56-130745号、同59-157637号、同59-166943号、同59-
180537号、同59-174830号、同59-195237号、同62-10824
9号、同62-174745号、同62-187847号、同63-97942号、
同63-96159号、特開平1-68746号等の各公報に記載され
ている化合物乃至塩基放出技術が挙げられる。
【００９１】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、イラジエーション防止染
料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、界
面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外
線吸収剤、カビ防止剤、白地色調調整剤、活性炭等の汚
染物質吸着性固体微粒子を含有することができる。
【００９２】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層或はバッキング層等任意
の構成層中に適宜添加することができる。
【００９３】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、例えば特開平2-863号公報12頁、左上欄15行目か
ら右上欄１行目に記載された支持体を用いることができ
る。好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体又は
キャストコート紙やバライタ紙等の紙支持体が用いられ
る。
【００９４】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる受像材料は、支持体とこの上に設けられた色素
受容能を有する受像層とから構成されるが、支持体自身
が色素受容能のある受像層を兼ねることもできる。
【００９５】受像層はそれを構成するバインダー自身が
色素受容能を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤が
バインダー中に含有されている場合とに大きく分けられ
る。
【００９６】バインダーが色素受容能を有する場合、好
ましく用いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以
上、約250℃以下のポリマーで形成されているものが好
ましく、具体的には、「ポリマーハンドブック セカン
ド エディッション」（ジョイ・ブランドラップ、イー
・エイチ・インマーガット編）、ジョン ウィリー ア
ンド サンズ出版｛Polymer Handbook ２nd. ed. (J.Br
andrup, E.H.Immergut編）John Wily ＆ Sons｝に記載
されているガラス転移温度が約40℃以上の合成ポリマー
が有用であり、一般的には、ポリマーの分子量として、
2,000〜200,000程度のものが有用である。これらのポリ
マーは単独でも２種以上を併用してもよく、また２種以
上の繰り返し単位を有する共重合性のポリマーであって
もよい。
【００９７】具体的には特開平2-863号公報14頁左上欄1
4行目から右上欄14行目に記載されたポリマーを好まし
いポリマーを含めて用いることができる。
【００９８】又、受像層がバインダー中に媒染剤を含有
する受像材料において、媒染剤としては、３級アミン又
は４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用いら
れ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭64-
13546号公報等に記載の化合物が挙げられる。又、これ
らの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーとして
は、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性
バインダーが好ましく用いられる。
【００９９】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることができる。
【０１００】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。
【０１０１】本発明の受像部材に公知の各種添加剤を添
加することができる。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、pH調節剤（酸及び酸プ
レカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フッ
素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及び
各種金属イオン等が挙げられる。
【０１０２】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
できる。
【０１０３】用いることのできる露光光源としては、特
開平2-863号公報12頁左下欄13行目から16行目に記載の
ものを用いることができ、好ましくはレーザー光源、CR
T光源、LEDが用いられる。又、半導体レーザーとSHG素
子（第２高調波発生素子）と本発明の熱現像感光材料
は、像様露光後又は露光と同時に、好ましくは、70〜20
0℃、更に好ましくは90〜170℃で、好ましくは１〜180
秒間、更に好ましくは２〜120秒間加熱現像され、色素
画像が形成される。拡散性色素の受像材料への転写は熱
現像時に、受像材料の受像層面を感光材料の感光層側に
密着させることにより、熱現像と同時に行ってもよく、
又、熱現像後に受像材料を感光材料に密着させて色素を
転写させてもよく、更に、水を供給した後、感光材料と
受像材料とを密着させてもよい。又、露光前に70〜160
℃の範囲で感光材料を予備加熱したり、特開昭60-14333
8号及び同61-162041号に記載されている様に、現像直前
に、感光材料と受像材料の少なくとも一方を80〜120℃
の温度範囲で予備加熱することもできる。
【０１０４】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、特
開平2-863号公報13頁左上欄12行目から19行目に記載さ
れた方法、及び遠赤外線加熱による方法等を用いること
ができる。
【０１０５】
【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これに限定されるものではない。
【０１０６】実施例１ 〔熱現像感光材料の作製〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙上に下記に示す層構成を有する比較熱現像感光材料Ａ
を作製した。
【０１０７】ここで、各素材の添加量は、熱現像感光材
料１m2当たりの量で示した。
【０１０８】感光性ハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそ
れぞれ銀に換算して表した。（以下の全ての添加剤の使
用量も同じ。） （比較熱現像感光材料Ａの層構成） 下引層 ポリフェニレンエーテル 2.0g ポリスチレン 2.0g カブリ防止剤−２ 1.0g 第１層（赤感光層） ベンゾトリアゾール銀 1.6g 色素供与物質（３） 1.2g 赤感性ハロゲン化銀乳剤 0.68g(Ag) ゼラチン 1.3g ポリビニルピロリドン（K-30） 0.6g 熱溶剤−Ａ 4.5g イラジエーション防止染料−２ 0.01g FR-1 0.005g ポリマーラテックス 0.5g スカベンジャーＡ 0.1g 第２層（第１中間層） ゼラチン 0.8g 還元剤 1.12g ポリマーラテックス 0.6g 第３層（緑感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.8g 色素供与物質（２） ０．９ｇ 緑感性ハロゲン化銀乳剤 ０．４７ｇ
（Ａｇ） ゼラチン 2.0g PVP(K-30） 0.3g 熱溶剤−Ａ 3.45g イラジエーション防止染料 0.02g FR-1 0.003g ポリマーラテックス 0.4g スカベンジャーＡ 0.08g 第４層（第２中間層） ゼラチン 1.55g 還元剤 1.5g 紫外線吸収剤（表１） 高沸点有機溶媒（表１） イエローフィルター染料 0.26g 第５層（青感光層） ベンゾトリアゾール銀 1.5g ポリマーラテックス 0.5g 色素供与物質（１） 1.2g 青感性ハロゲン化銀乳剤 0.45g(Ag) ゼラチン 1.6g PVP（K-30) 0.4g 熱溶剤−Ａ 4.0g FR-1 0.002g スカベンジャーＡ 0.1g 第６層（保護層） ゼラチン 1.0g ポリビニルピロリドン(K-30) 0.2g ZnSO4 0.65g 還元剤 ０．３４
ｇ 紫外線吸収剤（表１） なお、各添加量は、１ｍ２当たりの付量を表す。各層
共、ゼラチン１g当たり0.03gのビスビニルスルホニルメ
チルエーテルを硬化剤として含有し、また塗布に必要な
界面活性剤−１を含有する。還元剤は還元剤−１と還元
剤−２の７：３（重量比）の混合物である。
【０１０９】紫外線吸収剤は以下の方法で乳化分散して
用いた。
【０１１０】（紫外線吸収剤分散）紫外線吸収剤10gお
よび表１に示す高沸点有機溶媒（添加量は紫外線吸収剤
に対する比率が表１になるように加える。）を酢酸エチ
ル30ccに加熱溶解し、４％ゼラチン水溶液50cc（0.6gの
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム含
有）に混合して高速ホモミキサーで乳化分散後減圧下で
酢酸エチルを除去し総量を72ccにした。
【０１１１】熱現像感光材料の感光性層に用いた添加剤
の構造式を以下に示す。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェ
ニルカルバモイルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性
硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリア
ゾールに対して0.2モルのアンモニア水含有）の同時混
合により調整し、添加終了後液のpHを低下させて、凝集
・脱塩して針状結晶（巾0.1〜0.2μm、長さ0.5〜２μ
m）を得た。
【０１１６】これに安定剤としてST-2をベンゾトリアゾ
ール銀１モル当たり20mg添加した。
【０１１７】使用した感光性ハロゲン化銀乳剤（AgclB
r）を下表に示す。
【０１１８】 項 目 青感光性 緑感光性(GEM-1) 赤感光性 ハロゲン組成(Brモル％) 70 60 70 粒子形状 六方晶 立方晶 立方晶 平均粒径＊１ 0.30μm 0.19μm 0.20μm 粒径分布係数＊２ 0.15 0.17 0.13 表面化学増感方法＊３ Ｓ＋Au Ｓ Ｓ＋Au 安定剤 ST-1 ST-1 ST-2 増感色素 BSD-1 GSD-1 RSD-1 ＊１ 球換算時の直径 ＊２ 粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径） ＊３ Ｓ＋Au：チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム
による金−硫黄増感 Ｓ ：チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり10-6モルの６塩化イリジウム
（ＩＶ）ナトリウムを添加した。
【０１１９】ST-1:5-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン 又、各々の化学増感はそれぞれ増感色素の存在下で行っ
た。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】〔受像剤材料の作成〕熱現像感光材料を作
成したのと同じ写真用バライタ支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して受像材料−１を作成した。
（添加量は受像材料１m2当たりの量を示す。） ポリ塩化ビニル（平均重合度 500） 10g ポリマーＵＶ剤（Ｐ−18） 1.1g 画像安定剤−２ 0.3g 画像安定剤−３ 0.5g 画像安定剤−４ 0.5g 画像安定剤−５ 0.3g 熱溶剤−Ｂ ４．２ｇ
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】〔熱現像感光材料の評価〕得られた熱現像
感光材料の各々について、５０℃、相対湿度60％で３日
間保存した。
【０１２４】一方、比較熱現像感光材料Ａにおいて、第
４層及び第６層の紫外線吸収剤を表１に示すように変化
させた熱現像感光材料を熱現像感光材料Ａと同様にして
作成した。
【０１２５】得られた熱現像感光材料にそれぞれ像様露
光を行った後、150℃で60秒間熱現像を行った。
【０１２６】次いで熱現像感光材料を受像材料−１と重
ね合せ、120℃で20秒間加圧、加熱転写して色素画像を
受像材料に転写した。転写画像の耐光性を調べるため各
々をキセノンフェードメーターで光照射（200時間）し
初濃度1.0における色濃度を測定し、色素残存率を求め
た。（耐光性） 色素残存率（％）＝100×（光照射後の反射濃度）／1.0 更に転写した色素受像層を40℃、相対湿度60％で１日間
保存し、その後５℃の冷蔵庫で１日保存するサイクルを
５回繰り返し２日毎に表面の光沢を目視で調べた。結果
を表１に示す。
【０１２７】更に上記熱現像感光材料を、20℃相対湿度
20％で１各液調湿したのち、感光層表面を裏面と重ね合
せて、20回擦り合せ、その後未露光のまま、熱現像並び
に色素転写を行った。受像層面には、静電気によるカブ
リの発生が認められたが、試料サイズ（８cm×1.8cm）
の中の任意の点50点をランダムに赤色光で濃度測定し、
その平均を求めた。そして、静電気による処理のないも
のに対する濃度との差を求め、これを表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】表１に示す結果から、熱現像感光材料に紫
外線吸収剤を用いない試料Ａはスタッチによる激しいカ
ブリの発生が認められるが紫外線吸収剤を用いた熱現像
感光材料は、カブリの発生が少ないことがわかる。
【０１３０】一方紫外吸収剤として、ポリマーでないも
のも用いた比較熱現像感光材料Ｂ，Ｃ，Ｄは転写後のプ
リントの画像表面の光沢が保存中に劣化していくことが
わかる。
【０１３１】実施例２ 実施例１で便用した受像材料−１を下記の受像材料−２
に変更し、実施例１を繰り返した。
【０１３２】受像材料−２ 受像材料−１で使用したバライタ紙支持体上に以下の層
を、塗布して受像材料−２を作成した。
【０１３３】ゼラチン 4.9g ポリ塩化ビニル 12.3g 画像安定剤−２ 0.3g 〃 −３ 0.5g 〃 −４ 0.5g 〃 −５ 0.3g 熱溶剤−Ｂ 6.2g 塗布して得られた受像材料−２は40℃相対湿度80℃で24
時間保存した。
【０１３４】実施例１同様に、耐光性、表面析出性、ス
タッチカブリを評価し、結果を表２に示した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】表２に示す結果から、受像材料を変更して
も、本発明の熱現感光材料は表面析出性とスタッチカブ
リのいずれもが良好であることがわかる。
【０１３７】実施例３ 実施例２で使用した受像材料２において熱溶剤−Ｂを除
去した、受像材料３を作成した。
【０１３８】実施例１に記載の方法で熱現像、転写後、
転写済の受像材料の光沢性試験を行なった。ただし、こ
こでは20サイクルまで行った。
【０１３９】結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】表３の結果から低分子量の高沸点有機溶媒
を用いない、熱現像感光材料−１〜５，７は受像材料−
２を用いても長期の表面析出がないことがわかる。又、
受像材料−２と３の比較から、本発明の熱現像感光材料
を用いた場合、受像材料が熱溶剤を含有した場合であっ
ても、保存による光沢性劣化効果が大きいことがわか
る。
【０１４２】
【発明の効果】本発明により色素受像表面の光沢性を長
期間劣化させることなく、熱現像感光材料を製造する際
のスタチックカブリを防止した熱現像感光材料を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｃ 1/815

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、バインダー、感光性ハロゲ
    ン化銀、熱現像処理により拡散性色素を放出または形成
    する色素供与物質、及び下記一般式〔１〕で表される繰
    り返し単位を有するポリマー紫外線吸収剤を含有するこ
    とを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じであっても、
    異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜４
    のアルキル基を表す。Ｌは-CONH-、-COO-またはフェニ
    レン基を表す。Ａは炭素原子数１〜20のアルキレン基ま
    たは炭素原子数６〜20のアリーレン基を表し、Ｂは-NR4
    CO-、-COO-、-OCO-、CONR4-、-SO2NR4-、-NR4SO2-、-SO
    2-または-O-基を表す。Ｒ4は水素原子または炭素原子数
    １〜20のアルキル基または炭素原子数６〜20のアリール
    基を表す。ｍとｎはそれぞれ独立に０または１を表す。
    Ｑは紫外線吸収剤残基を表す。〕
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JPH11209392A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Nippon Paper Industries Co Ltd ベンゾトリアゾール誘導体およびそれを用いた感熱記録体
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