JPH02251504A - アミノポリカルボン酸型キレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、金属イオンに対して優れた錯形成能と分離能
を有する新規なキレート樹脂の製造方法に関し、更に詳
しくは、リシン−Ｎ　　、　　Ｎ−二酢酸からなる多座
配位子を、そのε位の７ミノ基を介してポリスチレン樹
脂に導入する、新規なアミノポリカルボン酸型キレート
樹脂の製造方法に関するものである。

［発明の技術的背景とその問題点］ キレート性多座配位子は、単座配位子と比へて金属イオ
ンとより安定な錯体を形成することから、上記多座配位
子を導入したキレート樹脂は良好な金属イオン捕捉材料
となり、金属イオン含有廃水の処理や有価金属の回収な
どに極めて有効である。

従来、キレ−１・性多座配位子の中で特にイミノ二酢酸
（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ＬｆＬｔン’
）７ミンーＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’　−四酢ｒｌｉ（Ｅ
ＤＴＡ）のようなアミン−Ｎ−ポリ酢酸類は、多くの金
属イオンと安定な錯体を形成する優れた配位子であるこ
とが知られている。

このような多座配位子のうち、ＩＤＡ基は高分子樹脂へ
の導入が容易であり、またＩＤＡ基を含むキレート樹脂
が比較的高い重金属イオン捕捉能を有することから、広
く工業的に製造され使用されている。

しかしながら、上記キレ−１・性多座配位子の金属イオ
ンに対するキレート安定度定数は、一般にＩ　ＤＡ＜Ｎ
ＴＡ＜ＥＤＴＡの順となっている（「５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌ−Ｃ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｊ　ＴｂｅＣｂｅａ＋１ｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７１年）。また
ＩＤ八へは王座配位子であり、六配位八面体構造を形成
する金属イオンを良好に吸着するためには、剛直な高分
子骨格内において複数個の配位子が接近する必要がある
。しかしながら、従来のキレ−１・樹脂ではＩＤＡ基が
高分子骨格に近接して結合しているため、立体的自由度
の制約があり、このような安定な錯体を形成する上で問
題がある。したがって、ＩＤＡ型キレ−１・樹脂の金属
イオンｔ＃捉能は必ずしも十分満足すべきものではない
。

このような理由から高分子樹脂に導入するキレート性多
座配位子としては、重金属イオンとより安定な錯体を形
成し得るＮＴＡ基やＥＤＴＡ基の方が好ましく、既にこ
れらのキレート性多座配位子をポリスチレンに導入した
キレート樹脂が提案されているく例えば、Ｊ　、Ａｍ、
Ｃｂｅａ＋、Ｓｏｃ、　、第８１巻３７７頁１９５９年
、及びＭａｃｒｏＩＩＩｏｌ　、ＣＩ＋ｅｍ、　、第１
８０巻、２４９９頁１９７９年なと）、ところが、これ
らの方法におけるＮＴＡ基やＥＤＴＡ基は数段階の高分
子反応を経て導入されている。

しかしながら、一般の合成反応においては、反応率、選
択率とも１００％を達成することは困難であり、したが
って、数段階の反応後において形成される多座［２位子
の構造は不統一なものにならざるを得す、金属イオン吸
着の選択性に悪影響を及ぼす。またこれらの方法におい
ては配位子の立体的自由度に問題がある上、反応経路が
複雑である等の欠点を有し、必ずしも工業的製造方法と
して満足されろものでこよない。

［発明の目的］ 本発明者らはかかる事情に鑑み、従来のＩＤＡ型キレ−
１・樹脂等と比べ、より安定な錯体を形成し得るＮ　Ｔ
　Ａ　Ｅｌ似基を含む多座２位子をその分子構造を１足
ったまま、しかも−段階の高分子反応により導入しアミ
ノポリカルボン酸型キレート樹脂を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、まずα−アミノ−ε−カプロラクタムをカ
ルボキシメチル化し、酢酸を、アミン反応性基を有する
高分子樹脂に導入することにより、その目的を達成し得
ろことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、ポリスチレン樹脂母体に、下式で示
される 末端にニトリロ三酢酸類似の構造を持つ多座配位子を導
入するに当たり、α−アミノ−ε−カプロラクタムを原
料とし、カルボキシメチル化、加水分解等の均一系反応
により、あらかじめ合成並び（こ精製された完全な配位
子構造を持つリシノーＮ、Ｎ−二酢酸を、−段階の高分
子反応によりアミン反応性基を有する高分子樹脂に導入
することを特徴とする７ミノボリカルボン酸型キレ−１
・ｔ１脂の製造方法を提供するものである。

［発明の概要］ 本発明においては、まず公知のアミンのカルボキシメチ
ル化反応を用い、α−アミノ−ε−カプロラクタムとハ
ロゲン化酢酸との反応により、α−°アミノーε−カプ
ロラクタム−Ｎ、Ｎ　　−二詐酸を得る。このカプロラ
クタム誘導体はカルボキシメチル化の反応の後、塩酸を
用い、反応水溶液のｐＨを１．８に調整することにより
容易に結晶として単離・精製された物が得られる。ハロ
ゲン化酢酸としてはクロロ酢酸、ブロモ酢酸が用いられ
るが、単離収率の高さから好ましくはクロロ酢酸が用い
られる。該カプロラクタム誘導体はアルカリ水溶液中で
加熱還流することにより、ｄ易に加水分解され、リシン
−Ｎ、Ｎ−二酢酸を与える。アルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。アルカリ添
加量については、該カプロラクタム誘導体に対して６〜
１２当量用い、その１度は２Ｍ〜４Ｍ程度の水溶液が好
適に用いられろ。

なく、直接水溶液のまま次の高分子樹脂との反応に用い
る事が出来ろ。

本発明におけろ樹脂母体のポリスチレンとしては、スチ
レンｉ独重合体やスチレンと他のビニル化合物との共重
合体、あるいはこれ等の架橋物等を用いることが出来る
が、とくにスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適
である。該樹脂母体のアミン反応性基としてとよ、アミ
ノ基と反応し得るものであれは特に制限はないが、好ま
しくはクロロメチル基が用いられる。しかしながら、該
リシン誘導体は水にのみ可溶であるため、疎水的なりロ
ロメチル化ポリスチレンとは反応が起こりにくい。反応
を起こりやすくするためには、クロロメチル基をジメチ
ルスルフィトと反応させてスルホニウム化、あるいはト
リメチルアミンやジメチル７ニリン等と反応させて第４
級アンモニウム化するなどの公知の方法（例えは、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｂｅｎ＋、Ｓｏｃ。

、第９４巻２６６０頁１９７２年、及びＩ　ｎｄ　、　
Ｅｎｇ、　Ｃｂｅｍ　、　、第５９巻１４７頁１９６７
年等）により処理し、樹脂母体に親水性を付与させれば
よい。反応温度、及び導入率の関係から、特に好適にＣ
よスルホニウム化した樹脂が用いられる。

前記スルホニウム化樹脂に対する該リシン誘導体の反応
は、水中に該樹脂と該リシン誘導体を加え、ｐＨ１１整
後かき混ぜながら加熱還流することにより達成される。

この反応により、樹脂のアミン反応性基は該リジン誘導
体のε位の７ミノ基とのみ選択的（こ反応し、このアミ
ノ基を介して樹脂母体中に導入される。反応溶液のＩ）
ＨはｌＯ〜１２に制御する必要がある。これ以下のｐＨ
領域ではアミン基のプロトン化が起こり、これ以上のＩ
ＪＨ領域では該樹脂のスルホニウム基が分解されるなど
、良好な導入率が得られない、１）■制御に用いられろ
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが用いられろ。また反応温度は５０〜１００℃の範
囲が好ましく、反応時間は１２〜７２時間が好ましい。

更に、該リシン誘導体の添加量であるが、樹脂母体中の
アミン反応性基に対して１〜２当量用いれは良い。

［発明の効果］ この様にして得られた本発明のキレート樹脂は、架橋構
造を伴うことなく、また末端にニトリロ三酢酸類似基を
有している。この配位基はテトラメチレン７ミンよりな
るスペーサーを介して高分子樹脂母体に導入されており
立体的自由度が高く、またこの配位基は４座間位子とし
て作用することから、種々の金属イオンと極めて安定な
１：１ｉ’１体を形成する。それ故に、本キレ−１・樹
脂は金属イオン含有水溶液から、該金属イオンを選択的
（こ、かつ高い効率で除去・回収することが出来る。特
に本発明のキレ−１・樹脂は銅（１１）、ニッケル（Ｉ
Ｉ）、亜鉛（１１）、コバル１−（ＩＩ＞、鉛（（１）
、カドミウム（１１）イオン等の重金属イオンの除去、
またガリウム（Ｉｌｌ）、インジウム（Ｉｌｌ）、希土
類金属（Ｉｌｌ）イオンの捕集に極めて有効である。

［発明の実施例］ 次に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例において用いたスルホニウム化ポリスチレ
ンｔＭ脂は、ジビニルヘンゼン架橋の多孔質なＭＲ型り
ａロメチル化ポリスチレン（３２〜６゜メツシュ、Ｃ＋
含有率５　ｍｅｑ／ｇ−樹脂）とジメチル７ニリンより
以下のように公知の方法で合成した。

ジメチルスルフィド２６ｇ、ジクロルメタン　１５０ｍ
１および水１５０ｍ１の混合溶ｊαに上記クロロメチル
化ポリスチレン樹脂５０ｇを加え、２５℃で４日間かき
混ぜジメチルスルホニウム化樹脂（湿潤体積２８０漕１
、Ｓ含有率１１．１％）を得た。

実施例 モノクロロ酢酸８３ｇを含む水溶ｉｆｆ２００ｍｌに、
水冷下、水酸化ナトリウム３５ｇを含む水溶Ｉα２００
１を徐々に滴下し中和後、α−アミノ−ε−カプロラク
タム５１ｇを加えた。水酸化ナトリウム溶１ｒＲにて反
応液のＩ）Ｈが９〜１１になるよう保持し、４０℃にて
１２時間加＃！撹拌した。反応終了後、６規定の塩酸に
て反応）αのｐＨを１．８に調整することにより、α−
アミノ−ε−カプロラクタム−Ｎａ　、　６二酢酸８３
ｇが結晶として単離された（収率７３％）。ついて該カ
プロラクタム誘導体５７ｇを水散化ナトリウム８４ｇを
含む３００１の水溶液に加え８０℃にて２４時間加熱撹
拌した。反応終了後、６規定塩酸を用いて反応イαの１
＋Ｈを１２に調整し、スルホニウム化樹脂１８０ｍ　ｌ
を加えた。水酸化すトリウム溶液にて反応ｌαのｐＨを
１０〜！２に保持し、８０℃にて２４時間加熱撹拌した
。得られた反応物をろ過し、２規定の塩酸で洗ｉ争した
後、水ｉ先乾燥したところ、リシン−Ｎａ１＋−二酢酸
が導入された樹脂６２．４ｇが得られた。

このものの元素分析値はＮ：　２．９４％であり配位子
含有量は１．０５＋ａｍｏｌ／　ｇ−樹脂であった。

応用例１ 実施例で得られたキレート樹脂５００ｔｍｇを２０ａ＋
Ｍの鋼（１１）イオンを含む水溶Ｉαに加え、所定のｐ
ｌに調整し、室温で２４時間かき混ぜたのち、樹脂を分
離した。ついで、この樹脂に吸着された金属イオンを２
規定塩酸を用いて溶出し、溶出液中の金属イオン１興度
を測定することにより、樹脂１　ｇ当りに吸着されたｍ
（１１）イオンの吸着量（ミリモル数）を求めた。同様
の方法によりガリウム（Ｉｌｌ）、ニッケル（１１）イ
オンの吸着を試み、樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオ
ン量とＩｌｌの関係を求めた。その結果を第１図に示す
。第１図において、嘴軸はＩ８液のｐＨを、縦軸は樹脂
１８当りの金属イオン吸着量（ミリモル数）を表し、実
線はｍ（１１）イオン、破線はガリウム（Ｉｌｌ）、点
線はニッケル（１１）イオンである。

応用例２ 実施例で得られたキレ−１・樹脂５００＋ｎｇを用い、
応用例１と同様の方法でインジウム（Ｉｌｌ）イオン、
アルミニウム（Ｉｌｌ）イオン、亜鉛（１１）イオン、
コバル）（Ｉ＋）イオン、の吸着を試み、樹脂１ｇ当り
に吸着された最大金属イオン量とｐＨの関係を求めた。

その結果を第１表に示す。

比較例 実施例で合成したキレ−１・樹脂または市販のイミノニ
酢酸型キレ−１・樹ＦｖＩ５００観ｇを、銅（１１）イ
オンまたはガリウム（１目）イオンを含有する濃度１耐
１の水溶液１００ａ＋ｌに加え、所定のｐＨに調整し、
室温で７日間振とうしたのち、溶液中の残留金属イオン
１度を測定し、該樹脂の金属イオンに対する分配係数（
Ｋｄ＞　　（樹脂１ｇ当りに吸着する金属イオンｆｆｉ
／ｌｃ＋ａ３の溶液中に残留する金属イオン量）と１１
）１の関係を求めた。その結果を第２図に示す。

１２図において慣軸は溶ンαのＩＩＨを、縦軸は分配係
数の常用対数を表し、実線は本発明のキレート樹脂と銅
（１１）イオン、破線は本発明のキレ−１・樹脂とガリ
ウム（Ｉｌｌ）イオン、点線は市販イミノニロシ酸型キ
レ−１・樹脂とｍ（１１）イオン、−点鎖線は市販イミ
ノニ酢酸型キレート樹脂とガリウム（ｌ　ｌ　＋）イオ
ンとの関係をそれぞれ示したものである。

第２図からもわかるように、本発明のキレート樹脂は市
販のイミノニ酢酸型樹脂と比較し、高い分配係数を与え
ることから、１氏いｐＨ領域においても良好に金属イオ
ンを吸着する。

【図面の簡単な説明】

第１図は応用例１におけろ本発明のキレ−１・樹脂の金
属イオン吸着量と溶液のｐＨの間係を表し、第２図は比
較例における本発明のキレ−１・樹脂と市販のイミノニ
酢酸型キレート樹脂の金属イオンに対する分配係数と溶
ｉ７ＩのｐＨとの関係をそれぞれ示すグラフである。 平成 元年 ７月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリスチレン樹脂母体に、下式で示される▲数式、
   化学式、表等があります▼ 末端にニトリロ三酢酸類似の構造を有する多座配位子を
   導入してなるアミノポリカルボン酸型キレート樹脂を製
   造するにあたり、まずα−アミノ−ε−カプロラクタム
   をカルボキシメチル化することによりα−アミノ−ε−
   カプロラクタム−Ｎ＾α，Ｎ＾α−二酢酸を得、ついで
   、このものを加水分解しリシン−Ｎ＾α，Ｎ＾α−二酢
   酸を得、更にアミン反応性基を有するポリスチレン樹脂
   と該リシン誘導体を直接反応させ、一段階の高分子反応
   により該リシン誘導体をε位のアミノ基を介して選択的
   に樹脂母体に導入することを特徴とするアミノポリカル
   ボン酸型キレート樹脂の製造方法。 ２　アミン反応性基を有するポリスチレン樹脂が、クロ
   ロメチル化ポリスチレン樹脂とジメチルスルフィドとの
   反応により得られるスルホニウム化樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。