JPH0517846B2

JPH0517846B2 -

Info

Publication number: JPH0517846B2
Application number: JP60099334A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuda; Tsugio Okumura; Kazuharu Abe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1993-03-10
Also published as: US4690792A; CA1284866C; DE3677814D1; EP0202069A2; JPS61273931A; AU570843B2; KR900000866B1; AU5728386A; EP0202069B1; EP0202069A3; KR860008878A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物とポリアミドとからなる積層２軸延伸フイル
ムの製造方法に関する。さらに詳しくは、酸素に
よる内容物の変質を嫌う。食品、薬品等の包装用
フイルムとして好適な、酸素ガス遮断性に優れて
いることと併せ、耐ピンホール強度等の機械的強
度にも優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物とポリアミドとからなる積層２軸延伸フイ
ルムの製造方法に関する。「従来の技術」エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイル
ムは、一般に、プラスチツクフイルムに要求され
る各種の性能を有しており、特に酸素ガス遮断性
に極めて優れ、この観点からは、食品、薬品等の
包装用フイルムとして、最も好適なものの一つで
あるが機械的強度が不充分である。一方、ポリア
ミドフイルムは、引張強度、耐ピンホール強度等
の機械的性質に優れているが、食品、薬品包装用
等に用いた場合、酸素ガス遮断性が充分なものと
は言えない。そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物とポリアミドとからなる積層フイルムは優れた
酸素ガス遮断性と優れた耐ピンホール強度等の機
械的強度とを具備した包装材料として、食品、薬
品等の包装用に種々検討がなされている。殊に、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリア
ミドとからなる積層フイルムは、積層後のフイル
ムを２軸延伸することにより、酸素ガス遮断性と
機械的強度とが更に向上し、かつ、薄肉化が可能
なことから経済的にも有利であるため、従来から
着目され、いくつかの製造方法が提案されてい
る。例えば、特開昭52−115880号公報には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムとポリ
アミドフイルムとを密着積層した後、この積層フ
イルムを２軸延伸する方法が記載されているが、
同公報に提案されている技術は、同時２軸延伸法
によるものであり、この方法は、製造装置が高価
で、運転も複雑であり、また生産速度が遅い等の
欠点を有し、工業的に有利な方法とはいえない。また、特開昭55−82650号公報には、未延伸ま
たは１軸延伸されたポリアミドフイルムにエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムを複合
し、しかる後に延伸するという複合フイルムの製
造法が提案され、逐次２軸延伸法に関する記述も
あるが、ここには、延伸の条件、熱処理の条件等
について詳細な記載がないため、発明者らは条件
を種々選び追試を試みたが、目的とする積層２軸
延伸フイルムを製造することはできなかつた。「発明が解決しようとする問題点」逐次２軸延伸方式によつて、酸素ガス遮断性、
機械的強度に優れ、かつ、厚さ精度のよい２軸延
伸された積層フイルムを製造するには、延伸温
度、延伸倍率及び延伸時の変形速度、延伸フイル
ムの熱処理温度を正確に決定することが重要であ
るが、本発明者らの実験結果によると、著しく結
晶化速度の速いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物とポリアミドからなる積層フイルムの場
合、前記の製造条件のほか、縦方向への延伸を
終了したフイルムを、次の横方向への延伸工程へ
移送する際の移送条件、横方向への延伸初期に
おける拡幅角度条件、及び横方向へ延伸する際
に幅方向両側端部を保持するテンタークリツプの
温度条件が重要な要因となるが、このような技術
は見あたらない。本発明者らは、かゝる観点に立つて、優れた酸
素ガス遮断性と機械的強度を持ち、厚さ精度の良
い、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミドとからなる２軸延伸されたフイルムを製
造する工業的に有利な方法を提供すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至つたものであ
る。「問題点を解決するための手段」しかして本発明の要旨とするところは、エチレ
ン含有率25〜45モル％、ケン化度98％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミド
とからなる、実質的に無定形で配向していない積
層フイルムを得、これを、45〜65℃の温度範囲に
調節し、ロール式縦延伸機によつて、変形速度
10000％／分以上で2.7〜3.5倍に縦方向に延伸す
る第１工程、この第１工程で縦方向に延伸したフ
イルムを、次のテンター式横延伸機の横方向への
延伸開始位置まで移送し、横方向への延伸時に
は、テンタークリツプ間隙の機械的設定倍率が元
の間隙の1.4倍以上に達するまでは、フイルム幅
方向中心線に対して６度以内の角度で拡幅し、こ
の間のテンタークリツプの温度をフイルムの温度
より低くし、横方向への延伸開始位置からフイル
ム温度を段階的に昇温して、横方向への延伸終了
位置までのフイルム温度が70〜100℃の範囲内に
入るような温度条件とし、平均変形速度2000〜
10000％／分の範囲で３〜５倍に横方向に延伸す
る第２工程、この第２工程で横方向に延伸したフ
イルムを、110℃を下限とし、原料ポリアミドの
融点より10℃低い温度を上限とする温度範囲で熱
処理する第３工程とよりなることを特徴とする積
層２軸延伸フイルムの製造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、原料樹脂の１つであるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、エチ
レン含有率が25〜45モル％、ケン化度が98％以上
のもの（以下「EVOH」という。）を使用する。
EVOH中のエチレン含有率が25モル％より少な
いと、第１工程での縦方向への延伸の後に極めて
早く結晶化が進み、この結果、第２工程での横方
向への延伸時に、フイルムの延伸斑が生じたりフ
イルムが破れたりしやすいという問題がある。ま
たEVOH中のエチレン含有率が45モル％を超え
ると、最終的に得られるフイルムの酸素ガス遮断
性が劣つたものとなるので、本発明の目的には合
致しない。またケン化度が98％未満であると、こ
れまた最終的に得られるフイルムの酸素ガス遮断
性が劣つたものとなるので本発明の目的には合致
しない。また本発明において、他の原料樹脂であるポリ
アミドとは、ε−カプロラクタムの単独重合体
（ホモポリマー）、ε−カプロラクタムを主成分
とし、２〜10モル％のこれと共重合可能な化合物
との共重合体（コポリマー）、これらホモポリ
マーおよび／またはコポリマーに、これらと相溶
性のある重合体を５〜20重量％混合したものをい
う。なお、ε−カプロラクタムを共重合可能な化合
物としては、脂肪族または芳香族のジアミン類
と、脂肪族または芳香族のジカルボン酸類とのナ
イロン塩があげられ、ジアミン類の代表例として
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン等が、ジカルボン酸類の代表例とし
ては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グル
タール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、デカメチ
レンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン
酸、ピメリン酸等があげられる。上に記載したポリアミドのなかで、通常ナイロ
ン−６と称されるε−カプロラクタムのホモポリ
マーは、従来より逐次２軸延伸が困難といわれて
いたものであるが、安価で入手が容易であり、本
発明方法に準拠する場合には、円滑な逐次２軸延
伸を遂行し得るので、工業的に極めて有利といえ
る。なお、EVOHおよびポリアミドは、いずれも
吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原
料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発
生し、フイルム化を阻害しやすく、水分含有率が
0.1重量％以下の実質的に無水の原料を用いるの
が好ましい。さらに、これらの原料樹脂には、滑剤、帯電防
止剤、ブロツキング防止剤、安定剤、染料、顔
料、無機質微粒子等の各種添加剤を、フイルムの
性質に影響を与えない範囲で、添加することがで
きる。本発明方法では、まず、前記の特性をもつ
EVOHとポリアミドを原料樹脂とする、実質的
に無定形で配向していない未延伸の積層フイルム
（以下「積層未延伸フイルム」という。）を製造す
る。未延伸の積層フイルムを製造するには、溶融
状態の積層基材と溶融状態の積層材とをそれぞれ
のダイまたは共通のダイから押出して溶融状態で
積層する共押出ラミネート法、延伸されていない
積層基材フイルムの面に、積層材溶融物を膜状に
押出して積層する押出ラミネート法、接着剤によ
つて積層基材フイルムと積層材フイルムを接着、
貼り合せて積層するドライラミネート法、ウエツ
トラミネート法等従来から知られている公知のい
ずれの方法によつて製造してもよい。これら従来
公知の方法の中では、積層基材フイルム、積層材
フイルム等の単一フイルムの成形や接着剤塗布な
どの前工程が省略でき１工程で積層未延伸フイル
ムが得られ、かつ溶剤公害や溶剤臭を残すなどの
欠点がないことから、共押出法を採用するのが好
ましい。共押出法の具体例は、マニホールドダイ
法、フイードブロツク法、マルチスロツドダイ法
等が知られている。本発明方法においては、上記
の公知の方法のいづれかによつて製造した
EVOHとポリアミドの積層フイルムを、まず、
40℃以下、好ましくは35℃以下に保たれたキヤス
テイングロール上に、静電ピンニング法、エアナ
イフ法等の公知の密着手段を用いて、フイルムを
キヤステイングロールの表面に密着させて温度調
節する。本発明方法において、積層未延伸フイルムは、
EVOH層とポリアミド層との２層から構成され
たもの、EVOH層の両側にポリアミド層を積層
した３層から構成されたものおよびポリアミド層
の両側にEVOH層を積層した３層から構成され
たもの等であつてもよい。さらにまた、後続の製
造工程で発生する、テンタークリツプで把持され
たフイルム側端部の切断端材（以下「耳トリム端
材」という。）やスクラツプ等の、EVOHとポリ
アミドとの混合物よりなる層を、前記の２層、３
層の中間または表面に設けることができる。なお、これらの積層未延伸フイルムの厚さ構成
は、ポリアミド層の総厚みをEVOH層の総厚み
の1.5倍以上とすることにより、後続の延伸操作
がより安定して行なわれ、好ましい。第１工程では、上記の積層未延伸フイルムを、
ひきつづき、ロール式縦延伸方式によつて、縦方
向に延伸（以下、単に「縦延伸」という。）する。
ロール式縦延伸方式による延伸とは、ロール式縦
延伸機を用いて縦延伸する方式をいう。本発明に
おいては、従来から知られているロール式高速縦
延伸機が使用できる。未延伸フイルムを縦延伸するには、温度調節さ
れた予熱ロールによつて、まず、未延伸フイルム
を45〜65℃に加熱調節する。未延伸フイルムの温度が45℃より低いと、縦延
伸後のフイルムに縦延伸斑を生じ易く、65℃より
高いと、フイルムがロール表面上に粘着しやすく
なり、これまた縦延伸後のフイルムに縦延伸斑を
生じ易く、更には延伸された方向に方向性をもつ
た水素結合が生起し、次の横方向への延伸（以
下、単に「横延伸」という。）時に、フイルムに
横延伸斑や未延伸残部（テンタークリツプ近傍の
延伸されていない部分）を生じたり、フイルムが
裂けたりし易くなるので、好ましくない。縦延伸工程においては、変形速度を10000％／
分以上、延伸倍率を2.7〜3.5倍好ましくは2.9〜
3.2倍の範囲、なる延伸条件を採用する必要があ
る。ここで、変形速度とは、次の（）式で表わさ
れる式によつて算出される値をいう。 V_MD＝（Ｘ−１）／Ｌ×（U_L＋U_H）／２×100……（
）［（）式において、各々の記号は次の意味を有
する。 V_MD：フイルムの縦変形速度（％／分）Ｘ：フイルムの縦延伸倍率（倍）で、U_H／U_Lよ
り求まるＬ：縦方向延伸区間の長さ（ｍ） U_L：低速ロールの線速度（ｍ／分） U_H：高速ロールの線速度（ｍ／分）］変形速度（V_MD）が10000％／分より低いと、
縦延伸は良好に行われたとしても、次の横延伸時
に、フイルムに横延伸斑を生じ易くなり、好まし
くない。10000％／分より大であると、縦延伸は
良好に行なわれ、次の横延伸時に、フイルムに横
延伸斑が生じることがないので好ましい。変形速
度の上限は、使用する装置の構造、性能、延伸開
始時のフイルムの温度等によつて、種々選ぶこと
ができるが、中でも50000％／分以下とするのが
よい。なお、延伸開始時のフイルム温度が低いとき
は、変形速度は上記範囲内において小さくし、フ
イルム温度が高いときは、上記範囲において、大
きくするのが好ましい。フイルムの縦延伸倍率が2.7倍より小さいとき
は、最終的に得られるフイルムに、所望の配向効
果を賦与することができず、3.5倍より大きいと
きは、次の横延伸時に、横延伸斑や未延伸残部を
生じ易く、かつ、また裂け易くなるのでは好まし
くない。フイルムの縦延伸倍率は、ロール式縦延
伸機における高速ロールと低速ロールの線速度を
変えることにより、種々変更することができる。本発明方法によるときは、上記の条件で縦延伸
したフイルムを、直ちに45〜60℃の温度範囲に調
節し、次の（）式で表わされる時間、すなわちｔ＝e^{(3.9-0.053T1)} ……（）［（）式において、ｔは縦方向への延伸終了後、
横方向への延伸を開始するまでの時間（秒）を、
ｅは自然対数の底を意味し、T₁はこの間のフイ
ルムの温度であつて、45〜60℃の範囲から選ばれ
る。］の時間内に、第２工程のテンター式横延伸機の横
延伸開始位置（テンターレールが拡幅を開始する
位置をいう。）まで移送するのが好ましい。縦延伸を終了したのちに、このフイルムを45〜
60℃の温度範囲に調節するのは、次の理由によ
る。すなわち、フイルムの温度が45℃より低い
と、横延伸を行う場合に温度が低すぎて、フイル
ムが破れ易くなるし、60℃より高いと、（）式
から算出される縦延伸終了後横延伸開始位置まで
の移送に許容される時間が極めて短くなるので、
縦延伸機と横延伸機との間隔を極端に短くした
り、横延伸機のフイルム導入部（フイルムを噛ま
せる部分）を著しく短くしなければならず、装置
の設計や配置、または操作性の点で問題が生じる
からである。延伸工程での変形速度が5000％／分以上である
と、延伸中に発熱をともない、フイルム温度は若
干（10〜20℃）上昇するので、フイルムを45〜60
℃の温度範囲に調節するには、フイルムを冷却す
ることが必要な場合も生ずる。縦延伸を終了したフイルムは、これを次の横延
伸工程に移送するが、EVOHとポリアミドは、
いずれも結晶化速度が著しく速いので、縦延伸後
のフイルムは、経時的に水素結合が強固となる。
このため、縦延伸後のフイルムを急冷し、横延伸
機の予熱帯で再度延伸可能温度まで加熱するとい
う手法は採用し難く、水素結合が強固になるのを
抑制しつつ、かつ、横延伸可能なできるだけ低い
温度で、短時間に移送する。本発明者らの実験によれば、縦延伸を終了した
フイルムを、次の横延伸工程に移送する時間は、
前記（）式で算出される時間以内とすることが
よいことが分つた。具体的には、縦延伸終了後に
温度調節されたフイルム温度が、45℃の場合には
ｔは4.5秒以内、50℃の場合にはｔは3.5秒以内、
60℃の場合にはｔは2.1秒以内にする必要がある
ことが分つた。前記（）式で算出される時間を
こえる場合には、次の横延伸工程で延伸する際
に、フイルムに横延伸斑が生じ易くなるか、また
はフイルムの幅方向の縁部に、未延伸残部を生じ
易く、好ましくない。第１工程で縦延伸したフイルムを、前記（）
式を満足する温度および時間の条件で、第２工程
のテンター式横延伸機の横延伸開始位置まで移送
し、ひきつづき横延伸を行なうが、第２工程での
横延伸初期においては、次のようにする必要があ
る。すなわち、本発明方法によるときは、テンタ
ー式横延伸方式により横延伸を行なうに際し、テ
ンタークリツプ間の機械的設定倍率が元の間隙の
1.4倍以上に達するまでは、フイルム幅方向中心
線に対しては６度以内の角度でテンターレールを
拡幅し、この間のテンタークリツプの温度（T₂）
を、T₂＜T₁（T₁はその時のフイルム温度を意味
する。）なる温度条件とする必要がある。横延伸開始直後の条件を上のようにするのは、
テンタークリツプ近傍でのネツク発生を抑制し、
かつ、フイルム破断を防止するためである。第１図は、本発明方法に従つて横延伸工程を遂
行する際にフイルムが拡幅される状況を示す概略
図であり、第２図は、この際フイルムに生ずるネ
ツク延伸の状況を示す概略図である。第３図は、
本発明方法に従わず、より大きな拡幅角度条件に
よつて横延伸工程を遂行する際にフイルムが拡幅
される状況を示す概略図であり、第４図は、この
際フイルムに生ずるネツク延伸の状況を示す概略
図である。図において、１，２，５，６はそれぞれテンタ
ーレール、３，７はそれぞれフイルム中心線、
３′はフイルム中心線に平行な線、４，４′および
８，８′は延伸されたフイルム、Ａ，A′および
ｅ，e′は横延伸開始位置、Ｂ，B′はテンタークリ
ツプ間の機械的設定倍率が元の間隙の1.4倍以上
に達する位置、Ｃ，C′およびｆ，f′は横延伸が終
了する位置、θはフイルム幅方向中心線に対して
拡幅される角度、ｃ，c′はそれぞれネツク延伸発
生点、ｄ，d′はそれぞれネツクの消失点、矢印は
フイルム進行方向を示す。本発明者らの実験によれば、本発明方法に従わ
ず、横延伸開始位置から直ちにθが６度を超える
条件で横延伸を行なつた場合には、第３図に概略
図として示したように、テンターレール５，６は
未広がり状に拡幅されるために、フイルム幅方向
端部のクリツプ把持部（efおよびe′f′）と中央部
（gg′）とでは、フイルムの変形経路長に差が生じ
る。これにより、テンタークリツプに近いほど
「ずり変形」が大きくなり、結果として、第４図
に示したように、ネツク発生点ｃ，c′がテンター
クリツプの近傍に近づき易くなることが判つた。この、ネツク発生点が、テンタークリツプに近
すぎると、ネツクは直ちにテンタークリツプに達
してしまい、テンタークリツプ先端部分のフイル
ム厚さは薄くなるので、この部分からフイルムの
破断が発生する。フイルムが破断しない場合は、
ネツク消失点d′，d′がテンター下流方向に後退し
てしまい、たとえ最終的に得られるフイルムに横
延伸斑が認められず一見均一に延伸されたように
見える場合でも、ネツクの消失点d′，d′に対応し
た箇所は厚くなり、均一な厚さのフイルムを製造
し難くなることがわかつた。これに対し、本発明方法によつて、左右のテン
ターレールのクリツプ間隔が元の幅の1.4倍以上
に拡幅されるまでの区間（第１図でとして示さ
れた区間で、以下「区間」という。）で、フイ
ルム幅方向中心線に対する角度（θ）を、６度以
下にして拡幅すると、ネツクはテンタークリツプ
近傍で発生せず、中央部にランダムに発生させる
ことができる。さらに、本発明方法によるときは、上記のよう
に、テンターレールの拡幅角度を特定とすること
に加え、区間では、テンタークリツプの温度
（T₂）を、T₂＜T₁（T₁はその時のフイルム温度を
意味する。）なる温度条件とする必要がある。こ
れは、本発明方法では、結晶化を抑制するため
に、区間で、比較的低い温度で拡幅するので、
延伸応力が大きく、特にテンタークリツプの応力
が集中するので、この部分のフイルム温度が高い
と、テンタークリツプ部分でフイルムの破断が生
じるからである。区間では、上記のとおり、特定の条件下で拡
幅するが、この区間後の区間（第１図でと示さ
れた区間で、以下「区間」という。）では、θ
を６度以上で拡幅するのがよい。区間のテンタ
ークリツプ間の機械的設定パターンは、特に制限
はないが、区間でネツク延伸を生起させている
ので、可及的大きな角度で拡幅するのが好まし
い。区間での拡幅角度が大であると、ネツク延
伸消失点ｄ，ｄは、テンター下流方向に後退する
ことなく、比較的早い時点で消失してしまい、未
延伸残部が少なく、均一な厚さのフイルムを得る
ことができる。本発明方法において、安定した横延伸を行なう
ためには、上記のように横延伸工程の初期の段階
において、テンターレールの拡幅角度、およびテ
ンタークリツプの温度を特定とすることに加え、
横延伸開始位置からフイルム温度を段階的に昇温
し、横延伸終了位置では、フイルム温度が70〜
100℃、さらに好ましくは75〜90℃の範囲内に入
るような温度条件とする必要がある。第１工程で縦延伸し、横延伸開始位置まで移送
したフイルムの温度、すなわち45〜60℃は、フイ
ルムを横延伸する温度としては低すぎ、この温度
で横延伸を行なうと、区間において、テンター
クリツプでのフイルム破断がおこりやすく、安定
した横延伸は困難である。また、フイルムを横延
伸する際に急激に昇温すると、フイルムのネツク
延伸の始まつていない部分、すなわちフイルムの
未だ横延伸されていない部分は、強い熱をうける
結果、縦延伸工程で生じた方向性をもつた水素結
合が強固となる。これを横延伸すると、横延伸斑
や未延伸残部を生じたり、さもなければ横延伸倍
率を著しく大きくしなければならない。その結果
として、縦方向と横方向の配向が著しくバランス
しないフイルムとなるので、好ましくない。本発明者らの実験によれば、フイルムをテンタ
ーによつて横延伸を行なう際に、横延伸開始位置
からフイルム温度を段階的に昇温し、横延伸終了
位置では、フイルム温度が70〜100℃、さらに好
ましくは75〜90℃の範囲に入る温度条件とする
と、水素結合が強固とならないように抑制し、か
つ、第２図に示すように、ネツク延伸消失点ｄ，
ｄを、横延伸工程の早い時期におこさせることが
でき、配向バランスがよく、また厚さ精度の良好
なフイルムを、安定して製造できることが判つ
た。さらにまた、本発明方法によるときは、横延伸
工程においては、平均変形速度を2000〜10000
％／分の範囲、延伸倍率を３〜５倍、さらに好ま
しくは3.5〜4.5倍の範囲、なる延伸条件を採用す
る必要がある。ここで変形速度とは、次の（）式で表わされ
る式によつて算出される値をいう。 V_TD＝（Ｙ−１）／L_T×U_T×100……（）［（）式において、各々の記号は次の意味を有
する。 V_TD：フイルムの横変形速度（％／分）Ｙ：フイルムの機械的設定延伸倍率（倍）で、
y₂／y₁より求まる。y₁は横延伸開始位置（第１
図Ａ，A′の位置）でのテンターの幅、y₂は横
延伸終了位置（第１図Ｃ，C′の位置）でのテン
ター間の幅を意味する。 U_T：テンターの速度（ｍ／分） L_T：横延伸区間の長さ（第１図Ａ，A′の位置か
らＣ，C′の位置までの長さ）（ｍ）］平均変形速度（V_TD）が、2000％／分より低い
と、フイルムに横延伸斑が生じ易く、10000％／
分より大であると、フイルムに破断が生じ易く、
好ましくない。フイルムの横延伸倍率が３倍より小さいとき
は、未延伸残部を生じ易く、５倍を超えるとき
は、横延伸フイルムの破断が生じ易く、好ましく
ない。横延伸工程で、フイルムを段階的に昇温するに
は、フイルムの上面および／または下面に、フイ
ルム進行方向に対して直角の方向に、少なくとも
２区画以上の区画を設け、各区画内に、熱風を吹
きこむ方法、赤外線ヒーターを設置する方法、こ
れらを組み合せる方法等のいずれかによればよ
い。横延伸終了位置でのフイルム温度は、70〜100
℃の温度範囲が好適であるが、フイルムの変形速
度および延伸倍率が高い場合は、フイルム温度は
上記範囲内で高めを選び、変形速度および延伸倍
率が低い場合はフイルム温度は上記範囲内で低め
を選ぶのが好ましい。次に、第３工程では、第１工程および第２工程
を経て、縦、横の２軸方向に延伸されたフイルム
を、110℃を下限とし、原料ポリアミドの融点よ
り10℃低い温度を上限とする温度範囲で熱処理す
る。この熱処理により、２軸延伸された積層フイ
ルムの寸法安定性を向上させることができるとと
もに、上記の温度範囲における温度条件は、最終
的に得ようとするフイルムに賦与する性質に応じ
て、以下の条件を自由に選択することができる。すなわち、沸騰水中に５分間浸漬した場合に収
縮率が４％以内であるような、熱水非収縮性のフ
イルムを得る場合の熱処理温度は、190℃を下限
とし、原料ポリアミドの融点より10℃低い温度を
上限とする温度範囲で選ぶものとする。190℃よ
り低い温度で熱処理を行なうと、最終的に得られ
るフイルムの熱水収縮率が大きくなり、目的とす
る熱水非収縮性のフイルムが得られず、上限温度
を超える温度で熱処理を行なうと、フイルムの表
面が白化、失透したり、フイルムが破断したりす
るので好ましくない。また、沸騰水中に５分間浸漬した場合の収縮率
が15％以上であるような熱水収縮性のフイルムを
得る場合の熱処理温度は、110℃を下限とし、原
料EVOHの融点より10℃低い温度を上限とする
温度範囲で選ぶものとする。110℃より低い温度
で熱処理を行なうと、フイルムの熱処理が不充分
で、室温で放置した場合でも自然収縮してしま
い、上限温度を超える温度で熱処理を行なうと、
熱水収縮率が小さくなり、収縮率の大きい熱水収
縮性のフイルムが得られない。なお、熱処理は、上記の温度範囲内で、フイル
ムを緊張状態、または弛緩状態、さらには、両者
を組合せた状態のいずれの状態で行なつてもよ
い。本発明方法による場合は、約３〜15％程度の
弛緩状態で行なうのが好ましいがもちろん、これ
に限定されるものではない。第３工程での熱処理により充分に熱固定された
フイルムは、常法に従い、冷却し巻取る。「発明の効果」本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリア
ミドとからなり、食品、薬品等の包装に極めて好
適な積層２軸延伸フイルムを容易かつ安定的、安
価に製造する方法を提供するものであり、次のよ
うに特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は、極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは、結晶化速度が著し
く速く、従来より、逐次２軸延伸法による製造
が困難であるといわれていた、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物とポリアミドとからな
る複合２軸延伸フイルムを、逐次２軸延伸法に
より容易に、安定的に製造することができる。 (2) 本発明方法によるときは、逐次２軸延伸法に
おいて特に重要な、縦延伸条件、横延伸条件に
加え、縦延伸を終了後から横延伸を開始するま
でのフイルムの移送操作が確立されているの
で、常に品質の安定した複合２軸延伸フイルム
を製造することができる。 (3) 本発明方法によるときは、組成の特定化され
たエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使
用するので、常に酸素ガス遮断性、機械的強度
に優れ、厚さ精度の良い積層２軸延伸フイルム
を製造することができる。 (4) 本発明方法によるときは、熱処理の効果は、
単なる熱固定による寸法安定性の向上にとどま
らず、熱処理温度条件の選択により、熱水非収
縮性フイルムまたは収縮包装に用いられる熱水
収縮性フイルムの性質の異なるフイルムを、自
由に製造することができる。 (5) 本発明方法によるときは、安価にもかゝわら
ず、従来から逐次２軸延伸法による積層フイル
ムの製造には使用が困難といわれていたポリー
ε−カプロアミド（ホモポリマー）を使用でき
るので、工業的に極めて有利である。「実施例」次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の例に限定されるものではない。以下の例において、得られたフイルムの物理的
性質は、次に記した方法によつて評価した。 (1) フイルムの厚さ（μｍ）フイルムの幅方向に30mmの間隔で厚さを測定
し、その平均値を示す。 (2) フイルムの厚さ斑（％）次式により算出した値を意味する。厚さ斑＝幅方向における最大厚さ−幅方向における最小
厚さ／幅方向における平均厚さ×100 この厚さ斑は、10％以下であると厚さ精度が
よいといえる。 (3) 実測倍率（倍）未延伸フイルムに、フエルトペンで直径30mm
の円を描き、延伸後の円と延伸前の円との縦方
向（長手方向）および横方向（幅方向）のそれ
ぞれの長さを測定し、その比率を算出し、実測
倍率とした。 (4) 破断強度（Kg／mm²）、破断伸度（％）フイルムから、幅10mm、長さ100mmの試験片
を調製し、この試験片につき、島津製作所製の
オートグラフ（DSS−2000型）を用い、チヤツ
ク間隔50mm、引張り速度50mm／分、測定雰囲気
25℃、相対湿度40％の条件下に測定したもの。 (5) 耐ピンホール強度（Kg／mm）オートグラフ（DSS−2000型）のクロスヘツ
ドに、内径100mmφの円形型枠をとりつけ、こ
の型枠に試料フイルムを緊張させて固定し、一
方のオートグラフ・ヘツドに取りつけられたロ
ードセルには、金属の丸棒を介して、先端が直
径0.5mmの球面をなした針をとりつけ、クロス
ヘツドを50mm／分の上昇速度で移動させること
により突刺し、フイルムが破れる際の強度
（ｇ）を測定し、フイルムの厚さ（mm）で除し
た値を、耐ピンホール強度とした。 (6) 酸素透過率（c.c.／m²・24hrs）酸素透過率測定器OXY−TRAN100型
（Modern control社製）を用い、25℃、RH75
％および25℃、RH100％の条件にて測定した。 (7) 熱水収縮率（％）まず、製品フイルムを温度25℃、相対湿度45
％の雰囲気下でコンデイシヨニングし、フイル
ム表面に一辺の長さ80mmである正方形の標線
を、正方形の各辺がフイルムの縦方向および横
方向に平行となるように描いた。次にこの試料
を沸騰水の中に５分間浸漬し、取り出した後、
再び温度25℃、相対湿度45％の雰囲気下に24時
間放置した。沸騰水へ浸漬する前と浸漬した後
の正方形の寸法を測定し、下記の計算式より求
めた。縦方向熱水収縮率＝l₁−l₁′／l₁×100 横方向熱水収縮率＝l₂−l₂′／l₂×100 ここで l₁、l₁′は、フイルム縦方向に沿つた辺の浸漬
前後の長さを、l₂、l₂′はフイルム横方向に沿つ
た辺の浸漬前後の長さを、それぞれ意味する。
なお、縦方向熱水収縮率及び横方向熱水収縮率
は、熱水非収縮性フイルムの場合約４％以下が
望ましく、熱水収縮性フイルムの場合約15％以
上が望ましい。「実施例」実施例１相対粘度が3.5のポリ−ε−カプロアミド（三
菱化成工業(株)製、ノバミツド1020CA）、およびエ
チレン含有率38モル％、ケン化度99.5モル％以上
のEVOH（日本合成化学工業(株)製、ソアノール
ET）を、２台の65mmφの押出機を用い、240℃の
温度でそれぞれ加熱溶融し、２つのマニホールド
を持つたＴダイに導き、ダイ出口で２層に積層さ
せ、フイルム状に押出した。この積層フイルムを
35℃に保たれた600mmφの冷却ロールに静電ピン
ニング法で密着させ、急冷却することにより、ポ
リ−ε−カプロアミド層が約150μｍ、EVOH層
が約50μｍの厚さ約200μｍの積層未延伸フイルム
を調製した。上の積層未延伸フイルムを、150mmφ、幅700mm
の複数ロールで構成される縦延伸機に、７ｍ／分
の移送速度で導き、45℃に加熱、調節したのち、
周速度の異なるロール間で、変形速度13000％／
分、延伸倍率3.0の条件として縦延伸を行なつた。縦延伸したフイルムを、縦延伸ゾーンに後続す
るロール群によつて直ちに45℃に温調し、この温
度に維持しながら、4.5秒間で、幅1.5ｍ、長さ20
ｍの大きさのテンター式横延伸機の横延伸開始位
置まで移送した。テンター式横延伸機のテンタークリツプは、テ
ンターレール内に埋設された水冷パイプに冷却水
を通せる構造とされており、横延伸部分（ゾー
ン）は等間隔で３つに区画し、各区間には熱風吹
き出しノズルを配置し、各区画を独立に温度調節
可能な構造とした。縦延伸したフイルムの両端を、40℃に冷却した
テンタークリツプで把持し、機械的設定倍率が
2.0倍の位置まで、テンターレールをフイルム幅
方向中心線に対して５度の角度で拡幅し、平均変
形速度3000％／分で、機械的設定倍率4.5倍まで
横延伸を行なつた。横延伸ゾーンにおける温度
は、第１の区画では60℃、第２の区画では70℃、
第３の区画では80℃とした。横延伸したフイルムは、引き続きテンタークリ
ツプで把持したまま、定幅で、200℃の温度で３
秒間、クリツプ間隔を10％狭めて弛緩を与える状
態で200℃の温度で３秒間、更に定幅で、200℃の
温度で３秒間、合計３回の熱処理を行なつた。熱
処理を行なつた後のフイルムは、フイルム両耳を
切り取り、ワインダーによつて巻きとり、厚さ構
成は、ポリ−ε−カプロアミド層が約15μｍ、
EVOH層が約5μｍ、総厚さが約20μｍの積層２軸
延伸フイルムを製造した。上記の方法によつて、５時間連続してフイルム
の製造を行なつたが、途中、何らの異常もなく、
順調に運転できた。運転条件の詳細および延伸時の状況を第１表
に、得られたフイルムの物理的性質の測定結果を
第２表に示す。実施例２実施例１で使用したのと同種のポリーε−カプ
ロアミド、およびエチレン含有率29％、ケン化度
99.5％以上のEVOH（日本合成化学工業(株)製、ソ
アノールZT）を用い、同例に記載の例でＴダイ
を別の構造のものに代えたほかは、同例に記載し
たと同様にして、中間層が厚さ約75μｍの
EVOH、両表面層がそれぞれ厚さ約75μｍのポリ
−ε−カプロアミドからなる３層構成の、積層未
延伸フイルムを調製した。この例で用いたＴダイは２つの導入口と３つの
マニホールドとをもつたものである。中央に第１
の押出機からのEVOHを、EVOHのマニホール
ドの上下に他の押出機からのポリ−ε−カプロア
ミドを流路によつて２つに分岐させて２つのマニ
ホールドに導き、Ｔダイ出口で３層に積層して押
出した。積層未延伸フイルムにつき、実施例１において
用いたと同じ装置を用いて、第１表に記載した条
件によつて、縦延伸、横延伸および熱処理を行な
い、３層構成の積層２軸延伸フイルムを製造し
た。上記の方法によつて、５時間連続してフイルム
の製造を行なつたが、途中、何らの異常もなく、
安定して運転できた。延伸条件の詳細および延伸時の状況を第１表
に、得られたフイルムの物理的性質の測定結果を
第２表に示す。実施例３実施例１で使用したのと同種のポリ−ε−カプ
ロアミド、EVOHおよび同例で製造したフイル
ムの耳トリム端材粉砕物（ポリ−ε−カプロアミ
ドとEVOHとの混合比が約３：１の混合物）の
３種類の原料樹脂を、それぞれ別々に65mmφ押出
機を用いて240℃の温度で加熱溶融し、３つの導
入口とマニホールドとを持つたＴダイの各マニホ
ールドに、上層がポリ−ε−カプロアミド、中間
層が耳トリム端材粉砕物、下層がEVOHの順と
なるように導き、Ｔダイ出口で３層に積層して押
出した。この積層フイルムを、実施例１と同様
に、35℃に保たれた60mmφの冷却ロールに静電ピ
ンニング法で密着させ、急冷することにより、約
100μｍのポリ−ε−カプロアミド層、約50μｍの
耳トリム端材粉砕物層、約50μｍのEVOH層の順
序で積層された厚さ約200μｍの３層構成の積層
未延伸フイルムを調製した。この積層未延伸フイルムにつき、実施例１にお
いて用いたと同じ装置を用いて、第１表に記載し
た条件によつて、縦延伸、横延伸および熱処理を
行ない、３層構成の積層２軸延伸フイルムを製造
した。上記の方法によつて、５時間連続してフイルム
の製造を行なつたが、途中、何らの異常もなく安
定して運転できた。延伸条件の詳細および延伸時の状況を第１表に
示す。実施例４〜６実施例１で用いたと同種の原料樹脂を用い、同
例に記載したと同様にして、２層の積層未延伸フ
イルムを調製した。積層未延伸フイルムにつき、実施例１において
用いたと同じ装置を用いて、第１表に記載した条
件によつて、縦延伸、横延伸および熱処理を行な
い、２層構成の積層２軸延伸フイルムを製造し
た。上記の方法によつて、５時間連続してフイルム
の製造を行なつたが、途中、何らの異常もなく、
安定して運転できた。延伸条件の詳細および延伸時の状況を第１表
に、また、実施例５において得られたフイルムの
物理的性質の測定結果を第２表に示す。比較例１〜11 実施例１で用いたと同種の原料樹脂を用い、同
例に記載したと同様にして、２層の積層未延伸フ
イルムを調製した。積層未延伸フイルムにつき、実施例１において
用いたと同じ装置を用いて、第１表に記載した条
件によつて、縦延伸、横延伸および熱処理を行な
い、２層構成の積層２軸延伸フイルムを製造し
た。フイルム延伸時の状況を、第１表に示す。

【表】

【表】第１表から明らかなように、明細書記載の適正
な条件のもとで縦延伸ないし熱処理を行なつた実
施例１〜６では、延伸中のフイルム破断等は全く
起らず、また得られたフイルムにも、延伸斑が生
じるようなことは全くなかつた。一方、本発明方
法で必須とする条件からはずれた条件のもとで縦
延伸ないし横延伸を行なつた比較例１〜11では、
横延伸中にフイルムの破断が発生したり、延伸中
に延伸斑が発生する等のトラブルが発生し、順調
な運転ができなかつた。また、第２表には、実施例１、２および５によ
つて得られたフイルムの物理的性質の測定結果を
示したが、表から明らかなように、得られたフイ
ルムはいずれも酸素ガス遮断性ならびに耐ピンホ
ール強度等の機械的性質に優れ、厚さ精度にも優
れたものであつた。また熱水収縮率の測定結果か
ら明らかなように、熱処理工程での温度条件の選
択によつて、実施例１、２では熱水非収縮性のフ
イルムが、実施例５では熱水収縮性のフイルムが
それぞれ製造できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図：本発明方法に従つて横延伸工程を遂行
する際にフイルムが拡幅される状況を示す概略
図、第２図：同上の際、フイルムに生ずるネツク
延伸の状況を示す概略図、第３図：本発明方法に
従わず、より大きな拡幅角度条件によつて横延伸
工程を遂行する際にフイルムが拡幅される状況を
示す概略図、第４図：同上の際、フイルムに生ず
るネツク延伸の状況を示す概略図。図において、１，２，５，６はそれぞれテンタ
ーレール、３，７（gg′）はそれぞれフイルム中
心線、３′はフイルム中心線に平行な線、４，
４′および８，８′は延伸されたフイルム、Ａ，
A′およびｅ，e′は横延伸開始位置、Ｂ，B′はテン
タークリツプ間の機械的設定倍率が元の間隙の
1.4倍以上に達する位置、Ｃ，C′およびｆ，f′は横
延伸が終了する位置、θはフイルム幅方向中心線
に対して拡幅される角度、ｃ，c′はそれぞれネツ
ク延伸発生点、ｄ，d′はそれぞれネツクの消失
点、矢印はフイルム移送方向を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含有率25〜45モル％、ケン化度98％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
ポリアミドとからなる、実質的に無定形で配向し
ていない積層フイルムを得、これを、45〜65℃の
温度範囲に調節し、ロール式縦延伸機によつて、
変形速度10000％／分以上で2.7〜3.5倍に縦方向
に延伸する第１工程、この第１工程で縦方向に延
伸したフイルムを、次のテンター式横延伸機の横
方向への延伸開始位置まで移送し、横方向への延
伸時には、テンタークリツプ間隙の機械的設定倍
率が元の間隙の1.4倍以上に達するまでは、フイ
ルム幅方向中心線に対して６度以内の角度で拡幅
し、この間のテンタークリツプの温度をフイルム
の温度より低くし、横方向への延伸開始位置から
フイルム温度を段階的に昇温して、横方向への延
伸終了位置でのフイルム温度が70〜100℃の範囲
内に入るような温度条件とし、平均変形速度2000
〜10000％／分の範囲で３〜５倍に横方向に延伸
する第２工程、この第２工程で横方向に延伸した
フイルムを、110℃を下限とし、原料ポリアミド
の融点より10℃低い温度を上限とする温度範囲で
熱処理する第３工程、とよりなることを特徴とす
る積層２軸延伸フイルムの製造方法。２第１工程にて縦方向への延伸を終了したフイ
ルムを、直ちに45〜60℃の温度範囲に調節し、次
の（）式で表される時間内に、第２工程のテン
ター式横延伸機の横方向への延伸開始位置まで移
送することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の積層２軸延伸フイルムの製造方法。ｔ＝e^{(3.9-0.053T1)} ……（）［（）式において、ｔは縦方向への延伸終了後、
横方向への延伸を開始するまでの時間（秒）を、
ｅは自然対数の底を意味し、T₁はこの間のフイ
ルム温度であつて、45〜60℃の範囲から選ばれ
る。］３第３工程での熱処理を、190℃を下限とし、
原料ポリアミドの融点より10℃低い温度を上限と
する温度範囲で行なうことを特徴とする、特許請
求の範囲第１項ないし第２項記載の積層２軸延伸
フイルムの製造方法。４第３工程での熱処理を、110℃を下限とし、
原料エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融
点より10℃低い温度を上限とする温度範囲で行な
うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
し第２項記載の積層２軸延伸フイルムの製造方
法。５第１工程において、エチレン含有率25〜45モ
ル％、ケン化度98％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とポリアミドとからなる、実質
的に無定形で配向していない積層フイルムを、共
押出法によつて得ることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項ないし第４項記載の積層２軸延伸フ
イルムの製造方法。６第１工程において、実質的に無定形で配向し
ていない積層フイルムが、エチレン含有率25〜45
モル％、ケン化度98％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物とポリアミドとの２層からな
るものであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項ないし第５項記載の積層２軸延伸フイルム
の製造方法。７第１工程において、実質的に無定形で配向し
ていない積層フイルムが、エチレン含有率25〜45
モル％、ケン化度98％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物を中間層とし、その両面にポ
リアミドを積層したものであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の積
層２軸延伸フイルムの製造方法。８第１工程において、実質的に無定形で配向し
ていない積層フイルムが、ポリアミドを中間層と
し、その両面に、エチレン含有率25〜45％、ケン
化度98％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を積層したものであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項ないし第５項記載の積層２軸延
伸フイルムの製造方法。