JPH051936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材
料に関し、更に詳くは、インキ着肉性及び耐刷性
に優れ、かつ高感度で画質の向上した平版印刷材
料に関する。 （従来技術） 従来より前記のような平版印刷版としては、
種々の方法が知られているが現在代表的なものと
しては、感光性要素と印刷画像要素とが一体とな
つている、例えば特公昭46−42453号公報、同48
−30562号公報記載の方法がもつとも広く知られ
ている。 即ち、支持体上に支持体側から順にハレーシヨ
ン防止層を塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀
乳剤を主体とする親水性コロイド層を塗布し、さ
らにその上に印刷要素となる物理現像核層を重層
塗布したもので、画像露光後、銀塩拡散転写処理
を行なうことにより、支持体に近い側に塗設され
たハロゲン化銀乳剤層の未露光部のハロゲン化銀
粒子は、現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯
化剤の作用で溶解する。そして該ハロゲン化銀乳
剤層の上側に塗設された物理現像核層まで拡散
し、物理現像核上に集積し、現像主薬により還元
され録画像が形成される。同時に露光部のハロゲ
ン化銀は該ハロゲン化銀乳剤層中で黒化銀とな
る。 このような拡散転写法によつて得られる銀画像
をオフセツト印刷版として適用するには、銀画像
部のインキ受容性即ち親油性が大きく、且つ非画
像部のインキ反発性即ち親水性を大きくすること
が重要である。 つまり親油性画像部へのインキ着肉性がすぐ
れ、且親水性非画像部へのインキの汚れがないこ
とが重要である。 また銀塩拡散転写法を用いたオフセツト印刷版
の場合、現像速度を高め、且つ現像液中での現像
主薬の酸化を避けるため、現像主薬をその構成要
素中に含有せしめることが従来から行われてい
る。しかしながら感光材料中に現像主薬を含有せ
しめた場合、該主薬が層中にて多少とも空気酸化
することは避けられず、そのため現像性の劣化或
はカブリの増大、軟調化など好ましくない現象を
引き起こすのが通例である。 特に銀塩拡散転写法平版印刷材料の場合、未露
光部の化学現像に対するカブリの発生で、アルカ
リ活性浴中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
によつて溶解されるハロゲン化銀の量が減少し、
物理現像核上に印刷版としての親油性銀画像が充
分に生成し得ないという問題を生じる。 ハロゲン化銀乳剤のカブリ抑制方法に関して
は、従来より数多くの報告がなされているが、銀
塩平版印刷版においてはいずれも減感、非画線部
の親水性低下による地ヨゴレ、軟調化による原稿
撮影の際の貼り込み跡出現等、好ましくない影響
を伴うものであつた。また代表的な無機抑制剤で
ある臭化カリウムのみをカブリ抑制剤として使用
すると、減感、軟調化および化学現像におけるカ
ブリは大きく抑制されるが、それと同時に物理現
像核上への銀画像の析出も抑制してしまうという
ものであつた。 これらの銀塩拡散転写法による平版印刷材料は
通常紙又はフイルムベースを支持体としてロール
状に作成し、レンズ系を用いた製版機により撮
影、現像処理し印刷版を得ているが、最近レーザ
ー或はLED光を光源とした走査系を用いる画像
記録手段を利用した製版法が実用化されて来た。
こうした方法の特徴は従来の方式にくらべ極めて
鮮鋭度、解像力の高い画像が得られる点にある
が、他面高照度の光束による極めて短時間の露光
が行われると云う問題がある。したがつてレーザ
ー、或いはLEDを用いた製版に適応する銀塩平
版印刷材料には高照度露光時において高い感度、
コントラストを示すことが要求される。一方、ハ
ロゲン化銀感光材料には通常高照度相反則不軌と
呼ばれる現象があり、高照度、極短時間の露光を
与えた場合、通常露光を与えたときにくらべ感度
コントラストが著るしく低下する。このため前述
のようなレーザー或いはLEDを光源とした走査
露光により画像記録を行なう際使用する感光材料
には高照度相反則不軌小さいものが必要である。 ハロゲン化銀乳剤の高照度相反則不軌を抑制す
るためには従来から数多くの方法が提案されてお
り、特にイリジウム化合物の添加が有効なものと
して知られているが、銀塩拡散転写法による平版
印刷材料に応用した場合では依然、高照度極短時
間露光時における減感、軟調化、印刷特性の劣化
等を防ぎ切れないのが実状である。 （発明の目的） 本発明の目的は、高感度、高コントラストかつ
高照度、極短時間露光に適合した写真特性を有
し、かつインキ着肉性の良い高耐刷性の銀塩拡散
転写法による現像主薬を含有する平版印刷材料を
提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果支持体上に支持体
側より順に少くとも各１層のハレーシヨン防止
層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を重
層して構成され、且つ前記構成要素中にアルカリ
活性化浴中で露光された前記ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀の現像及び物理現像核層中での
物理現像を行なうに充分な量の現像主薬を含有す
る銀塩平版印刷材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層を構成するハロゲン化銀乳剤が95モル％以
上の塩化銀と、イリジウム化合物を含有し、且つ
該乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の外表面にお
ける臭化銀の含有率が該粒子内部の臭化銀含有率
より高いことを特徴とする銀塩平版印刷材料によ
り上記の目的を達成し得ることを見出した。 以下に本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤に
ついて説明する。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は主に塩化
銀であり、95モル％以上の塩化銀を含有しするこ
とが好ましく、特に98モル％以上であることが好
ましい。塩化銀が95モル％以下ではハロゲン化銀
錯化剤によつて溶解される量が少なく、生成する
親油性銀画像は強度の弱いものとなつてしまう。
臭化銀は0.1〜５モル％含有され、特に0.2〜２モ
ル％が好ましい。 外表面の臭化銀含有率の高い粒子を作る方法と
しては、予め調製したコア粒子上に硝酸銀水溶液
と臭素塩を添加して外殻を形成する方法や、主と
して塩化銀からなる粒子を生成した後、臭素塩を
添加して一部を臭化銀に変換する方法などがある
が、中でも変換による方法が好ましい。 臭素塩による変換は、主として塩化銀からなる
粒子が生成した後ならどの時点でも行うことがで
き、例えば物理熟成中、化学熟成前、化学熟成
後、増感色素添加後のいずれでも良い。 臭化銀は粒子内部にも通常の方法によつて表面
の臭化銀よりも低い濃度で含有させることができ
る。 上記の塩臭化銀は良く知られた方法として更に
硬調化に有効量の沃化銀を含有することができ
る。沃化銀の含有量は１モル％以下が好ましく、
上記の臭化銀と同様の方法によつて含有させるこ
とができる。 ハロゲン化銀の粒子は平均0.05μから2.0μの範
囲が好ましい。 本発明において使用するイリジウム化合物は、
たとえば塩化イリジウム（）、塩化イリジウム
（）、ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウム、
ヘイサクロロイリジウム（）酸ナトリウム、キ
ササクロロイリジウム（）酸ナトリウムなどを
挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。 添加量は条件によつて異なり一定ではないが、
ハロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-4モルの範囲で
あり、好ましくは10^-8〜10^-5モルである。 含有方法はイリジウム化合物の形で硝酸銀とハ
ロゲン塩の混合中に添加してドーピングする方法
や、混合後に添加する方法がある。混合中に添加
する方法は、ハロゲン塩の溶液中に含有されるの
が好ましい。混合後に添加する方法は、ハロゲン
化銀粒子が生成した後ならどの時点でも行うこと
ができるが、好ましくは物理熟成中あるいは化学
熟成前に水溶液の形で添加されるのが良い。 本発明はこれらイリジウム化合物を含有する塩
臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
露光されたハロゲン化銀の現像及び物理現像核層
中での物理現像をアルカリ活性化浴処理で行なう
に充分な量の現像主薬を構成要素中に含有せしめ
るものである。 すなわち、これら上記の各要件単独では本発明
の目的を達し得なかつたものであるが、本発明者
等の鋭意検討の結果、現像主薬を構成要素中に含
有する銀塩平版印刷材料において、記組成のハロ
ゲン化銀粒子から成り、且つイリジウム化合物を
含むハロゲン化銀乳剤を使用した場合極めて良好
な高照度特性が得られ、初めて本発明の目的を達
成し得ることを見出したものであり、こうした効
果は従来技術からは全く予想し得なかつたことで
ある。 すなわち、かくして得られた銀塩平版印刷材料
は高照度相反則不軌現象をほとんど起さずレーザ
或いはLEDによる走査露光のような高照度極短
時間露光に際しても感度、コントラストの低下が
なく、カブリのレベルも低いため極めて鮮明な画
像が得られ、また物理現像層において形成される
画像銀量も高いためインク着肉性が良く耐刷数の
高い平版印刷版が得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の銀塩オフセツト印刷材料（以下、単に
本発明の印刷材料と称す）は、前記のように支持
体上にハレーシヨン防止層、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、その上に物理現像核層とを設けた層構成
を基本とするが、上記の各層間に中間層を設ける
こともできる。 本発明の印刷材料では、上記層構成において感
光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層
を設けた構成が好ましい。 本発明において支持体側に最も近く設けられる
ハレーシヨン防止層は、例えばカーボンブラツ
ク、染料または顔料等を分散せしめた親水性コロ
イド層である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調整法は、当
業界でよく知られた方法でよく、例えばシングル
ジエツト法、ダブルジエツト法あるいはコントロ
ールジエツト法等を用いることができる。 またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通
常の方法で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上
記乳剤は硫黄増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等を用いて化学増感することができる。さ
らに米国特許第2399083号、同第2597856号、同第
2597915号等に記載されている金化合物、米国特
許第2448060号、同第2540086号、同第2566245号、
同第2566263号、同第2598079号に記載されている
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴
金属塩類などを用いて上記乳剤を熟成することが
できる。また必要に応じ各種増感色素を用いて分
光増感することもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用いら
れる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合
体、例えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニールピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
メチルビニールエーテルと無水マレイン酸との共
重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼラチン誘
導体等で置き替えた化合物を用いることができ
る。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中で
の安定化または現像処理時のカブリの発生を防止
する目的で種々の化合物を添加することもでき
る。 さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜剤、
界面活性剤など各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダク
ト・ライセンシング・インデツクス」92巻、No.
9232、107〜110頁、〜、〜、
、（1971年、12月）に記載されている。 このようにして調製された乳剤を前記ハレーシ
ヨン防止層の上に層として公知の方法により塗布
することにより、本発明に係る感光性ハロゲン化
銀乳剤層を形成せしめることができる。 次に本発明に係る物理現像核層の現像核につい
て述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム
等の水溶性貴金属塩或は亜鉛、鉛、カドミウム、
ニツケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモ
ン、ビスマス等の如き重金属類を還元することに
より得られる金属コロイド類、あるいはこれらの
水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、
塩化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば硫化
ソーダ等と混合することにより得られる現像核等
を用いることができる。 本発明に係る物理現像核層に用いられる親水性
バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分
子物質が適用されるが、ゼラチン、ポリビニール
アルコールあるいはメチルビニールエーテルと無
水マレイン酸の共重合体等が好ましく、またこれ
らの併用であつてもよい。これら親水性バインダ
ーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類によ
つて必ずしも一様ではないが、物理現像核に対し
て重量比で100％以下の範囲である。 上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好まし
い。 本発明に係る平版印刷材料の支持体としては、
例えばナイトレートフイルム、セルロースアセテ
ートフイルム、セルロースアセテートブチレート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレン
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、或はそれらの積層物、紙などがある。さらに
バライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコ
ポリマー等炭素原子数２〜10のα−オレフインの
ポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭
47−19068号に記載のような表面を粗面化するこ
とによつて他の高分子物質との接着性を強化した
方法、或は特公昭56−135840号に記載の粗面化方
法などによる支持体を用いることができる。 又、版伸びを減少させるために金属箔、例えば
アルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。 又、ポリオレフインを被覆した表面に対する接
着性を改良する目的、或は印刷適性の改良などか
らポリオレフイン表面上に適用する塗膜中にコロ
イド状シリカを用いることができる。 これらに関しては米国特許第3161519号明細書
に記載されている方法に従えばよい。 支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理など
の予備処理がなされてよい。コロナ放電に関して
は、米国特許第2018189号明細書記載の方法が代
表される。 ハロゲン化銀乳剤層および／又はその他の構成
層の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤
の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3288775号、同第2732303
号、英国特許第974723号、同第1167207号各明細
書などに示されているような反応性ハロゲンを有
する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか米国特許第
3635718号、同第3232763号、同第3490911号、同
第3642386号、英国特許第994869号各明細書など
に示されるような反応性のオレフインを持つ化合
物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その
他米国特許第2732316号、同第2586168号各明細書
などに示されているようなＮ−メチロール化合
物、米国特許第3103437号等に示されているよう
なイソシアネート類、米国特許第3017280号、同
第2983611号等各明細書に示されているようなア
ジリジン化合物類、米国特許第2725294号、同第
2725295号等各明細書に示されているような酸誘
導体類、米国特許第3100704号明細書などに示さ
れているようなカルボジイミド系化合物類、米国
特許第3091537号明細書などに示されているよう
なエポキシ化合物類、米国特許第3321313号、同
第3543292号各明細書に示されているようなイソ
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体、特願昭58−354号記載のシランカツプリ
ング剤あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明
バン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合
物の代りにプレカーサーの形をとつているもの、
たとえば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒ
ド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第
一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。 本発明の平版印刷材料構成層には、必要によつ
て公知の界面活性剤を単独または混合して添加し
てもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によつてはその他の目的、例えば乳化分
散、現像促進、その他写真特性の改良、或は帯電
列調整、静電気防止などのためにも適用される。 これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのアニオン又はノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウムなどのカチオン界面活性剤、カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類な
どの両性活性剤が含まれる。 これら用いることのできる界面活性剤化合物例
の一部は、米国特許第2271623号、同第2240472
号、同第2288226号、同第2739891号、同第
3068101号、同第3158484号、同第3201253号、同
第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475774号、
同第3545574号、英国特許第1077317号、同第
1198450号各明細書をはじめとして小田良平他著
「界面活性剤の合成とその応用」（〓書店，1964
年）およびA.W.ベリー著「サーフエスアクテイ
ブエージエント」（インターサイエンスパブリケ
ーシヨンインコーポレーテイド．1958年）、J.P.
シスリー著「エンサイクロペテイアオブアクテイ
ブエージエント第２巻」（ケミカルパブリツシユ
カンパニー、1964年）などに記載されている。 本発明のオフセツト印刷材料には、フイルター
染料あるいはイラジエシヨン防止染料として、米
国特許第2274782号、同第2527583号、同第
2956879号、同第3177078号、同第3252921号各明
細書および特公昭39−22069号公報に記載の化合
物を含んでいてもよい。これらの染料は、必要に
応じて米国特許第3282699号明細書に記載の方法
で媒染されていてもよい。また、上記のハレーシ
ヨン防止層として、顔料（例えば、ランプブラツ
ク、カーボンブラツク、フエストブラツク、ウル
トラマリン、マラカイトグリーン、クリスタルバ
イオレツト）などの着色層も使用できる。 本発明に係る平版印刷材料の構成層を前述の支
持体上に塗設する方法としては、当業界にてよく
知られた塗布法を用いて行なうことができる。例
えば、デイツプ法、エアーナイフ法、エクストル
ージヨンドクター法などがあり、特に好ましいの
は米国特許第2761791号明細書記載のビードコー
テイング方法である。 本発明に係る平版印刷材料の構成層中には、ハ
ロゲン化銀現像主薬が内蔵される。この場合、露
光後の現像は、アルカリ水溶液で行なう活性化処
理が可能となる。 現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシヨン
防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）
中などに含有させることができるがハレーシヨン
防止層中に含有させることが最も好ましい。なお
現像に用いるアルカリ水溶液中にも現像剤を包含
してもよい。 現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキ
シベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテ
コール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブ
ロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３
−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン、２，３−ジブロモヒドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２−アセトフエノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フエニルカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチル
ピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、
２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾ
イルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテ
コール、４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含
される。 これらの中ではヒドロキン、メチルヒドロキノ
ン類が特に好ましく用いられる。 また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリド
ン化合物として例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−クロロフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−メトキシフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｏ−クロロフエニル−４−メチル
−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセ
タミドフエニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾ
リドン、１，５−ジフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−（ｍ−トリル）−５−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキ
シメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフエニル）−３−ピラゾ
リドンなどが包含される。 またアミノフエノール類として例えば、ｐ−
（メチルアミノ）フエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、２，４−ジアミノフエノール、ｐ−（ベン
ジルアミノ）フエノール、２−メチル−４−アミ
ノフエノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミ
ノフエノールなどをあげることができる。 上記の現像主薬は単独または組合せて用いるこ
とができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合
物と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好まし
い。前記現像主薬の構成層中における使用量は一
様ではないが、１m²当り0.001ｇ〜１ｇの範囲で
よく、ハロゲン化銀乳剤層の場合は0.01ｇ〜３
ｇ／ハロゲン化銀１ｇの範囲で用いられる。 さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言
われる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を
形成しやすい化合物を含有せしめて物理現像を有
利に促進させることができる。 錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシ
アン酸塩類、米国特許第3169962号明細書に記載
されているようなアミンチオサルフエート類、或
は同第2857276号明細書記載の環状イミド類、特
願昭58−1953号明細書記載のマレイン酸ヒドラジ
ド類、特公昭46−11957号公報記載のメルカプト
系化合物などを含有させることができる。 前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例え
ばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添加
するか、或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒とし
ては一般に沸点が約180℃以上のもので、例えば
エチルフタレート、ｎ−ブチルフタレートの如き
フタル酸のアルキルエステル類、或はトリクレジ
ルホスヘートの如きリン酸エステル類がある。
又、低沸点有機溶媒としては一般に約30℃〜150
℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげ
られる。 また、これら高，低沸点の溶媒を併用してもよ
く、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親
水性コロイド中に分散してかまない。 なお本発明にかかる平版印刷材料の構成層中に
添加する場合は、直接任意の層中に添加するか、
もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成高分
子化合物例えばポリビニールアルコール、ポリビ
ニールピロリドン、米国特許第3488708号明細書
に記載のアルキルアクリレート、スルホアルキル
アクリレート、またはアクリル酸のコポリマー等
があげられる。 本発明の平版印刷材料を露光後にアルカリ活性
化処理する場合には、種々のものを添加した処理
液を用いることができる。 その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカ
リ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸
のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進
剤（たとえば米国特許第2648604号、同第3671247
号明細書等に記されている各種のピリジニウム化
合物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝
酸ナトリウム、米国特許第2533990号、同第
2577127号、同第2950970号明細書等に記されてい
るようなポリエチレングリコール縮合物やその誘
導体類、英国特許第1020033号や同第1020032号明
細書記載の化合物で代表されるようなポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第
3068097号明細書記載の化合物で代表されるよう
なサルフアイトエステルをもつポリマー化合物、
その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン
等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジ
ン類など）、カブリ防止剤（たとえば塩化アルカ
リ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第
2496940号、同第2656271号明細書に記載のニトロ
ベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号明細
書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許
第972211号明細書に記載のチオスルフオニル化合
物、或は特公昭46−41675号公報に記載されてい
るようなフエナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻29頁より47頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第
3161513号、同第3161514号、英国特許第1030442
号、同第1144481号、同第1251558号明細書記載の
ステインまたはスラツジ防止剤、また保恒剤（た
とえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、アルカノール
アミンサルファイト附加物など）がある。また、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸などの金属封鎖剤、サポニン、エチレング
リコールなどの湿潤剤、など用いることができ
る。 さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、アルカノールアミ
ン、環状イミン、環状イミド、マレイン酸ヒドラ
ジド類、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿
素、チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサ
ルチル酸を生成し得る例えば５−メチルカルバモ
イルチオサルチル酸などを含有することができ
る。 本発明に係る平版印刷材料を現像後に現像停止
する必要のある場合には中和液を用いることがで
きる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、PH
が約3.0〜8.0に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、PH調節剤、緩衝剤、硬
膜剤など含有されていてよく、また処理する印刷
版のインキ汚れをなくすなどの目的から、コロイ
ダルシリカ、或はポリオール類などを添加含有し
てもよい。 印刷材料を上記の如く処理して製版を得たの
ち、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理
を行なうことができる。例えば、インキ着肉性を
向上する目的で、米国特許第3592647号、同第
3490906号、同第3161508号明細書、特公昭46−
10910号、同48−29723号、同51−15762号、同52
−15762号各公報記載の方法などで処理される。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 ［実施例 １］ 160ｇ／m²の厚みを有するポリエチレン被覆紙
（コロナ放電処理済み）上にハレーシヨン防止層
として下記の組成を有する塗布液をデイツプ法に
より塗布した。 ［ハレーシヨン防止層用塗布液の調製］ ａカーボンブラツク分散液 （東洋インキ製EMPブラツク） ゼラチン 水にて仕上げ 60ｇ 45ｇ 400ｍ ｂサポニン（10％水溶液） マツト剤（シリカ−サイロイド308） 水にて仕上げ 10ｍ 10ｇ 300ｍ ｃフエニドン ハイドロキノン メタノール 水にて仕上げ 3.0ｇ 10.0ｇ 40.0ｍ 100ｍ ｄホルマリン （35％水溶液） 水にて仕上げ 100ｍ ３ｍ 100ｍ 上記のａ液、ｂ液およびｃ液をそれぞれ溶解、
分散させた後、順次混合し、次いでｄ液を加えて
１に仕上げ塗布液とした。 上記塗布液を層として塗布した後、この層の上
に下記により調製された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を塗布した。 ［ハロゲン化銀乳剤の調製］ 乳剤−１ Ａ水 ゼラチン NaC 消泡剤 硫酸でPH3.0に調節 250c.c. 10ｇ 1.5ｇ 0.1ｇ Ｂ水 硝酸銀 350c.c. 60ｇ Ｃ水 NaC Na₃RhC₆ 350c.c. 25ｇ 1.5×10^-5ｇ Ｃ液中にはヘキサクロロイリジウム（）酸カ
リウムNa₃IrC₆を第１表の如く添加した。 55℃のＡ液とＣ液を一定速度で30分間にわたつ
て添加し、水洗を行つた。 乳剤−２ Ｂ液とＣ液を70分間にわたつて添加した以外は
乳剤１と同様の方法によつて乳剤２を作製した。 ［ハロゲン化銀乳剤の塗布］ 上記乳剤１，２に50℃で５，5′ジフエニル−
３，3′ジエチル−９エチル−オキサカルボシアニ
ン−臭素塩を100mg添加し、10分間吸着させた後、
第１表の如く臭化カリウム水溶液を加えてハロゲ
ン変換を行つた。 続いて安定剤として４ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンを300mg及
びゼラチンを加え、最後に塗布助剤としてイソア
ミル−ｎ−デシルスルホコハク酸ナトリウム塩の
適量とホルムアルデヒド乳剤層のゼラチン１ｇ当
り60mg加えて塗布液とした。 塗布銀量は銀に換算して１ｇ／m²であり、ハロ
ゲン化銀乳剤層の塗布ゼラチン量は２ｇ／m²であ
つた。 上記により得られた二層塗布済みの試料をシー
ズニング処理（40℃、RH45％下で３日間放置）
してから、前記塗布層の上層に下記組成の物理現
像核層用塗布液をエアーナイフ法により塗布乾燥
して本発明に係る平版印刷材料試料を得た。 ［物理現像核層用塗布液の調製］ ａポリビニールアルコールとメチルビニ
ールエーテル 無水マレイン酸共重合物との反応物 ゼラチン 水にて仕上げ 40mg 0.05ｇ 750ｍ ｂHAuCl₄・4H₂Ｏ 水にて仕上げ 0.8ｇ 50ｍ ｃNaBH₄ 水にて仕上げ 0.8ｇ 200ｍ 上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い攪拌の
もとにｃ液を添加して還元し、10分後に総量を１
に仕上げ物理現像核の原液とした。 この物理現像核原液にサポニンの適量を添加し
て塗布液とし、金に換算して１m²当り2.5mgにな
るように塗布した。得られた印刷版材料を下記の
方法で製版した。 露光法 キセノンランプを使用して10^-2秒露光（露光方
法１）および10^-6秒露光（露光方法２）した。こ
の際ニユートラルグレイのNDフイルターを用い
て上記露光方法１と２が同一露光量になるように
調節した。 アルカリ活性化浴処理［処理時間30℃〜30
秒］組成 無水亜硫酸ソーダ 50ｇ 水酸化カリウム 30ｇ チオ硫酸ナトリウム ２ｇ 水で１に仕上げる 停止浴処理［処理時間30℃〜30秒］ 組成 クエン酸ソーダ 10ｇ クエン酸 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 水で１に仕上げる。 得られたセンシトメトリー結果と耐刷試験結果
を次の第１表に示す。なお、表中の相対感度は、
試料９を露光方法１で露光した時の感度を100と
した場合の相対感度で表わす。 ガンマは特性曲線上の直線部に於けるコウ配で
表示してある。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の方法によ
るものは感度が高く、又は高照度短時間露光でも
感度の低下はみられず、コントラストが高い。ま
た耐刷性においても優れていることを示してい
る。 ［実施例 ２］ 実施例１に準じて下記第２表のような試料を作
成した。 得られたオフセツト印刷材料を製版カメラで原
稿を撮影してから実施例１と同様に処理して印刷
版を得た。 但し、ハレーシヨン防止層中に現像剤を添加し
ない試料は下記に示す現像液で30℃30秒間の現像
を行ない以下、すべて同様に処理して、それぞれ
の印刷版を得た。 現像液組成 ［処理時間30℃30秒］ フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ソーダ 50ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ チオ硫酸ナトリウム ２ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 現像・停止後得られた印刷版を下記処方の親油
化液で表面を軽く払拭処理してから、同じく下記
の給湿液を供給する装置を有した印刷機を用いて
印刷を行なつた。 親油化液組成 １−ｐ−エトキシフエニル−５−メルカプトテ
トラゾール 0.1ｇ エタノール 40ml エチレングリコール ５ml 水を加えて 100ml 給湿液組成 エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 20ｇ ホウ酸 ５ｇ 硫酸ソーダ（無水） 10ｇ 水を加えて １ なお、第２表中のインキ着肉性、地ヨゴレおよ
び耐刷性、ダンプニングテストとは、下記の方法
にて評価した結果を示してある。 インキ着肉性：インキローラーと版面を接触さ
せると同時に、紙送りを開始し、印刷濃度の高い
良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価。 ○：10枚以内にて得られる。 △：30枚以内にて得られる。 ×：50枚以上でも濃度の高い印刷物が得られ
い。 地ヨゴレ：印刷枚数で500枚目の白地部分に於
ける地ヨゴレ濃度で評価。 ○：まつたく地ヨゴレが発生しない。 △：薄いヨゴレが部分的に発生。 ×：全面にヨゴレの濃度が高い。 耐刷性：連続印刷しての印刷物がインキ濃度の
低下や画像のツブレ、トビ、或はヨゴ
レ等の発生で印刷が不良になつた枚数
で評価。 ○：5000枚以上でも良好。 △：3000枚から4000枚の間で不良発生。 ×：3000枚以下で不良発生。 ダンプニングテスト 給湿液のみ版面上に供給した状態で500回転の
空通しを行なつたのち、初めてインキと接触させ
て印刷を開始した場合に良質な印刷物が何枚目か
ら得られたかをテストした結果で数値が少ないほ
どヤレ（不良印刷物）が少なく耐刷力のある印刷
版と言える。

【表】 第２表に見られる通り、本発明による試料14，
15は対比試料16乃至23に対し、インキ着肉性、地
汚れ、耐刷性、ダンプニングテストのいずれの特
性においても優位であることが明らかである。 ［実施例 ３］ 重さ130ｇ／m²の原紙に厚さ10ミクロンのアル
ミ箔をラミネートし、そのアルミ箔表面に下引加
工を施した支持体を用い、物理現像核層塗布組成
を下記処方に変えた以外は実施例１と同様に印刷
版材料を調製した。 ただし乳剤１，２に下記化合物［］を100mg
添加し、50℃10分間吸着させて色増感を行つた。 （物理現像核層用塗布液組成） ［Ａ液］ バインダー（デンカポバールＫ−20とガントレ
ツツとの反応物） 0.2ｇ 水 434c.c. ［Ｂ液］ pdC₂ 0.7ｇ 1N−HC 5.3c.c. 水 150c.c. 50℃で10分間加温し、溶解後、冷却する。 ［Ｃ液］ Na₂Ｓ・9H₂Ｃ 1.4ｇ 水 400c.c. 上記Ａ液とＢ液を混合後、15℃で攪拌下にＣ液
を添加する。30分反応後、限外過法により精製
した。 前記の物理現像核層用塗布液に塗布助剤として
イソアミル−ｎ−デシルスルホコハク酸ナトリウ
ムを適量加えた。調製された印刷版試料を実施例
１と同様に処理した。ただし次の露光方法で製版
した。 露光法：円筒走査型フアクシミリ送信機に中性
灰色ウエツジ、網点ウエツジ（120
線／インチ）及び写植文字から成る原
稿を巻きつけ、原稿上を光電走査して
発生する電気信号に応じ、受信側にセ
ツトした本発明に係わる印刷材料版面
にヘリウム−ネオンレーザー
（10mw・発光ピーク632nm）光源の
光出力を変調して走査露光を行つた。 得られた特性を下記第３表に示す。

【表】 なお表中のガンマは、ウエツジ部における特性
曲線直線部のガンマを表わし、網点及び文字品質
は、拡大鏡で観察した画像の鮮鋭性を５を最良と
した５段階評価で表示したものである。また耐刷
力は連続印刷した場合の印刷物がインキ濃度の低
下や画像のツブレ、トビ、あるいはヨゴレ等の発
生で印刷が不良になつた枚数で評価した。 上記の第３表より、本発明の方法による試料
24，25は比較試料26乃至30に比していずれも良質
な線画性を有して、かつ高照度短時間露光の場合
にも感度が高く、かつ耐刷力に優れた印刷版であ
ることが証明された。 （発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば高感度、高コントラストかつ高照度短時間
露光に適合した写真特性を有し、かつインキ着肉
性の良い高耐性の銀塩拡散転写法による現像主薬
を含有する平版印刷材料を提供することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に支持体側より順に少くとも各１層
   のハレーシヨン防止層、ハロゲン化銀乳剤層およ
   び物理現像核層を重層して構成され、且つ前記構
   成要素中にアルカリ活性化処理により露光された
   前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の現像
   及び物理現像核層中での物理現像を行なうに充分
   な量の現像主薬を含有する銀塩平版印刷材料にお
   いて、上記ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲ
   ン化銀乳剤が95モル％以上の塩化銀と、イリジウ
   ム化合物を含有し、且つ該乳剤を構成するハロゲ
   ン化銀粒子の外表面における臭化銀の含有率が該
   粒子内部の臭化銀含有率より高いことを特徴とす
   る銀塩平版印刷材料。