JPH06332182A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】レーザー光に対して高感度でかつ地汚れの発生
のない平版印刷材料を提供する。 【構成】塩化銀を９７モル％以下含むハロゲン化銀乳剤
層に、カチオン型カルボシアニン色素を含有する銀塩拡
散転写法利用の平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩オフセット印刷材
料に関するものであり、カメラ露光用の他、特に、レー
ザー光に対して、すぐれた特性を有するレーザー用平版
印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より銀塩拡散転写法による平版印刷
材料としては、多くの方法が知られており、代表的なも
のとしては、感光性要素と印刷画像要素とが、一体とな
っているものが、特公昭４８−３０５６２、特開昭５３
−２１６０２、特開昭５４−１０３１０４、特開昭５６
−９７５０等々に記載され、よく知られている。これら
の銀塩拡散転写法による平版印刷材料は通常、ポリエチ
レンなどの樹脂で表面をおおった紙又はフィルムベース
を支持体としたロール状で製版機により撮影および現像
処理され印刷製版を得ている。しかし、このような光学
系を経たカメラワークでの撮影では、レンズの特性、或
いは版面での光の散乱などにより、画質の劣化は否め
ず、そのため印刷物での画像解像力は低下しているのが
現状であった。このような中でレーザー光によるダイレ
クト製版技術が発達し、レンズ系を経ずして直接プレー
トに走査露光して書き込むことにより、従来法よりも画
線の解像力を向上改良することができるようになった。
さらに、原稿からの読み取り情報を、保管することも可
能となり修正、レイアウトなども容易にでき、製版作業
は著るしい技術革新がなされている現状にある。

【０００３】このようなレーザー製版技術の進展に対し
て、銀塩拡散転写法応用の平版印刷材料は、その対応が
必ずしも満足するものではなく、例えば各種レーザー光
に対する感度及び硬調性が不足のための画質の劣化、或
は露光時間を多く必要とするなど、充分にレーザー製版
機を活用するまでに至っていないのが実情であった。

【０００４】銀塩拡散転写を利用した平版印刷材料に使
用される増感色素は、特開昭６０−１７９４４、特開昭
５９−７１０５５、特公平２−３８９４１、特公平１−
２７４１６、特開昭６１−１１７３５、特開昭６３−２
１２９４１、特開平２−２５１８５３、に述べられてい
るが、ここで述べられている色素は、アニオン又はベタ
イン型の色素であり、改良が望まれている高感度、高コ
ントラストの画像や、地汚れのない性能を得るのに充分
でないことがわかった。又特開昭６０−１２３８４５に
は、ハロゲン組成が、９８モル％以上の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剤の系で、アニオン又はベタイン型の色素
の他にカチオン型の色素が述べられているが、高塩化銀
系のハロゲン化銀乳剤では、従来の問題の改良には、不
充分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は銀塩拡
散転写法により生成した銀画像をインキ受容性とする平
版印刷材料において、レーザー光に対して高感度で且つ
コントラストの高い特性を有した印刷材料を提供するこ
とであり、第２の目的は該印刷材料が、細線或は微小網
点のツブレがなく且地汚れの発生がない印刷物を得られ
る印刷材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の本発明の目的は、
塩化銀を９７モル％以下含むハロゲン化銀乳剤層に、カ
チオン型カルボシアニン色素を含有する銀塩拡散転写平
版印刷材料によって達成された。本発明に用いるカチオ
ン型カルボシアニン色素の好ましいものは、下記の一般
式（Ｉ）で表される。

【０００７】

【化２】

【０００８】但し式中のＡは炭素数１〜４までの低級ア
ルキル基、Ｒ¹ 及びＲ² は同じか又は異なった低級アル
キル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｙ¹ 及びＹ
² は、それぞれ酸素原子、硫黄原子及びセレン原子で、
Ｚ¹ 、Ｚ²は（置換基を有してもよい）ベンゼン環又は
ナフタレン環の縮合体を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎ
は０又は１を表す。Ｚ¹ 、Ｚ² のベンゼン環又はナフタ
レン環への置換基は、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピルなど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシなど）などが挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基
としては炭素数１〜４までの低級アルキル基が好まし
く、アルキル基への置換基としてはヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）などが挙げ
られるがカルボキシ基又はスルホ基などの酸基が置換さ
れることはない。Ｘ₁ で表されるアニオンとしては無機
または有機の酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、
ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、ナフタレンジス
ルホナート、メタンスルホナート、メチルスルファー
ト、エチルスルファート、パークロラートなど）が挙げ
られる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
次に示す。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】上記化合物は、公知の方法例えば F.M.Ham
er著 " The Cyanine Dyes and Related Compounds "
（ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレテッド・コムパ
ウンズ）１９６４．Inter-Science Publishers発刊に記
載されている方法、或は英国特許第７４２，１１２号、
米国特許第２，２１３，２３８号明細書に記載の方法に
準じて合成することができる。本発明の方法にて該化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加するには水又は親水性溶媒
例えばメタノール、エタノール等に溶解して用いる。添
加時期は任意でよいが好ましくは化学熟成の前後がよ
い。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０〜５００mgの
範囲で充分である。このようにして得られる本発明の印
刷材料は、前述の如き各種レーザー光への対応性を有す
るようになり、なかでもヘリウム−ネオンとアルゴンレ
ーザへの適用が好ましい。又半導体レーザー或は発光ダ
イオード〔ＬＥＤ〕への対応も可能となるものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のレーザー
光用平版印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称
す）は、前記のように支持体上にハレーション防止層、
感光性ハロゲン化銀乳剤層、その上に物理現像核層とを
設けた層構成を基本とするが、上記の各層間に中間層を
設けることもできる。

【００１４】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。本発明において支持体側に最も
近く設けられるハレーション防止をかねた下ぬり層は、
例えばカーボンブラック、染料または顔料等を分散せし
めた親水性コロイド層である。また本発明に係わる感光
性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、９７モル
％以下の塩化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀であることが好ましい。このようなハロゲン化
銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤は、微量の沃化銀、ま
たは臭化銀を含む塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀乳剤がと
くに好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の調製法
は、当業界でよく知られた方法でよく、例えばシングル
ジェット法、ダブルジェット法あるいはコントロールジ
ェット法等を用いることができる。上記ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀は、その平均粒子サイズが約０．０５
μから２．０μの範囲が好ましい。またこのハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成後、通常の方法で可溶性塩類が除去
される。脱塩後の上記乳剤は硫黄増感剤、例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアネート等を用いて化学増感することができる。さ
らに米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，５９
７，８５６号、同第２，５９７，９１５号等に記載され
ている金化合物、米国特許第２，４４８，０６０号、同
第２，５４０，０８６号、同第２，５６６，２４５号、
同第２，５６６，２６３号、同第２，５９８，０７９号
に記載されている白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム等の貴金属塩類などを用いて上記乳剤
を熟成することができる。

【００１５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に
用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニールピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエー
テルと無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロー
ス誘導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用い
ることができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保
存中での安定化または現像処理時のカブリの発生を防止
する目的で種々の化合物を添加することもできる。さら
に上記の化合物のほかに例えば増感剤、硬膜剤、界面活
性剤など適宜使用することができ、具体的な化合物例に
ついては「プロダクト・ライセンシング・インデック
ス」９２巻、 No.９２３２、１０７〜１１０頁、Ｉ〜XI
II、 XVI〜XVII、XXIII 、（１９７１年、１２月）に記
載されている。このようにして調製された乳剤を前記ハ
レーション防止層の上に層として公知の方法により塗布
することにより、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を形成せしめることができる。

【００１６】次に本発明に係わる物理現像核層の現像核
について述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム
等の水溶性貴金属塩、或は亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等の如き重金属類を還元することにより得られる金属
コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば硝
酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性硫
化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得られ
る現像核等を用いることができる。本発明に係わる物理
現像核層に用いられる親水性バインダーの種類としては
前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるものと同
種の親水性高分子物質が適用されるが、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、アルブミン、デンプン、ポリビニールアルコール、
アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共
重合体あるいはメチルビニールエーテルと無水マレイン
酸の共重合体等が好ましく、またこれらの併用であって
もよい。これら親水性バインダーの量は、貴金属あるい
はバインダーの種類によって必ずしも一様ではないが、
物理現像核に対して重量比で３０％から１００％の範囲
である。上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

【００１７】本発明に係わる印刷材料の支持体として
は、例えばナイトレートフィルム、セルロースアセテー
トフィルム、セルロースアセテートブチレートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、或はそれらの積層
物、紙などがある。さらバライタ又はα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０のα−オレフ
ィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭
４７−１９０６８号、特公昭５５−１９７５６号に記載
のような表面を粗面化することによって他の高分子物質
との接着性を強化した方法、或は特公昭５６−１３５８
４０号、特公昭６２−５０３２０号、特公昭６２−４１
４８０号に記載の粗面化方法などによる支持体を用いる
ことができる。又、版伸びを減少させるために金属箔、
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。又、ポリオレフィンを被覆した表面に対す
る接着性を改良する目的、或は印刷適性の改良などから
ポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイド状シ
リカを用いることができる。これらに関しては米国特許
第３，１６１，５１９号明細書に記載されている方法に
従えばよい。支持体と塗布層との接着力を強めるため、
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２，０１８，１８９号明細書記載の方法が代表さ
れる。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構
成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許
第３，２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、
英国特許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７
号各明細書などに示されるような反応性ハロゲンを有す
る化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同第
３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同
第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８
６，１６８号各明細書などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に
示されているようなイソシアネート類、米国特許第３，
０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等各明細
書に示されているようなアジリジン化合物類、米国特許
第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等
各明細書に示されているような酸誘導体類、米国特許第
３，１００，７０４号明細書などに示されているような
カルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５
３７号明細書などに示されているようなエポキシ化合物
類、米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５４
３，２９２号各明細書に示されているようなイソオキサ
ゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無機
性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等があ
る。また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとって
いるもの、例えば、アルカリ金属ビサルファイトアルデ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。

【００１９】本発明の印刷材料構成層には、必要によっ
て公知の界面活性剤を単独または混合して添加してもよ
い。これらは塗布助剤として用いてよいが、場合によっ
てはその他の目的、例えば乳化分散、現像促進、その他
写真特性の改良、或は帯電列調整、静電気防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤は、サポニン等
の天然物、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリ
シドール系、フッ素系などのアニオンまたはノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたは
スルホニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルな
どの酸性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類などの両性活性剤が含まれる。これら用
いることのできる界面活性剤化合物例の一部は、米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２
号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９，８９
１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５８，４
８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３，２１０，
１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，４１
５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３，４
４２，６５４号、同第３，４７５，７７４号、同第３，
５４５，５７４号、英国特許第１，０７７，３１７号、
同第１，１９８，４５０号各明細書をはじめとして小田
良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店、１
９６４年）およびＡ．Ｗ．ペリー著「サーフュスアクテ
ィブエージェント」（インターサイエンスパブリケーシ
ョンインコーポレーティド，１９５８年）、Ｊ．Ｐ．シ
スリー著「エンサイクロペティアオブアクティブエージ
ェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニー，１
９６４年）などに記載されている。

【００２０】本発明の印刷材料には、フィルター染料あ
るいはイラジェーション防止染料として、米国特許第
２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号、同
第２，９５６，８７９号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２５２，９２１号各明細書および特公昭３９−
２２０６９号公報に記載の化合物を含んでいてもよい。
これらの染料は、必要に応じて米国特許第３，２８２，
６９９号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。
また、上記のハレーション防止層として、顔料（例え
ば、ランプブラック、カーボンブラック、ファストブラ
ック、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタ
ルバイオレット）などの着色層も使用できる。本発明に
係わる印刷材料の構成層を前述の支持体上に塗設する方
法としては、当業界にてよく知られた塗布法を用いて行
なうことができる。例えば、デップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョンドクター法などがあり、特に好
ましいのは米国特許第 2,761,791号明細書記載のビード
コーティング方法である。

【００２１】本発明に係る印刷材料の構成層中には、ハ
ロゲン化銀現像主薬が内蔵されてもよい。この場合、露
光後の現像は、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可
能となる。現像主薬はハロゲン化乳剤層またはその隣接
層（下塗り層、中間層或はハレーション防止層）中など
に含有させることができる。なお現像液中にも当然現像
剤を包含してもよい。現像剤の具体的化合物としては、
ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノ
ン、カテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、
ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トル
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロ
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３
−ジブロモヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−
アセトフェノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、４−
フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−
ｎ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコー
ル、２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾイ
ルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテコール、
４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含される。これら
の中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が特に好
ましく用いられる。

【００２２】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリドンなどが包含
される。またアミノフェノール類として例えば、ｐ−
（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）
フェノール、２−メチル−４−アミノフェノールなどを
あげることができる。

【００２３】上記の現像主薬は単独または組合せて用い
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m²当り０．００１ｇ〜１ｇの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１ｇ〜３ｇ／ハロゲン化銀１ｇ
の範囲で用いられる。さらに構成層中には、必要に応じ
て錯化剤と言われる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀
錯塩を形成しやすい化合物を含有せしめて物理現像を有
利に促進させることができる。錯化剤としては、例えば
チオ硫酸塩類、チオシアン酸塩類、米国特許第３，１６
９，９６２号明細書に記載されているようなアミンチオ
サルフェート類、或は同第２，８５７，２７６号明細書
記載の環状イミド類、特公昭４６−１１９５７号公報記
載のメルカプト系化合物、欧州特許公開５３５６７８Ａ
１に記載のメソイオン化合物などを含有させることがで
きる。前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えば
メタノールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、
或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添
加してよい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１
８０℃以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブ
チルフタレートの如きフタル酸のアルキルエステル類、
或はトリクレジルホスヘートの如きリン酸エステル類が
ある。又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０℃〜１
５０℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげられる。

【００２４】また、これら高・低沸点の溶媒を併用して
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。なお本発明に係わ
る印刷材料の構成層中に添加する場合は、直接任意の層
中に添加するか、もしくは溶解したものをゼラチンまた
は合成高分子化合物例えばポリビニールアルコール、ポ
リビニールピロリドン、米国特許第３，４８８，７０８
号明細書に記載のアルキルアクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、またはアクリル酸のコポリマー等があ
げられる。本発明の印刷材料を現像処理する場合には、
種々のものを添加した処理液を用いることができる。

【００２５】その主な例には、アルカリ剤（たとえばア
ルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえ
ば米国特許第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，
２４７号明細書等に記載されている各種のピリジニウム
化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナ
トリウム、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，
５７７，１２７号、同第２，９５０，９７０号明細書等
に記されているようなポリエチレングリコール縮合物や
その誘導体類、英国特許第１，０２０，０３３号や同第
１，０２０，０３２号明細書記載の化合物で代表される
ようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、
米国特許第３，０６８，０９７号明細書記載の化合物で
代表されるようなサルファイトエステルをもつポリマー
化合物、その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミ
ン等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒトラジン
類、特公平４−４４７３４号に記載のアルカノールアミ
ン化合物など）、カブリ防止剤（例えば塩化アルカリ、
臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第２，４９
６，９４０号、同第２，６５６，２７１号明細書に記載
のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭５６
−８１４５記載のメルカプト安息香酸、環状イミド化合
物、米国特許第３，１１３，８６４号、同第３，３４
２，５９６号、同第３，２９５，９７６号、同第３，６
１５，５２２号、同第３，５９７，１９９号明細書等に
記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第９７２，２
１１号明細書に記載のチオスルフォニル化合物、或は特
公昭４６−４１６７５号公報に記載されているようなフ
ェナジン−Ｎ−オキシド類、その他「科学写真便覧」中
巻２９頁より４７頁に記載されているかぶり抑制剤な
ど）、そのほか米国特許第３，１６１，５１３号、同第
３，１６１，５１４号、英国特許第１，０３０，４４２
号、同第１，１４４，４８１号、同第１，２５１，５５
８号明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また
保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールア
ミンサルファイト附加物など）がある。また、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金
属封鎖剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤
剤、など用いることができる。

【００２６】さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤と
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサ
ルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し
得る例えば５−メチルカルバモイルチオサルチル酸など
を含有することができる。本発明に係わる印刷材料を現
像後に現像停止する必要のある場合には中和液を用いる
ことができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、
ｐＨが約３．０〜８．０に調整されているものでよい。
この中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬
膜剤など含有されていてよく、また処理する印刷版のイ
ンキ汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、
或はポリオール類などを添加含有してもよいし、また特
公昭５６−３５４２記載のメルカプト系化合物を含有し
てもよい。印刷材料を上記の如く処理して製版を得たの
ち、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行な
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３，５９２，６４７号、同第３，４９
０，９０６号、同第３，１６１，５９８号明細書、特公
昭４６−１０９１０号、同４８−２９７２３号、同５１
−１５７６２号、同５２−１５７６２号各公報記載の方
法などで処理される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２８】実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末
を含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）
と、金化合物で化学増感された後に平均粒径７μｍのシ
リカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で含
むスペクトル増感された高感度塩臭化銀乳剤（AgCl₃₂Br
₆₈）層（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗層ゼラチ
ンは３．０ｇ／m²乳剤層のゼラチンは１．０ｇ／m²、硝
酸銀に換算したハロゲン化銀１．０ｇ／m²の割合で塗布
された。この下塗層は硬化剤としてホルマリンをゼラチ
ンに対して５．０mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾
燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に、
特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核塗液（ポ
リマーは、 No.３のアクリルアマイドとイミダゾールと
の共重合体、ハイドロキノンは、０．８ｇ／m²の割合で
含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲ
ン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り５
×１０^-6モル当り５×１０^-6モルの塩化ロジウム及び、
塩化イリジウムアンモニウムを２×１０^-8モルを添加し
たものであり、平均粒径０．３ミクロンで、平均粒径の
±３０％の範囲に全粒子数の９０％以上が分布してい
る、実質的に立方体の結晶であった。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として
下記第１表に示した色素をハロゲン化銀１モル当り１０
^-2モル添加する以外は、上述の方法と全く同様にして１
３種類の平版印刷版を製造した。得られた印刷版を、次
の方法で製版した。 製版法：円筒走査型ファクシミリ送信機に中性灰色ウェ
ッジ、網点ウェッジ（１２０線／インチ）及び写植文字
から成る原稿を巻きつけ、原稿上を光電走査して発生す
る電気信号に応じ、受信側にセットした本発明に係わる
印刷材料版面にヘリウム−ネオンレーザー（１０ｍｗ・
発光ピーク６３２ｎｍ）光源の光出力を変調して走査感
光を行なった。

【００３０】続いて印刷材料を下記の処理液にて現像し
た。 ＜転写現像液＞ 水 ７００ml 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ 水で１リットルとする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

【００３１】 ＜中和液＞ 水 ６００ml クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１リットルとする。 各平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂
化液を版画にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を
行なった。

【００３２】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ml イソプロピルアルコール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル− １，２，４−トリアゾール １ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００３３】印刷機は、エー・ビー・デイック３５０Ｃ
Ｄ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を
使用した。地汚れの発生あるいは銀の飛びによって印刷
が不可となった枚数による耐刷力を下記の基準で評価
し、第１表の右欄に示している。 １ ４０００枚以下 ２ ４０００〜６０００枚 ３ ６０００〜８０００枚 ４ ８０００〜１００００枚 ５ １００００枚以上

【００３４】

【表１】

【００３５】

【化７】

【００３６】なお、表中、網点及び文字品質は、拡大鏡
で観察した画像の鮮鋭性を５を最良とした５段階法で表
示したものである。感度は、適性走査速度から換算した
比感度であらわした。第１表からわかる様に、本発明の
色素を用いることにより、良好な印刷特性及び感度がえ
られることがわかる。

【００３７】実施例２ 実施例１で用いた塩臭化銀乳剤の替りに、ハロゲン組成
をかえて、塩化銀乳剤塩臭化銀（ＡｇＣｌ₉₇Ｂｒ₃ ）及
び臭化銀乳剤を用いて第２表に示す様な印刷版を製作
し、同様に評価した。本発明の色素を用いることによ
り、ハロゲン組成をかえても良好な印刷特性、及び感度
がえられことがわかる。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】カチオン型カルボシアニン色素を含む、
塩化銀９７モル％以下のハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を含有する平版印刷材料を用いると、高感
度で、すぐれた印刷特性がえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を９７モル％以下含むハロゲン化
   銀乳剤層に、カチオン型カルボシアニン色素を含有する
   ことを特徴とする平版印刷材料。
2. 【請求項２】 請求項１におけるカチオン型カルボシア
   ニン色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の平版印刷材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 但し、式中のＡは炭素数１〜４までの低級アルキル基、
   Ｒ¹ 及びＲ² は同じか又は異なったアルキル基を表す。
   Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ酸素原子、硫黄原子及びセレ
   ン原子で、Ｚ¹ 、Ｚ²はベンゼン環又はナフタレン環の
   縮合体を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０又は１を表
   す。