JPH05202128A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPH05202128A JPH05202128A JP23582492A JP23582492A JPH05202128A JP H05202128 A JPH05202128 A JP H05202128A JP 23582492 A JP23582492 A JP 23582492A JP 23582492 A JP23582492 A JP 23582492A JP H05202128 A JPH05202128 A JP H05202128A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明はエチレンの重合法、更に詳しくはエチ
レンの重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合の
ための重合方法を提供するものである。 【構成】 塩化アルミニウムと共に結晶化したものであ
る三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷移金
属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の上記
遷移金属に対する原子比が１〜６である金属活性化剤少
なくとも１種を含有する触媒系の存在下、圧力３００〜
２,５００バール、温度１６０〜３２０℃、重合容器中
触媒系の滞留時間２〜１００秒の下におけるエチレンの
重合法およびエチレンとα−オレフィンの共重合法にお
いて、金属活性化剤が、 式: (ＡＩＲ2Ｉ)x(Ｂ)1-x [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、xは０.１≦x
≦０.５を表わし、Ｂは、(a)トリアルキルアルミニウ
ム、(b)アルキルシロキサラン、および (c)ジアルキル
亜鉛、から選ばれる]で示される活性化剤であることを
特徴とするエチレンの重合法およびエチレンとα−オレ
フィンの共重合法。
レンの重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合の
ための重合方法を提供するものである。 【構成】 塩化アルミニウムと共に結晶化したものであ
る三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷移金
属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の上記
遷移金属に対する原子比が１〜６である金属活性化剤少
なくとも１種を含有する触媒系の存在下、圧力３００〜
２,５００バール、温度１６０〜３２０℃、重合容器中
触媒系の滞留時間２〜１００秒の下におけるエチレンの
重合法およびエチレンとα−オレフィンの共重合法にお
いて、金属活性化剤が、 式: (ＡＩＲ2Ｉ)x(Ｂ)1-x [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、xは０.１≦x
≦０.５を表わし、Ｂは、(a)トリアルキルアルミニウ
ム、(b)アルキルシロキサラン、および (c)ジアルキル
亜鉛、から選ばれる]で示される活性化剤であることを
特徴とするエチレンの重合法およびエチレンとα−オレ
フィンの共重合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合法、更に
詳しくはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィ
ンの共重合のための重合方法に関する。
詳しくはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィ
ンの共重合のための重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンとα−オレフィン類の重合のた
め多くの種類のチーグラー型触媒は既に知られている。
これらの触媒は一般に、周期系のＩＶ〜Ｖ族の遷移金属
のハロゲン化化合物が少なくとも１種から成るような触
媒成分と、水素化物および周期系のＩ〜ＩＩＩ族の金属
の有機金属化合物から選ばれる活性化剤を含有するもの
である。遷移金属を含む触媒成分は、必要ならば、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムな
どのような不活性支持体上に固定されていてもよい。特
にフランス国特許第２,１１７,４３４号に、最大原子価
の状態の遷移金属の化合物を有機マグネシウム化合物で
還元し、次いでこれをトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムの混合物(好ましくはハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミ
ニウムに対するモル比は１より大)で活性化することに
より製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が
開示されている。
め多くの種類のチーグラー型触媒は既に知られている。
これらの触媒は一般に、周期系のＩＶ〜Ｖ族の遷移金属
のハロゲン化化合物が少なくとも１種から成るような触
媒成分と、水素化物および周期系のＩ〜ＩＩＩ族の金属
の有機金属化合物から選ばれる活性化剤を含有するもの
である。遷移金属を含む触媒成分は、必要ならば、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムな
どのような不活性支持体上に固定されていてもよい。特
にフランス国特許第２,１１７,４３４号に、最大原子価
の状態の遷移金属の化合物を有機マグネシウム化合物で
還元し、次いでこれをトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムの混合物(好ましくはハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミ
ニウムに対するモル比は１より大)で活性化することに
より製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が
開示されている。
【０００３】
【発明の構成】本発明は、これをより詳細に述べれば、
所望によりα−オレフィン少なくとも１種の存在下、高
圧、高温でエチレンを重合することができるチーグラー
型触媒系混合物の一部を形成する新規活性化剤を提供す
るものである。また本発明は、かかる触媒系の存在下、
高圧(約２００バール)および高温(約１７０℃)下におけ
るエチレンの重合方法を提供するものである。この形式
の重合操作法はフランス国特許第２,２０２,８９７号に
開示されている。
所望によりα−オレフィン少なくとも１種の存在下、高
圧、高温でエチレンを重合することができるチーグラー
型触媒系混合物の一部を形成する新規活性化剤を提供す
るものである。また本発明は、かかる触媒系の存在下、
高圧(約２００バール)および高温(約１７０℃)下におけ
るエチレンの重合方法を提供するものである。この形式
の重合操作法はフランス国特許第２,２０２,８９７号に
開示されている。
【０００４】本発明は、次に示すエチレンの重合法およ
びエチレンとα−オレフィン類の共重合法が主題であ
る。すなわち、塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が１〜６である金属活性化
剤少なくとも１種を含有する触媒系の存在下、圧力３０
０〜２,５００バール、温度１６０〜３２０℃、重合容
器中触媒系の滞留時間２〜１００秒の条件下におけるエ
チレンの重合法、およびエチレンとα−オレフィンの共
重合法において、金属活性化剤が、 式: (ＡＩＲ2Ｉ)x(Ｂ)1-x [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、xは０.１≦x
≦０.５を表わし、Ｂは (a)式: ＡlＲ'3(Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式：
びエチレンとα−オレフィン類の共重合法が主題であ
る。すなわち、塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が１〜６である金属活性化
剤少なくとも１種を含有する触媒系の存在下、圧力３０
０〜２,５００バール、温度１６０〜３２０℃、重合容
器中触媒系の滞留時間２〜１００秒の条件下におけるエ
チレンの重合法、およびエチレンとα−オレフィンの共
重合法において、金属活性化剤が、 式: (ＡＩＲ2Ｉ)x(Ｂ)1-x [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、xは０.１≦x
≦０.５を表わし、Ｂは (a)式: ＡlＲ'3(Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式：
【化３】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０の飽和炭化
水素基、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基または
式:
水素基、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基または
式:
【化４】 で示される基である)で示されるアルキルシロキサラ
ン、および (c)式: ＺnＲ"2(Ｒ"は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であるエチレンの重合法およびエチレンと
α−オレフィンの共重合法。
ン、および (c)式: ＺnＲ"2(Ｒ"は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であるエチレンの重合法およびエチレンと
α−オレフィンの共重合法。
【０００５】それ故本発明重合法に用いられる触媒系に
存在せしめる金属活性化剤はモノヨードジアルキルアル
ミニウム少なくとも１種１０〜８０モル％と化合物Ｂ少
なくとも１種２０〜９０モル％から成る混合物であって
よい。ジアルキル亜鉛(これから化合物Ｂを選択するこ
とができる)はよく知られた化学物質である。またアル
キルシロキサラン類は、フランス国特許第２,２４１,５
６９号によりエチレン重合活性化剤として知られてい
る。本発明の触媒系中に使用することができる遷移金属
のハロゲン化化合物に包含される化合物として次のもの
が例示される:三塩化チタン(ＴiＣl3)、所望によりこれ
と塩化アルミニウムとの結晶化物(ＴiＣl3・１／３Ａl
Ｃl3型)、三塩化バナジウム(ＶＣl3)、式: (ＴiＣl3・１／３ＡlＣl3)(ＭＣl3)x(ＭgＸ2)yで示され
る複合体成分[式中、xは０.３≦x≦３、yは０≦y≦２
０、Ｍは周期系のＶＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる遷移金
属、Ｘはハロゲンであることができる](フランス国特許
第２,４７２,５８１号に開示されている)、式: (Ｍ
Ｘn)(ＡlＸ3)x(Ｍ'Ｘ2)yで示される複合体成分[式中、
Ｘはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Ｍは周期系のＩＶＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる金属
少なくとも１種、Ｍ'は周期系のＶＩＩＩ族から選ばれ
る金属少なくとも１種、nは２≦n≦３、xは０≦x≦１／
３、yは０.２≦y≦２であることができる](フランス国
特許第２,４９２,８３１号に開示されているような成
分)、この化合物に更に式:φnＳi(ＯＨ)4-nで示される
芳香族珪素化合物少なくとも１種[式中、φは所望によ
り置換基を有することもある炭素数６〜１５の芳香族核
または多芳香族核、nは１＜n＜３であることができる]
を、遷移金属に対するモル比０.２〜２(両端の数を含
む)で含有せしめた化合物(欧州特許第５３,９５６号に
開示されたような化合物)、式:ＭnＭg(ＯＲ)2-mＸm+4n
で示される複合体成分[式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロ
ゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、mは０＜m＜２、
nは０.０５＜n＜１であることができる](同一出願人名
の欧州特許第７０,７４９号に開示されているような成
分)、および式:(ＭＸa)(ＭgＸ2)b(ＲＭgＸ)c(ＨＭgＸ)d
で示される成分[式中、Ｍは周期系のＩＶＢ〜ＶＢ族か
ら選ばれる金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素基、aは
２≦a≦３.５、bは１≦b≦３０、cは１＜c≦８、０≦d
≦１０であることができる](欧州特許第２５,７６１号
に開示されたような成分)。
存在せしめる金属活性化剤はモノヨードジアルキルアル
ミニウム少なくとも１種１０〜８０モル％と化合物Ｂ少
なくとも１種２０〜９０モル％から成る混合物であって
よい。ジアルキル亜鉛(これから化合物Ｂを選択するこ
とができる)はよく知られた化学物質である。またアル
キルシロキサラン類は、フランス国特許第２,２４１,５
６９号によりエチレン重合活性化剤として知られてい
る。本発明の触媒系中に使用することができる遷移金属
のハロゲン化化合物に包含される化合物として次のもの
が例示される:三塩化チタン(ＴiＣl3)、所望によりこれ
と塩化アルミニウムとの結晶化物(ＴiＣl3・１／３Ａl
Ｃl3型)、三塩化バナジウム(ＶＣl3)、式: (ＴiＣl3・１／３ＡlＣl3)(ＭＣl3)x(ＭgＸ2)yで示され
る複合体成分[式中、xは０.３≦x≦３、yは０≦y≦２
０、Ｍは周期系のＶＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる遷移金
属、Ｘはハロゲンであることができる](フランス国特許
第２,４７２,５８１号に開示されている)、式: (Ｍ
Ｘn)(ＡlＸ3)x(Ｍ'Ｘ2)yで示される複合体成分[式中、
Ｘはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Ｍは周期系のＩＶＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる金属
少なくとも１種、Ｍ'は周期系のＶＩＩＩ族から選ばれ
る金属少なくとも１種、nは２≦n≦３、xは０≦x≦１／
３、yは０.２≦y≦２であることができる](フランス国
特許第２,４９２,８３１号に開示されているような成
分)、この化合物に更に式:φnＳi(ＯＨ)4-nで示される
芳香族珪素化合物少なくとも１種[式中、φは所望によ
り置換基を有することもある炭素数６〜１５の芳香族核
または多芳香族核、nは１＜n＜３であることができる]
を、遷移金属に対するモル比０.２〜２(両端の数を含
む)で含有せしめた化合物(欧州特許第５３,９５６号に
開示されたような化合物)、式:ＭnＭg(ＯＲ)2-mＸm+4n
で示される複合体成分[式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロ
ゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、mは０＜m＜２、
nは０.０５＜n＜１であることができる](同一出願人名
の欧州特許第７０,７４９号に開示されているような成
分)、および式:(ＭＸa)(ＭgＸ2)b(ＲＭgＸ)c(ＨＭgＸ)d
で示される成分[式中、Ｍは周期系のＩＶＢ〜ＶＢ族か
ら選ばれる金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素基、aは
２≦a≦３.５、bは１≦b≦３０、cは１＜c≦８、０≦d
≦１０であることができる](欧州特許第２５,７６１号
に開示されたような成分)。
【０００６】本発明の重合法の触媒系中に使用すること
ができる遷移金属ハロゲン化化合物は、更にこれを就
中、アルミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネ
シウムまたはハロゲン化マンガンのような適当に選択さ
れた支持体上に固定することができる。
ができる遷移金属ハロゲン化化合物は、更にこれを就
中、アルミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネ
シウムまたはハロゲン化マンガンのような適当に選択さ
れた支持体上に固定することができる。
【０００７】滞留時間は反応容器中の温度の関数とし
て、それが高ければ高い程、温度は低いという考慮の下
に選択される。この操作は、特に重合温度および／また
は重合圧が非常に高くはないとき、好ましくは５より低
い炭素原子を含む非反応性炭化水素(たとえばプロパン
またはブタンのような炭化水素)の存在下の操作を包含
することができる。
て、それが高ければ高い程、温度は低いという考慮の下
に選択される。この操作は、特に重合温度および／また
は重合圧が非常に高くはないとき、好ましくは５より低
い炭素原子を含む非反応性炭化水素(たとえばプロパン
またはブタンのような炭化水素)の存在下の操作を包含
することができる。
【０００８】高圧法において数種の反応領域を有するオ
ートクレーブ反応器または管状反応器を用いるとき、あ
る品質等級のポリマーを生産する目的のために特定配置
の重合設備(たとえばフランス国特許第２,３４６,３７
４号および同第２,３８５,７４５号に開示の設備)を採
用するのが有利なこともある。ポリマー特にポリエチレ
ンのメルトインデックスを制御するため、しばしば水素
のような連鎖移動剤の存在下に重合させるのが有益であ
る。高圧法において、かかる連鎖移動剤はエチレン基礎
としてその０.０４〜２容量％の濃度で使用する。他の
場合、特にメルトインデックス０.１〜２、多分散率(po
lydispersity index)１０以上のエチレンポリマーの製
造を企画するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置
(たとえば欧州特許出願公報第０,０１３,２４６号に開
示されている設備配置)を採用することにより重合させ
るのが有益である。
ートクレーブ反応器または管状反応器を用いるとき、あ
る品質等級のポリマーを生産する目的のために特定配置
の重合設備(たとえばフランス国特許第２,３４６,３７
４号および同第２,３８５,７４５号に開示の設備)を採
用するのが有利なこともある。ポリマー特にポリエチレ
ンのメルトインデックスを制御するため、しばしば水素
のような連鎖移動剤の存在下に重合させるのが有益であ
る。高圧法において、かかる連鎖移動剤はエチレン基礎
としてその０.０４〜２容量％の濃度で使用する。他の
場合、特にメルトインデックス０.１〜２、多分散率(po
lydispersity index)１０以上のエチレンポリマーの製
造を企画するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置
(たとえば欧州特許出願公報第０,０１３,２４６号に開
示されている設備配置)を採用することにより重合させ
るのが有益である。
【０００９】本発明の重合法は、エチレンの重合または
共重合に関する場合、およそ密度０.９０５〜０.９６０
g／cm3、メルトインデックス０.１〜１００dg／分の全
範囲のポリマーを製造するのを可能にする。比較的低密
度(たとえば０.９０５〜０.９３５g／cm3)のポリマー
は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンたとえば
１５〜３５重量％濃度のプロピレンまたは１５〜６０重
量％濃度のブタ−１−エンを共重合することにより得ら
れる。中密度(たとえば０.９３５〜０.９４５g／cm3)の
ポリマーは、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィン
たとえば５〜１５重量％濃度のプロピレンまたは８〜２
０重量％濃度のブタ−１−エンを共重合することにより
得られる。
共重合に関する場合、およそ密度０.９０５〜０.９６０
g／cm3、メルトインデックス０.１〜１００dg／分の全
範囲のポリマーを製造するのを可能にする。比較的低密
度(たとえば０.９０５〜０.９３５g／cm3)のポリマー
は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンたとえば
１５〜３５重量％濃度のプロピレンまたは１５〜６０重
量％濃度のブタ−１−エンを共重合することにより得ら
れる。中密度(たとえば０.９３５〜０.９４５g／cm3)の
ポリマーは、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィン
たとえば５〜１５重量％濃度のプロピレンまたは８〜２
０重量％濃度のブタ−１−エンを共重合することにより
得られる。
【００１０】本発明の重合法は、品質を改良し、ある種
の性質を修飾し、特にポリマー生成物の密度を増大させ
ることを可能にする。本発明の他の利点は次に説明する
実施例を理解することにより明らかとなる。実施例はそ
の記載により本発明の技術的範囲が制限されるものでは
ない。
の性質を修飾し、特にポリマー生成物の密度を増大させ
ることを可能にする。本発明の他の利点は次に説明する
実施例を理解することにより明らかとなる。実施例はそ
の記載により本発明の技術的範囲が制限されるものでは
ない。
【００１１】実施例１〜４ オートクレーブ反応容器中、圧力６００バール、温度２
３０℃、水素０.２５モル％の存在下、一方において式:
ＴiＣl3・１／３ＡlＣl3・６ＭgＣl2で示される化合
物Ａ、他方において 式: [Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｉ]x[Ａl(Ｃ2Ｈ5)3]1-x (xは実
施例により異なる(後記表Ｉ参照))で示される活性化剤
から成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応容
器中の触媒系の滞留時間は３０秒、原子比Ａl／Ｔiは６
に等しい。後記表Ｉに重合の結果、すなわちポリマーkg
／チタンミリ原子で表わされる触媒使用収率Ｙc、ポリ
マーの密度(g／cm3)およびメルトインデックスＭＩ(dg
／分)、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより測
定されたポリマーの数平均分子量Ｍnを示す。
３０℃、水素０.２５モル％の存在下、一方において式:
ＴiＣl3・１／３ＡlＣl3・６ＭgＣl2で示される化合
物Ａ、他方において 式: [Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｉ]x[Ａl(Ｃ2Ｈ5)3]1-x (xは実
施例により異なる(後記表Ｉ参照))で示される活性化剤
から成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応容
器中の触媒系の滞留時間は３０秒、原子比Ａl／Ｔiは６
に等しい。後記表Ｉに重合の結果、すなわちポリマーkg
／チタンミリ原子で表わされる触媒使用収率Ｙc、ポリ
マーの密度(g／cm3)およびメルトインデックスＭＩ(dg
／分)、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより測
定されたポリマーの数平均分子量Ｍnを示す。
【００１２】実施例５〜７ オートクレーブ反応器中、圧力８００バール、温度２４
０℃で水素０.１モル％の存在下、一方において化合物
Ａと、他方において式: [Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｉ]x[Ｂ]1-x (化合物Ｂはそれぞれトリ
エチルアルミニウム(実施例５)、ジメチルエチルジエチ
ルシロキサラン(実施例６)およびジエチル亜鉛(実施例
７)である。)で示される活性化剤から成る触媒系の存在
下にエチレンを重合する。反応器中、触媒系の滞留時間
は３０秒、原子比Ａl／Ｔiは３(実施例５および６)また
は２(実施例７)に等しい。上記条件下、得られた結果を
後記表ＩＩに示す。容易に理解されるように実施例５は
比較例である。
０℃で水素０.１モル％の存在下、一方において化合物
Ａと、他方において式: [Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｉ]x[Ｂ]1-x (化合物Ｂはそれぞれトリ
エチルアルミニウム(実施例５)、ジメチルエチルジエチ
ルシロキサラン(実施例６)およびジエチル亜鉛(実施例
７)である。)で示される活性化剤から成る触媒系の存在
下にエチレンを重合する。反応器中、触媒系の滞留時間
は３０秒、原子比Ａl／Ｔiは３(実施例５および６)また
は２(実施例７)に等しい。上記条件下、得られた結果を
後記表ＩＩに示す。容易に理解されるように実施例５は
比較例である。
【００１３】実施例８ 等容量の３領域を組込んだオートクレーブ反応器中、圧
力１,０００バール、水素の不存在下、３領域の温度そ
れぞれ１８０℃、１９０℃および２３５℃で実施例４と
同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する。この反応
器中、触媒系の滞留時間は４３秒、原子比Ａl／Ｔiは３
に等しい。かかる条件下、次の結果を得た。Ｙc＝７.４
kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９６１g／cm3、ＭＩ＝１.０d
g／分。
力１,０００バール、水素の不存在下、３領域の温度そ
れぞれ１８０℃、１９０℃および２３５℃で実施例４と
同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する。この反応
器中、触媒系の滞留時間は４３秒、原子比Ａl／Ｔiは３
に等しい。かかる条件下、次の結果を得た。Ｙc＝７.４
kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９６１g／cm3、ＭＩ＝１.０d
g／分。
【００１４】実施例９ オートクレーブ反応器中、圧力８００バール、温度２４
０℃で水素０.１モル％の存在下、一方において式:(Ｔi
Ｃl3・１／３ＡlＣl3)(ＶＣl3)で示される化合物と、他
方において実施例４で用いたような活性化剤から成る触
媒系の存在下に、エチレン６５重量％とブタ−１−エン
３５重量％の混合物を共重合する。
０℃で水素０.１モル％の存在下、一方において式:(Ｔi
Ｃl3・１／３ＡlＣl3)(ＶＣl3)で示される化合物と、他
方において実施例４で用いたような活性化剤から成る触
媒系の存在下に、エチレン６５重量％とブタ−１−エン
３５重量％の混合物を共重合する。
【００１５】反応器中、触媒系の滞留時間は４０秒、原
子比Ａl／Ｔi＋Ｖは３に等しい。このような条件下(Ｃ
４はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Ｙc＝３.
０kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９２８g／cm3、ＭＩ＝１.
５dg／分、Ｃ４＝２.４％、Ｍn＝２６４００。
子比Ａl／Ｔi＋Ｖは３に等しい。このような条件下(Ｃ
４はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Ｙc＝３.
０kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９２８g／cm3、ＭＩ＝１.
５dg／分、Ｃ４＝２.４％、Ｍn＝２６４００。
【表１】 表Ｉ 実施例 x ρ ＭＩ Ｙc Ｍn １ ０.１５ ０.９５４ ８.０ ９.５ １２,０００ ２ ０.２５ ０.９５７ ７.３ ９.８ １４,０００ ３ ０.３５ ０.９５９ １２.６ ８.５ １２,０００ ４ ０.５０ ０.９６６ １０.０ ７.７ １４,０００
【表２】 表ＩＩ 実施例 x ρ ＭＩ Ｙc Ｍn ５ ０.７５ ０.９６６ １１.６ ５.０ １０,８００ ６ ０.５２ ０.９６４ ７.０ ７.９ １２,７００ ７ ０.４２ ０.９５４ ０.９ ８.４ １７,０００
【図１】 実施例５〜７における触媒の製造工程を示す
フローチャート図である。
フローチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】反応器中、触媒系の滞留時間は４０秒、原
子比Ａl／Ｔi＋Ｖは３に等しい。このような条件下(Ｃ
４はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Ｙc＝３.
０kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９２８g／cm3、ＭＩ＝１.
５dg／分、Ｃ４＝２.４％、Ｍn＝２６４００。
子比Ａl／Ｔi＋Ｖは３に等しい。このような条件下(Ｃ
４はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Ｙc＝３.
０kg／ミリ原子Ｔi、ρ＝０.９２８g／cm3、ＭＩ＝１.
５dg／分、Ｃ４＝２.４％、Ｍn＝２６４００。
【表１】 表Ｉ 実施例 x ρ ＭＩ Ｙc Ｍn １ ０.１５ ０.９５４ ８.０ ９.５ １２,０００ ２ ０.２５ ０.９５７ ７.３ ９.８ １４,０００ ３ ０.３５ ０.９５９ １２.６ ８.５ １２,０００ ４ ０.５０ ０.９６６ １０.０ ７.７ １４,０００
【表２】 表ＩＩ 実施例 x ρ ＭＩ Ｙc Ｍn ５ ０.７５ ０.９６６ １１.６ ５.０ １０,８００ ６ ０.５２ ０.９６４ ７.０ ７.９ １２,７００ ７ ０.４２ ０.９５４ ０.９ ８.４ １７,０００ 実施例１０および比較例１〜３ 下記に記載する条件以外は実施例６に記載と同じ条件で
エチレンを重合した。 −実施例１０ ｘ＝０.２５ および、式：［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉ］x［Ｂ］1-x の金属活性化剤が、 −比較例１ 式中、ｘ＝０ すなわち、化合物Ｂ：ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのみ、 −比較例２ 式中、ｘ＝１ すなわち、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉのみ、 −比較例３ 式中、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉに代替して、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2
Ｃｌを用いる。得られた結果を表IIIに示す。
エチレンを重合した。 −実施例１０ ｘ＝０.２５ および、式：［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉ］x［Ｂ］1-x の金属活性化剤が、 −比較例１ 式中、ｘ＝０ すなわち、化合物Ｂ：ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのみ、 −比較例２ 式中、ｘ＝１ すなわち、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉのみ、 −比較例３ 式中、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｉに代替して、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2
Ｃｌを用いる。得られた結果を表IIIに示す。
【表３】 表III 実施例 ｘ ρ Ｍ.Ｉ. Ｙｃ Ｍｎ 実施例６ ０.５２ ０.９６４ ７.０ ７.９ １２,７００ 実施例１０ ０.２５ ０.９６２ ８ １０.５ １５,５００ 比較例１ ０ ０.９５８ ４.３ １５ １７,５００ 比較例２ １ ０.９６７ １５ ２ １０,０００ 比較例３ ０.５２ ０.９５９ ６ １２ １８,５００ 本発明の触媒系において、よう化物を塩化物に替えると
（比較例３）、比較例１（ジメチルエチルジエチルシロ
キサランのみ）とほぼ同じ密度のポリマーが得られる。
このことはジメチルエチルジエチルシロキサランにジエ
チルアルミニウム塩化物を添加しても密度に変化が見ら
れないのに対し、ジエチルアルミニウムよう化物を添加
すると（実施例６）、密度が高くなる効果が得られるこ
とを示している。
（比較例３）、比較例１（ジメチルエチルジエチルシロ
キサランのみ）とほぼ同じ密度のポリマーが得られる。
このことはジメチルエチルジエチルシロキサランにジエ
チルアルミニウム塩化物を添加しても密度に変化が見ら
れないのに対し、ジエチルアルミニウムよう化物を添加
すると（実施例６）、密度が高くなる効果が得られるこ
とを示している。
Claims (7)
- 【請求項１】 塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が１〜６である金属活性化
剤少なくとも１種を含有する触媒系の存在下、圧力３０
０〜２,５００バール、温度１６０〜３２０℃、重合容
器中触媒系の滞留時間２〜１００秒の下におけるエチレ
ンの重合法およびエチレンとα−オレフィンの共重合法
において、金属活性化剤が、 式: (ＡＩＲ2Ｉ)x(Ｂ)1-x [式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、xは０.１≦x
≦０.５を表わし、Ｂは (a)式: ＡlＲ'3(Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式： 【化１】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０の飽和炭化
水素基、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基または
式: 【化２】 で示される基である）で示されるアルキルシロキサラ
ン、および (c)式: ＺnＲ"2(Ｒ"は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であることを特徴とするエチレンの重合法
およびエチレンとα−オレフィンの共重合法。 - 【請求項２】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (ＴiＣl3・１／３ＡlＣl3)(ＭＣl3)x(ＭgＸ2)y (ここに、xは０.３≦x≦３、yは０≦y≦２０、Ｍは周期
系のＶＢおよびＶＩＢ族から選ばれる遷移金属、Ｘはハ
ロゲンであることができる)で示される複合体成分であ
る請求項１記載の重合法。 - 【請求項３】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (ＭＸn)(ＡlＸ3)x(Ｍ'Ｘ2)y (ここに、Ｘはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選
ばれるハロゲン、Ｍは周期系のＩＶＢ〜ＶＩＢ族から選
ばれる少なくとも１種の金属、Ｍ'は周期系のＶＩＩＩ
族から選ばれる少なくとも１種の金属、nは２≦n≦３、
xは０≦x≦１／３、yは０.２≦y≦２であることができ
る)で示される複合体成分である請求項１記載の重合
法。 - 【請求項４】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: ＭnＭg(ＯＲ)2-mＸm＋4n (ここに、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基、mは０＜m＜２、nは０.０５＜n＜１
であることができる)で示される複合体成分である請求
項１記載の重合法。 - 【請求項５】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (ＭＸa)(ＭgＸ2)b(ＲＭgＸ)c(ＨＭgＸ)d (ここに、Ｍは周期系のＩＶＢおよびＶＢ族から選ばれ
る金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素基、aは２≦a≦
３.５、bは１≦b≦３０、cは１＜c≦８、dは０≦d≦１
０であることができる)７で示される成分である請求項
１記載の重合法。 - 【請求項６】 遷移金属ハロゲン化化合物が、これに更
に 式: φnＳi(ＯＨ)4-n (ここに、φは所望により置換基を有することもある炭
素数６〜１５の芳香族核または多芳香族核、nは１≦n≦
３であることができる)で示される芳香族珪素化合物少
なくとも１種を、遷移金属に対して０.２〜２(両端の数
を含む)のモル比で含有させたものである請求項１〜５
のいずれか１項記載の重合法。 - 【請求項７】 遷移金属ハロゲン化化合物が更にアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムおよ
びハロゲン化マンガンから選ばれる支持体上に固定され
ている請求項１〜６のいずれか１項記載の重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221733A FR2538396B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
| FR8221733 | 1982-12-24 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25226083A Division JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202128A true JPH05202128A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH0613570B2 JPH0613570B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=9280486
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25226083A Granted JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
| JP23582492A Expired - Lifetime JPH0613570B2 (ja) | 1982-12-24 | 1992-09-03 | エチレンの重合法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25226083A Granted JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0114557A1 (ja) |
| JP (2) | JPS59133210A (ja) |
| FR (1) | FR2538396B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788405B2 (ja) * | 1986-09-11 | 1995-09-27 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1290798A (fr) * | 1960-06-10 | 1962-04-13 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines |
| GB1367087A (en) * | 1970-12-08 | 1974-09-18 | Shell Int Research | Olefin polymerisation |
| GB1283300A (en) * | 1970-12-11 | 1972-07-26 | Rolls Royce | Improvements in or relating to power transmission devices |
| FR2202897B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2241569B1 (ja) * | 1973-08-21 | 1979-03-02 | Ethylene Plastique Sa | |
| JPS5180382A (en) * | 1975-01-10 | 1976-07-13 | Nippon Oil Co Ltd | Horiorefuinno seizohoho |
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| JPS5414626A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Fujitsu Ltd | Input unit for multi-items |
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