JPH02113024A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異物が少なく、耐熱性および強度の高い液晶ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリエステル
単位および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコール
から生成するポリエステル単位とを含有する液晶ポリエ
ステルは特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５１．
−８３９５号公報、特開昭５８−８４８２１号公報、特
開昭６０−１８６５２５号公報、特開昭６０−２２１４
２２号公報、特開昭６２−２５１２２号公報、特開昭６
２−４１２２０号公報、特開昭６２−２７７４２７号公
報、特開昭６２−２８５９１６号公報、特開昭６３−９
９２２７号公報、特開昭６３−１１８３２５号公報など
に開示されている。

これらの従来知られている芳香族ヒドロキシカルボン酸
から生成するポリエステル単位および芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールから生成するポリエステル単
位とを含有する液晶ポリエステルの製造方法は、あらか
じめ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とアルキレン
グリコールとを反応させ、そのオリゴマまたはポリマを
調整した後、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘
導体などを添加して重縮合せしめるものであった。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の製造方法では芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体とアルキレングリコールとを反応させ
たオリゴマまたはポリマと芳香族しドロキシカルボン酸
との親和性に乏しく、しかも反応性に差があるため均一
な重縮合が困難で、得られた液晶ポリエステルは異物が
多く、耐熱性および強度が低いという問題かあった。

本発明は上述の問題を解消し、異物が少なく、耐熱性お
よび強度の高い液晶ポリエステルを製造することを課題
とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達しな。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）
からなる液晶ポリエステルを製造するに際し、下記単量
体（ｉ）の存在下、ポリエチレンテレフタレート形成性
単量体とともにエステル化および／またはエステル交換
反応せしめた後、重縮合せしめることを特徴とする液晶
ポリエステルの製造方法である。

（ただし構造量位＜Ｘ）のカルボニル基は互いにバラあ
るいはメタ位の関係にあり、その５０モル％以上がパラ
位である。また、単量体（１，）のＸはＲ−Ｃｏ　（Ｒ
−はアルキル基）、水素から選ばれた一種以上の基を示
し、只はフェニル基、アルキル基、水素から選ばれた一
種以上の基を示す、）本発明の液晶ポリエステルには前
記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）以外にさらに下記構造
単位（ＩＩＩ）を共重合することができる。

本発明における液晶ポリエステルの前記構造単位（Ｉ）
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位を、前記構造単位（ＩＩ）はエチレングリコ
ールとテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタ
ル酸から生成したポリエステルの構造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステルは前記構造単位（Ｉ）および
（ＩＩ）からなる共重合体である。

前記構造単位（Ｉ）および（Ｉｆ）の共重合量は任意で
ある。流動性と耐熱性の点で、前記構造単位（Ｉ）の共
重合量は全体の４０〜９０モル％であることが好ましく
、６０〜８０モル％であることが特に好ましい。

ばれた１種以上の基を示す、カルボニル基は互いにバラ
あるいはメタ位の関係にあり、その５０モル％以上がパ
ラ位である） 前記構造単位（ＩＩ）は４，４−−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、２，６−ジしドロキシナフタレ
ンから選ばれた一種以」二のジヒドロキシ化合物とテレ
フタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸から生
成したボリエステルの構造単位を各々示し−４，４−−
ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造単
位が最も好ましい。

前記構造単位（ＩＩ［）を共重合する場合の共重合蓋は
任意であるが、耐熱性と流動性のバランスから３０モル
％以下が好ましく、１５モル％以ｒが特に好ましい。

本発明の液晶ポリエステルを製造する際に用いる前記単
量体（ｉ）の具体例としては、られ、これらの一種を用
いても二種以上を併用してもよい、なかでも 本発明におけるポリエチレンテレフタレート形成性単量
体の具体例としては、テレフタル酸および／′またはテ
レフタル酸ジメチルエステルなどのテレフタル酸誘導体
とエチレングリコールが挙げられる。また、上記にイソ
フタル酸および／またはイソフタル酸ジメチルエステル
などのイソフタル酸誘導体を添加したものも包含する。

この他にも４．４−一ジフエニルジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジ
カルボン酸およびこれらの誘導体、１．４−ブタンジオ
ール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂肪
族、脂環式ジオールおよびこれらの誘導体などを本発明
の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに重合せ
しめることができ、る。

本発明においては、まず、前記単量体（ｉ）の存在下、
ポリエチレンテレフタレート形成性単量体とともにエス
テル化および／またはエステル交換反応せしめる。

この反応により前記構造単位（Ｉ）と（Ｉ［）の親和性
が向上して均一な重縮合が可能になるものと考えられる
。このエステル化および／またはエステル交換反応は、
通常、前記単量体（Ｈのカルボキシル基および／まなは
その誘導官能基とポリエチレンテレフタレート形成性単
量体として使用するテレフタル酸、または、テレフタル
酸およびイソフタル酸および／またはその誘導体のカル
ボキシル基および／またはその誘導官能基の全量に対し
てポリエチレンテレフタレート形成性単量体として使用
するエチレングリコールの水酸基が当量以上になるよう
に添加するのが反応性の点で好ましい、また、エステル
化および／またはエステル交換反応を促進させるため、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマを添加することが
できる。

エステル化および／またはエステル交換反応の際に、触
媒を添加することができる。エステル化反応の触媒とし
てはテトラブチルチタネート５モノブチルモノヒドロキ
シスズオキシド、ジブチルスズオキシド、三酸化アンチ
モンなどが挙げられる。

エステル交換反応の触媒としては、カルシウム、コバル
ト、マンガン、リチウム、カリウム、亜鉛の酢酸塩など
が挙げられる。エステル化および／またはエステル交換
反応は常圧または加圧下、５０〜３００℃で行われ、過
剰のエチレングリコールを系外に留去するため、最終反
応温度はエチレングリコールの沸点以上とするのが好ま
しい。

本発明においてはこの後、重縮合せしめ、液晶ポリエス
テルを製造する０重縮合の前に単量体、アシル化剤、触
媒などを添加することができる。

重縮合の前に添加することができる単量体としては、前
記単量体（１）および前記構造単位（ＩＩＩ）形成性単
量体などが挙げられる。

また、上記以外に４．４−一ジフエニルジカルボン酸、
３，３−−ジフェニルジカルボン酸、３゜４−一ジフエ
ニルジカルボン酸、２．２−一ジフエニルジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカ
ルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４−一ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシン、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２゜７−シ
ヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシナフタ
レンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息
香酸、２．６−オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息
香酸およびこれらの誘導体などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに添加することができる
。

重縮合の前に添加するアシル化剤としては、無水酢酸、
無水１０ピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸などが使用
されるが、なかでも無水酢酸が反応性の点で好ましく用
いられる。アシル化剤は、前記単量体（ｌ）、前記構造
単位（ＩＩＩ）形成性単量体およびそのほかの添加した
単１体中に含まれるフェノール性水酸基をアシル化し、
反応性を向上させるために添加する。このため、アシル
化剤はフェノール性水酸基の全量に対して１．０〜１゜
５倍モル用いられ、１．０５〜１．２倍モルが、好まし
い、アシル化剤を添加した場合は重縮合に先立ち、アシ
ル化反応を行なうことが好ましい、アシル化反応は窒素
気流下、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃
で行なう。

重縮合の前に添加する触媒としては、酢酸第一錫、酢酸
亜鉛、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、テトラブチル
チタネート、酢酸ナトリウム、酸カリウム、金属マグネ
シウムなどの金属化合物が挙げられる。

本発明において、重縮合は２５０〜３５０℃、好ましく
は２８０〜３２０℃で真空下で行なう。

本発明の液晶ポリエステルの製造方法の好ましい例を以
下に示す。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、テレ（イソ）フタル酸
および／またはその誘導体およびエチレングリコールと
、必要に応じて触媒、ポリエチレンテレフタレートオリ
ゴマを添加し、１００〜２５０℃でエステル化および／
またはエステル交換反応を行なう、その後、必要に応じ
てｐ−アセトキシ安息香酸、４．４−−ジアセトキシと
フェニル、テレフタル酸などの単量体と触媒を添加して
２５Ｇ〜”５０℃で真空上重縮合してポリマを得る。

（２）ｐ−ヒドロキシ安、１１．番醜およびノまなはｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチル、テレ（イソ）フタル酸お
よび／またはその誘導体およびエチレングリコールを必
要に応じて触媒、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ
を添加し、１００〜３００℃でエステル化および／また
はエステル交換反応を行なう、その後、必要に応じてｐ
−しドロキシ安息香酸、４．４−一ジヒドロキシビフェ
ニル、テレフタル酸などの単量体と触媒を添加し、アシ
ル化剤を添加して１００〜２５０℃でアシル化反応を行
なう、その後２５０〜３５０℃で真空上重縮合してポリ
マを得る。

本発明の方法により得られた液晶ポリエステルは、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その場合は０゜１ｇ／ｄｊの濃度で測
定した値で０．５〜５．・Ｏｄｊ　／ｒが好ましく、０
．５〜３．０ｄｌｌ／、ｇが特に好ましい。

また本発明の方法により得られた液晶ポリエステルの溶
融粘度は１０〜１０．０００ボイズが好ましく、特に２
０〜５，０００ボイズが好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋４０°Ｃ）です
り速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フロー
テスターによって潤定した値である。

本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重合のみ
で高重合度のポリエステルが得られ、そのポリエステル
は良好な光学異方性、機械的性質を有し、射出成形、押
出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供すること
ができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース
などに加工することが可能である。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性串をも増加させる
ことができるものもある。この熱処理は、成形品を不活
性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸
気）、または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
の融点以下の温度で熱処理することによって行なうこと
ができる。この熱処理は緊張下であってもなくてもよく
、数十分〜数日の間で行なうことができる。

本発明で製造するポリエステルに対し、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料
、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤およびｎ
燃剤などの添加剤や池の熱可塑性樹脂を添加して、所望
の特性を付与することができる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ ｐ−しドロキシ安息香酸３０．８０重量部、テレフタル
酸１２．３５重置部、エチレングリコール２２．１５重
量部、数平均分子ｆ１５４２．５０のポリエチレンテレ
フタレートオリゴマ１６．１３重量部を撹拌翼、留出管
を供えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１５０
〜２５０℃で４時間エステル化反応を行なった。そして
１００°Ｃまで冷却してｐ−ヒドロキシ安、巷、香煎５
１．３４重量部、無水酢酸６６．７８重置部、酢酸第一
錫０．０２重置部を添力σし、１３Ｑ〜２５０℃で５時
間アシル化反応を行なった後、３００℃に昇温して０．
２ｉ＋ｎＨｇに減圧し、さらに２，５時間反応を行ない
、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有するポリエ
ステルを得た。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２９１℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０＝１ｇ／ｄｌｌの濃度でペ
ンタフルオロフェノール中、６０°Ｃで測定）は０．８
０ｄＪ／＋ｒであった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．５３重社部、テしフタル
酸８．２８重置部、エチレングリコール１８．６０重ｆ
ｔ部、数平均分子ｆｆ１５ｊｊ２．５０のポリエチレン
テレフタレートオリゴマ２７．１３重置部を撹拌翼、留
出管を供えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１
５０〜２５０　’Ｃで３゜５時間エステル化反応を行な
った。そして１ｏ。

°Ｃまで冷却してｐ−ヒドロキシ安息香酸４１．２９重
量部、テレフタル酸１１．０４重量部、・１゜４−−−
ジヒドロキシビフェニル１２．３７重綾部、無水酢酸７
０．８７重量部、酢酸第−ｇＪ０．０２綾部部を添加し
、１３０〜２５０　’Ｃで５時間アシル化反応を行なっ
た後、３００　’Ｃに昇温して０゜４　ｎｕｎ　Ｈｇに
減圧し、さらに２時間反応させ、下記の理論構造式を有
するポリエステルを得な。

また、このポリエステを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇
温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度
は２７３℃であり、良好な光学異方性を示した。このポ
リエステルの対数粘度（０゜１ｒ／ｄＪの濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．８８ｄｊ
／ｇであった。

比較例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２．１４重量部、固有粘度が
約０．６ｄオ／ｇのポリエチレンテレフタレート２８．
５７重量部、無水酢酸６６．７８重量部、酢酸第一錫０
．０２重量部を撹拌翼、留出管を供えた反応容器に仕込
み、次の条件でアシル化反応と重縮合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で６時間、２
５０〜３００℃で２時間反応させた後、０．２＋ｍ＋Ｈ
ｇに減圧し、３００　’Ｃでさらに２．５時間反応させ
、下記の理論構造式を有するポリエステルを得た。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８９℃であり、光学異方性を示した。ただし、ガ
ツトの平滑性が不良であり、２８９℃で不融物が多数存
在した。このポリエステルの対数粘度（０，１＋ｒ／ｄ
Ｊの濃度でペンタフルオロフェノール中６０℃で測定）
は０．７８ｄオ／ｇであった。

比較例２ ｐ−しドロキシ安息香酸６８．８１重量部、４゜４−一
ジしドロキシビフェニル１２．３７重置部、テレフタル
酸１１．０４重量部、固有粘度が約０゜６ｄオ／ｇのポ
リエチレンテレフタレート１９゜１５重量部、無水酢酸
７０．８７重量部、酢酸第−ｓ０．０２重量部を撹拌翼
、留出管を供えた反応容器に仕込み一２５Ｃの条件でア
シル化反応と重縮合を行なった。

まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で４．５時
間、２５０〜３００℃で２時間反応させた後、０．１ａ
ｍＨｇに減圧し、３００℃でさらに３時間反応させ、下
記の理論ｍ造式を有するポリエステルを得た。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２７４℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０，１ｒ／ｄＪの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０°Ｃで測定）は１．９１
ｄｊ／＋ｒであっな。

実施例１．２および比較例１．２のポリエステルを注文
ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（注文重量
械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３００℃、金
型温度８０℃の条件で、１／８”×１／２″×５″のテ
ストピースおよびＡＳＴＭＩＩＱＩダンベルを形成した
。

そしてＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格に従い、１／８”厚の
テストピースの熱変形温度（１８，５６ｋｇ／ｄ）を測
定した。

さらにＡＳＴＭ　　Ｄ６３８規格に従い、ＡＳＴＭＮＱ
Ｉダンベルの破断強度を測定した。

また、紡糸機を使用して３００℃で径約１００デニール
の糸を紡糸し、顕微鏡観察して異物の有無を調べた。こ
れらの結果を合わせて表１に示す。

表１にみられるように実施例１は比較例１に対し、実施
例２は比較例２に対し、熱変形温度、破断強度がともに
高く、また異物も観察されていない、このことから本発
明の液晶ポリエステルの製造方法によれば、異物が少な
く、耐熱性および強度の高い液晶ポリエステルが得られ
ることがわかる。

実施例３ 実施例２のテレフタル酸８．２８重厘部の代わりにテレ
フタル酸４，９７重量部、イソフタル酸３．３１重量部
を加え、実施例２と同様に重合を行ない、液晶開始温度
２５１°Ｃで良好な光学異方性を有するポリマを得な。

このポリエステルの対数粘度１．８５ｄ、Ｑ／ｇであり
一異物のないポリマが得られた。このポリマの射出成形
品の熱変形温度は１７８°Ｃであった。

〈発明の効果〉 本発明の液晶ポリエステルの製造方法は特定構造の単址
体の存在下、エステル化および／またはエステル交換反
応せしめた後、重縮合せしめるらのであり、ｎ物が少な
く、ｉｆｔ熱性および強度が思い液晶ポリエステルが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（Ｉ）および（II）からなる液晶ポリエス
   テルを製造するに際し、下記単量体（ｉ）の存在下、ポ
   リエチレンテレフタレート形成性単量体とともにエステ
   ル化および／またはエステル交換反応せしめた後、重縮
   合せしめることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （ただし構造単位（II）のカルボニル基は互いにパラあ
   るいはメタ位の関係にあり、その５０モル％以上がパラ
   位である。また、単量体（ｉ）のＸはＲ＾−ＣＯ（Ｒ＾
   −はアルキル基）、水素から選ばれた一種以上の基を示
   し、Ｒはフェニル基、アルキル基、水素から選ばれた一
   種以上の基を示す。）